一种低电阻率CaMnO3复合热电材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种低电阻率CaMnO3复合热电材料的制备方法，包括如下步骤：1)将硝酸钙溶液和硝酸锰溶液混合，得混合液，先向混合液中加入十六烷基三甲基溴化铵，然后加入NH4HCO3至产生沉淀，得A品；2)将A品过滤，取沉淀烘干，得B品；3)将金属铋加入到B品中混合均匀，得C品；4)将C品装入模具压制成型，得D品；5)将D品烧结，得低电阻率CaMnO3复合热电材料。本发明具有制备时间短，操作简单，生产成本低，能够广泛应用于工业生产，电阻率低的特点。

权利要求

1.一种低电阻率CaMnO3复合热电材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

1)将硝酸钙溶液和硝酸锰溶液混合，得混合液，向混合液中加入NH4HCO3至产生沉淀，得A品；

2)将A品先陈化0.5-2小时，再过滤，取沉淀烘干，得B品；

3)将金属铋加入到B品中混合均匀，金属铋与B品的摩尔比为1:50-10，得C品；

4)将C品装入模具压制成型，得D品；

5)将D品烧结，得低电阻率CaMnO3复合热电材料。

2.根据权利要求1所述的低电阻率CaMnO3复合热电材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，硝酸钙溶液的浓度为1mol·L-1，硝酸锰溶液浓度为1mol·L-1；所述混合液中硝酸钙和硝酸锰的摩尔比为Ca:Mn＝1:0.5-1.5。

3.根据权利要求2所述的低电阻率CaMnO3复合热电材料的制备方法，其特征在于：所述混合液中的硝酸钙和硝酸锰的摩尔比为Ca:Mn＝1:1。

4.根据权利要求1所述的低电阻率CaMnO3复合热电材料的制备方法，其特征在于：所述A品先陈化1小时，然后再过滤。

5.根据权利要求1所述的低电阻率CaMnO3复合热电材料的制备方法，其特征在于：所述金属铋与B品的摩尔比为1:25。

6.根据权利要求1-5任一项所述的低电阻率CaMnO3复合热电材料的制备方法，其特征在于，所述方法具体步骤如下：

1)将硝酸钙溶液和硝酸锰溶液混合，得混合液，向混合液中加入NH4HCO3，在反应温度

40-60℃、搅拌速度400-600r/min的条件下反应至沉淀完全，得A品；

2)将A品过滤，取沉淀，洗涤沉淀物，然后在80-120℃烘干，得B品；

3)将金属铋加入到B品中混合均匀，研磨6-12小时，得C品；

4)将C品装入模具中，在8-10MPa的压力下压制成型，得D品；

5)将D品放入烧结炉中，在空气氛围中加热到1120-1180℃，保温15-25小时，自然冷却到室温后取出，然后再研磨、压片，再在1120-1180℃条件下保温20-28小时并随炉冷却到室温，得到灰黑色块状固体，即得低电阻率CaMnO3复合热电材料。

7.根据权利要求6所述的低电阻率CaMnO3复合热电材料的制备方法，其特征在于：所述C品在装入磨具中压片之前，先在850-950℃的条件下预烧7-11小时。

说明书

一种低电阻率CaMnO3复合热电材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种CaMnO3复合热电材料的制备方法，特别是一种低电阻率的CaMnO3复合热电材料的制备方法。

背景技术

[0002] 热电材料(thermoelectricmaterials)可以实现热能和电能的相互转换，这使其成为将废热转化成电的绿色环保的能量转换材料，热电材料的效率可用无量纲热电优值来表示，ZT=S2T/ρκ,S是Seebeck系数（或热功，单位V·K-1),ρ和κ分别是电阻率和热导率，T是绝对温度。半导体有较低的载流子密度，导致其有较大的S值，而且κ值主要是有声子热导率主导的，热导率可以通过掺杂高摩尔质量的原子来实现，高摩尔质量的原子可以降低声的传播速率，但现在也没有ZT值超过1的CaMnO3热电材料。PF=S2σ，因此高功率因子和低热导率是热电材料和相关器件应用的必要条件。

[0003] 传统的热电材料包括Bi-Te系列、Pb-Te系列和Si-Ge系列，其中Bi2Te3基热电材料被证实是室温下最好的块体热电材料。然而无机半导体热电材料相对较高的成本、较差的加工性能及重金属污染问题，阻碍了它们的应用。相对于传统导体材料，氧化物材料具有资源丰富，不怕氧化，不含毒性元素及无污染等优点，一些之前的研究表明CaMnO3是一种有潜力的N型热电材料，有文献报道其具有高的赛贝克系数，但由于其电阻率大，热导率大，导致其在高温下ZT值不高，CaMnO3具有正交晶体结构，属于Pnma空间群，已经有很多研究通过掺杂来提高其热电性能，一般研究集中在降低材料的电阻率但不会明显降低材料的赛贝克系数和热导率，有些情况下，在钙位掺杂稀土元素可以同时降低电导率和热导率，当一些三价和四价金属离子被引入CaMnO3晶格中时，可以得到具有低的电导率和适中赛贝克系数的电子掺杂型热电材料，已经有一些研究通过掺杂铋调控的方法提高材料的热电性能。

