一种含氟润滑涂层及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及一种含氟润滑涂层及其制备方法和应用，本发明的含氟润滑涂层是由共聚物多孔表面与氟醚功能低聚物通过吸附和氢键作用复合而成。氟醚功能低聚物由于氢键作用吸附在多孔表面上，因此不易损失，防结冰性能持久稳定。制备的含氟润滑涂层，疏水性能强，能用于防结冰涂层。该润滑涂层水接触角大于100°，滚动角小于10°，并具有良好的防结冰性能。

权利要求

1.一种含氟润滑涂层的制备方法，其特征在于：是由共聚物多孔表面与氟醚功能低聚物，通过吸附和氢键作用复合而成；

所述的制备方法为：首先将含氟和/或硅的聚烯烃-聚芳酯嵌段共聚物、二硫醇化合物和催化剂溶于溶剂中，配制成溶剂质量分数为70～98%的聚合物溶液；然后将该溶液采用喷涂或刮涂方法涂布在基材上，通过紫外光照射30～200min，干燥后即得共聚物多孔表面；

所述含氟和/或硅的聚烯烃-聚芳酯嵌段共聚物与二硫醇化合物、催化剂的质量比为

100:2～10：0.01～0.05；所述的溶剂为氯仿、五氟二氯丙烷、二甲基甲酰胺和四氢呋喃中的一种或两种的混合物；所述的二硫醇化合物为乙二硫醇、丙二硫醇、丁二硫醇或己二硫醇；

所述的催化剂为二苯基乙酮、二苯基甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮或2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮；

所述的含氟和/或硅的聚烯烃-聚芳酯嵌段共聚物，其数均分子量为 14000～150000，o其表面的水接触角大于95；其结构如式Ⅰ所示：式中，n 为10～150的自然数，m 为20～600的自然数；

R1为：

；

R2为：

；

所述的氟醚功能低聚物，为端羧基氟醚功能低聚物、端二氨基氟醚功能低聚物或端羟基氟醚功能低聚物；

所述的氟醚功能低聚物，是以六氟环氧丙烷低聚物为原料，对其酰氟端基进行水解、羟基化或胺化反应，制得的具有不同氢键受体或供体的氟醚功能低聚物，其结构如式Ⅱ所示：式中，x为2～20的自然数；

Ra为：

。

2.一种权利要求1所述方法制备得到的含氟润滑涂层。

3.根据权利要求2所述的含氟润滑涂层，其特征在于：水接触角大于100°，滚动角小于

10°。

4.根据权利要求2所述的含氟润滑涂层，其特征在于：氟醚功能低聚物在共聚物多孔表面的吸附量为0.2～1.5L/m2。

5.一种权利要求1所述方法制备得到的含氟润滑涂层的应用，其特征在于：具有防结冰性能，用于防结冰涂层。

说明书

一种含氟润滑涂层及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种含氟润滑涂层及其制备方法和应用，属于涂层制备及应用领域。

背景技术

[0002] 在交通运输、电力通信等领域，表面结冰会带来重大危害和安全隐患，因此制备抗结冰涂层具有极大的应用价值。材料表面抗结冰性能不仅与材料表面的化学组成与结构有关，还受其微观结构的影响。因此具有微观结构的超疏水表面在抗结冰领域的应用研究众多。但超疏水表面的微观结构容易受到破坏，影响抗结冰性能的持久性；而且有研究表明高湿度条件下超疏水表面的防结冰性能并不理想。近年来，在抗结冰领域，通过吸附有机润滑液替代窝藏超疏水表面中的空气，而形成的润滑表面成为当前研究的热点。

发明内容

[0003] 本发明的目的在于，针对现有技术中的不足，提供一种含氟润滑涂层及其制备方法。

[0004] 同时，本发明还提供了上述含氟润滑涂层的应用。

[0005] 本发明技术方案如下：

[0006] 一种含氟润滑涂层的制备方法，是由共聚物多孔表面与氟醚功能低聚物，通过吸附和氢键作用复合而成。

[0007] 进一步地，所述的共聚物多孔表面，制备方法为：首先将含氟和/或硅的聚烯烃-聚芳酯嵌段共聚物、二硫醇化合物和催化剂溶于溶剂中，配制成溶剂质量分数为70～98%的聚合物溶液；然后将该溶液采用喷涂或刮涂方法涂布在基材上，通过紫外光照射30～200min，干燥后即得共聚物多孔表面。