[0004] Ohtaki等通过固相反应法制备掺杂量为10%铋的钙位掺杂CaMnO3可以显著电导率，而SeeBeCK系数影响不大，从而提高了功率因子的值，Ca0.9Bi0.1MnO3的功率因子可达到2.8×10-4Wm-1K-2,ZT值在900度时达到0.095，文章认为时增加了载流子的迁移率。然而同时认为增加了载流子浓度。另一篇报道同样用固相反应法制备Ca1-xBixMnO3，铋的掺杂浓度为
0.02，0.03，0.04，0.06，0.1，这篇论文报道在473K当铋的掺杂量为0.03时，功率因子达到
4.67×10-4Wm-1K-2，最低热导率出现掺杂量为0.03温度在973K，此时热导率最低为1.4Wm-1K-2，此时，ZT值可以达到0.25。其认为铋掺杂使一部分Mn4+转化为Mn3+，材料的制备过程中的微孔增大了材料的电导率，降低材料的热导率。

[0005] 但是，现有方法均是采用固相法，实际上是利用固相反应向体系中添加Bi2O3,因原料需要充分的固相反应，所以制备时间长，操作复杂，生产成本高，限制它们在工业上的广泛应用，且制备的热电材料电阻率也比较高。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于，提供一种低电阻率CaMnO3复合热电材料的制备方法。本发明具有制备时间短，操作简单，生产成本低，能够广泛应用于工业生产，电阻率低的特点。

[0007] 本发明的技术方案：一种低电阻率CaMnO3复合热电材料的制备方法，包括如下步骤：

[0008] 1)将硝酸钙溶液和硝酸锰溶液混合，得混合液，向混合液中加入NH4HCO3至产生沉淀，得A品；

[0009] 2)将A品过滤，取沉淀烘干，得B品；

[0010] 3)将金属铋加入到B品中混合均匀，得C品；

[0011] 4)将C品装入模具压制成型，得D品；

[0012] 5)将D品烧结，得低电阻率CaMnO3复合热电材料。

[0013] 前述的低电阻率CaMnO3复合热电材料的制备方法，所述步骤1）中，硝酸钙溶液的浓度为1mol·L-1，,硝酸锰溶液浓度为1mol·L-1；所述混合液中硝酸钙和硝酸锰的摩尔比为Ca:Mn=1:0.5-1.5。

[0014] 前述的低电阻率CaMnO3复合热电材料的制备方法，所述混合液中的硝酸钙和硝酸锰的摩尔比为Ca:Mn=1:1。

[0015] 前述的低电阻率CaMnO3复合热电材料的制备方法，所述步骤2）中，A品先陈化0.5-2小时，然后再过滤。

[0016] 前述的低电阻率CaMnO3复合热电材料的制备方法，所述A品先陈化1小时，然后再过滤。

[0017] 前述的低电阻率CaMnO3复合热电材料的制备方法，所述步骤3）中，金属铋与B品的摩尔比为1:50-10。

[0018] 前述的低电阻率CaMnO3复合热电材料的制备方法，所述金属铋与B品的摩尔比为1:25。

[0019] 前述的低电阻率CaMnO3复合热电材料的制备方法，所述方法具体步骤如下：

[0020] 1）将硝酸钙溶液和硝酸锰溶液混合，得混合液，向混合液中加入NH4HCO3，在反应温度40-60℃、搅拌速度400-600r/min的条件下反应至沉淀完全，得A品；

[0021] 2）将A品过滤，取沉淀，洗涤沉淀物，然后在80-120℃烘干，得B品；

[0022] 3）将金属铋加入到B品中混合均匀，研磨6-12小时，得C品；

[0023] 4）将C品装入模具中，在8-10MPa的压力下压制成型，得D品；

[0024] 5）将D品放入烧结炉中，在空气氛围中加热到1120-1180℃，保温15-25小时，自然冷却到室温后取出，然后再研磨、压片，再在1120-1180℃条件下保温20-28小时并随炉冷却到室温，得到灰黑色块状固体，即得低电阻率CaMnO3复合热电材料。