[0008] 优选地，上述共聚物多孔表面，制备方法中：

[0009] 所述含氟和/或硅的聚烯烃-聚芳酯嵌段共聚物与二硫醇化合物、催化剂的质量比为100:2～10：0.01～0.05；

[0010] 所述的溶剂为氯仿、五氟二氯丙烷、 二甲基甲酰胺和四氢呋喃中的一种或两种的混合物；

[0011] 所述的二硫醇化合物为乙二硫醇、丙二硫醇、丁二硫醇或己二硫醇；

[0012] 所述的催化剂为二苯基乙酮、二苯基甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮或2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮。

[0013] 优选地，所述的含氟和/或硅的聚烯烃-聚芳酯嵌段共聚物，其数均分子量为 14000～150000，其表面的水接触角大于95o；其结构如式Ⅰ所示：

[0014]

[0015] 式中，n 为10～150的自然数，m 为20～600的自然数；

[0016] R1为：

[0017] ；

[0018] R2为：

[0019] 。

[0020] 进一步地，所述的氟醚功能低聚物，优选端羧基氟醚功能低聚物（六氟环氧丙烷六聚体）、端二氨基氟醚功能低聚物（六氟环氧丙烷四聚体）或端羟基氟醚功能低聚物（六氟环氧丙烷二聚体）。

[0021] 进一步地，所述的氟醚功能低聚物，是以六氟环氧丙烷低聚物为原料，对其酰氟端基进行水解、羟基化或胺化反应，制得的具有不同氢键受体或供体的氟醚功能低聚物，其结构如式Ⅱ所示：

[0022]

[0023] 式中，x为2～20的自然数；

[0024] Ra为：

[0025] 。

[0026] 本发明还包括一种由上述方法制备得到的含氟润滑涂层，所述含氟润滑涂层水接触角大于100°，滚动角小于10°；所述的含氟润滑涂层，氟醚功能低聚物在共聚物多孔表面的吸附量为0.2～1.5L/m2。

[0027] 本发明含氟润滑涂层的应用，具有良好的防结冰性能，优选用于防结冰涂层。

[0028] 本发明技术方案，其有益效果为：本发明的含氟润滑涂层是由共聚物多孔表面与氟醚功能低聚物通过吸附和氢键作用复合而成。氟醚功能低聚物由于氢键作用吸附在多孔表面上，因此不易损失，防结冰性能持久稳定。制备的含氟润滑涂层，疏水性能强，能用于防结冰涂层。该润滑涂层水接触角大于100°，滚动角小于10°，并具有良好的防结冰性能。

具体实施方式

[0029] 以下通过具体实例说明本发明，但本发明不仅仅限定于这些实例，不能理解为对本发明的保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明的内容做一些非本质的改进和调整。

[0030] 实施例1

[0031] 1、制备氟聚烯烃-聚芳酯嵌段共聚物：

[0032] 1）端基含有双键的氟聚烯烃的制备：将4.58g降冰片烯羧酸三氟乙酯、100mg Grubbs II催化剂溶入20mL无水二氯甲烷中。40℃下反应4h后，降温，停止反应。室温旋蒸除去二氯甲烷，干燥，备用；

[0033] 2）端基含有双键的聚芳酯的制备：将10g双酚A型二烯丙基醚、300mg Grubbs- Hoveyda II催化剂以及10g三氟甲苯，加入反应瓶中，搅拌均匀后，升温至80℃，反应2h，冷却停止反应。旋蒸除去溶剂，得到棕色固体产物；

[0034] 3）氟聚烯烃-聚芳酯嵌段共聚物：将上述制备的4.2g端基含有双键的氟聚烯烃、3.5g端基含有双键的聚芳酯和30mg Grubbs I催化剂以及20g甲苯，加入反应瓶中，通氮气，搅拌均匀后，升温至60℃，反应3h。用正己烷沉淀，除去溶剂，得到棕色固体产物，即氟聚烯烃-聚芳酯嵌段共聚物，结构式为：

[0035]

[0036] 2、制备共聚物多孔表面：将所制备的氟聚烯烃-聚芳酯嵌段共聚物4g(分子量为14200)、乙二硫醇0.08g及二苯甲酮0.2g溶于五氟二氯丙烷中，制成30%的溶液。然后将所制备的溶液喷涂在基材上，在采用365nm的紫外光照射40min，干燥后，得到共聚物多孔表面。

[0037] 3、制备含氟润滑涂层：将2ml的端羧基氟醚功能低聚物（六氟环氧丙烷六聚体）均匀的吸附在共聚物多孔表面（10cm×10cm）上，得到含氟润滑涂层，其表面水的接触角为105°，滚动角为14°。