[0025] 前述的低电阻率CaMnO3复合热电材料的制备方法，所述C品在放入到磨具中压片之前，先在850-950℃的条件下预烧7-11小时。

[0026] 本发明的有益效果：本发明通过先采用共沉淀法制备得到前驱体粉体，然后将金属铋作为第二相加入前驱体粉体中，制备得到CaMnO3复合热电材料，整个制备过程中不需要太长的反应时间，生产时间大大的缩短，同时，可直接将所需的金属加入体系中，大大简化了操作，降低了生产成本，适合在工业生产中广泛应用；同时，本发明制备的热电材料也降低了热电复合材料的电阻率。

[0027] 利用传统固相反应法掺杂铋和利用本发明掺杂金属铋制得的热电材料的电阻率随温度变化结果如附图1所示，其中a表示:传统固相反应法制得的CaMnO3的电阻率随温度变化曲线，b表示:本发明掺杂金属铋制得的CaMnO3的电阻率随温度变化曲线（金属铋:CaMnO3前驱粉体为1:25)。从附图1可以看出，本发明制得的热电材料的电阻率明显降低。

附图说明

[0028] 图1为电阻率随温度变化曲线。

具体实施方式

[0029] 下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。

[0030] 本发明的实施例

[0031] 实施例1、一种低电阻率CaMnO3复合热电材料的制备方法，所述方法具体步骤如下：

[0032] （1）先将硝酸钙和硝酸锰按摩尔比Ca:Mn=1:1溶于水，制得硝酸钙和硝酸锰的含量均为1mol·L-1的混合液，再将NH4HCO3溶液加入到钙锰混合硝酸盐溶液中，在反应温度为50℃，搅拌速度为500r/min的反应条件下反应至沉淀完全，得A品；

[0033] （2）将A品沉淀陈化1小时后过滤洗涤，于100℃烘干，得B品；

[0034] （3）将金属铋与B品按摩尔比金属铋：B品=1:25混合，研磨9小时，得C品；

[0035] （4）将C品放在烧结炉中在900℃的条件下预烧9小时，然后装入模具，在压力为9MPa的压力下压制成型，得D品；

[0036] （5）将D品放入烧结炉中，在空气氛围中加热到1150℃，保温20小时，自然冷却到室温后取出，然后研磨、压片，再在1150℃条件下保温24小时并随炉冷却到室温，得到灰黑色块状固体，即得成品。

[0037] 实施例2、一种低电阻率CaMnO3复合热电材料的制备方法，所述方法具体步骤如下：

[0038] （1）先将硝酸钙和硝酸锰按摩尔比Ca:Mn=1:0.5溶于水，制得硝酸钙和硝酸锰的含量均为1mol·L-1的混合液，再将NH4HCO3溶液加入到钙锰混合硝酸盐溶液中，在反应温度为40℃，搅拌速度为600r/min的反应条件下反应至沉淀完全，得A品；

[0039] （2）将A品沉淀陈化0.5小时后过滤洗涤，于80℃烘干，得B品；

[0040] （3）将金属铋与B品按摩尔比金属铋：前驱体粉体=1:10混合，研磨6小时，得C品；

[0041] （4）将C品放在烧结炉中在850℃的条件下预烧11小时，然后装入模具，在压力为8MPa的压力下压制成型，得D品；

[0042] （5）将D品放入烧结炉中，在空气氛围中加热到1120℃，保温25小时，自然冷却到室温后取出，然后研磨、压片，再在1120℃条件下保温28小时并随炉冷却到室温，得到灰黑色块状固体，即得成品。

[0043] 实施例3、一种低电阻率CaMnO3复合热电材料的制备方法，所述方法具体步骤如下：

[0044] （1）先将硝酸钙和硝酸锰按摩尔比Ca:Mn=1: 1.5溶于水，制得硝酸钙和硝酸锰的含量均为1mol·L-1的混合液，再将NH4HCO3溶液加入到钙锰混合硝酸盐溶液中，在反应温度为60℃，搅拌速度为400r/min的反应条件下反应至沉淀完全，得A品；

[0045] （2）将A品沉淀陈化2小时后过滤洗涤，于120℃烘干，得B品；

[0046] （3）将金属铋与B品按摩尔比金属铋：前驱体粉体=1: 50混合，研磨6小时，得C品；

[0047] （4）将C品放在烧结炉中在950℃的条件下预烧7小时，然后装入模具，在压力为10MPa的压力下压制成型，得D品；

[0048] （5）将D品放入烧结炉中，在空气氛围中加热到1180℃，保温15小时，自然冷却到室温后取出，然后研磨、压片，再在1180℃条件下保温20小时并随炉冷却到室温，得到灰黑色块状固体，即得成品。