[0038] 实施例2

[0039] 1、制备氟和硅聚烯烃-聚芳酯嵌段共聚物：

[0040] 1）端基含有双键的硅聚烯烃的制备：将10g环辛烯聚二甲基硅氧烷酯（分子量约900）、100mg Grubbs III催化剂溶入50mL无水二氯甲烷中。40℃下反应6h后，降温，停止反应。室温旋蒸除去二氯甲烷，干燥，备用；

[0041] 2）端基含有双键的聚芳酯的制备：将10g双酚AF型二烯丙基醚、15mg Grubbs-Hoveyda I催化剂以及30g甲苯，加入反应瓶中，搅拌均匀后，升温至105℃，反应4h，冷却停止反应。旋蒸除去溶剂，得到棕色固体产物；

[0042] 3）含氟和硅聚烯烃-聚芳酯嵌段共聚物将上述制备的5.7g端基含有双键的硅聚烯烃、7.2g端基含有双键的聚芳酯和30mg Grubbs- Hoveyda II催化剂以及20g四氢呋喃，加入反应瓶中，搅拌均匀后，升温至40℃，反应5h。用正己烷沉淀，除去溶剂，得到棕色固体产物，即含氟和硅聚烯烃-聚芳酯嵌段共聚物，结构式为：

[0043]

[0044] 2、制备共聚物多孔表面：将所制备的含氟和硅聚烯烃-聚芳酯嵌段共聚物5g(分子量为135000)、己二硫醇0.5g及2,4-二羟基二苯甲酮0.05g溶于四氢呋喃烷中，制成15%的溶液。然后将所制备的溶液刮涂在基材上，在采用365nm的紫外光照射80min，浸入水中20分钟，取出干燥后，得到共聚物多孔表面。

[0045] 3、制备含氟润滑涂层：将15ml端二氨基氟醚功能低聚物（六氟环氧丙烷四聚体）均匀的吸附在共聚物多孔表面（10cm×10cm）上，得到含氟润滑涂层，其表面水的接触角为112°，滚动角为4°。

[0046] 实施例3

[0047] 1、制备氟聚烯烃-聚芳酯嵌段共聚物：

[0048] 1）端基含有双键的氟聚烯烃的制备：将9.16g降冰片烯羧酸十二氟庚酯、60mg Grubbs II催化剂溶入50mL无水二氯甲烷中。40℃下反应6h后，降温，停止反应。室温旋蒸除去二氯甲烷，干燥，备用；

[0049] 2）端基含有双键的聚芳酯的制备：将10g双酚A型二烯丙基苯并噁嗪、50mg Grubbs- Hoveyda II催化剂以及50g二甲基甲酰胺，加入反应瓶中，搅拌均匀后，升温至85℃，反应5h，冷却停止反应。旋蒸除去溶剂，得到棕褐色固体产物；

[0050] 3）氟聚烯烃-聚芳酯嵌段共聚物：将上述制备的2.7g端基含有双键的氟聚烯烃、5.8g端基含有双键的聚芳酯和10mg Grubbs II催化剂以及20g三氯甲烷，加入反应瓶中，搅拌均匀后，升温至50℃，反应6h。用正己烷沉淀，除去溶剂，得到棕色固体产物，即氟聚烯烃-聚芳酯嵌段共聚物，结构式为：

[0051]

[0052] 2、制备共聚物多孔表面：将所制备的氟聚烯烃-聚芳酯嵌段共聚物6g(分子量为87000)、丁二硫醇0.048g及二苯乙酮0.2g溶于二氯甲烷中，制成10%的溶液。然后将所制备的溶液喷涂在基材上，在采用365nm的紫外光照射200min，干燥后，得到共聚物多孔表面。

[0053] 3、制备含氟润滑涂层：将10ml端羟基氟醚功能低聚物（六氟环氧丙烷二聚体）均匀的吸附在共聚物多孔表面（10cm×10cm）上，得到含氟润滑涂层，其表面水的接触角为110°，滚动角为6°。

[0054] 实施例1～3所制备的含氟润滑涂层的防结冰性能如表1所示：

[0055] 表1 含氟润滑涂层的防结冰性能

[0056]

[0057] 本发明制备的含氟润滑涂层与金属铝表面相比较，本发明防结冰涂层表面上的冰粘附强度下降95%以下；低温下，覆冰量降低70%以下；本发明含氟润滑涂层表面的水结冰延迟时间大于40s。