钙钛矿电池的铅回收方法及装置

摘要

本发明涉及一种钙钛矿电池的铅回收方法，其包括如下步骤：将钙钛矿电池破碎，形成碎块；将所述碎块在浸泡液中浸泡，然后固液分离，得到含铅分离液；所述浸泡液包括能够溶解钙钛矿材料的有机溶剂；将所述含铅分离液进行化学沉淀操作或电解操作，以获得含铅固体。上述钙钛矿电池的铅回收方法，将铅进行回收，从而避免了铅污染，环保；另一方面，回收的铅变废为宝，提高了资源的有效利用。另外，上述钙钛矿电池的铅回收方法，简单易行，可以有利于大规模产业应用。本发明还提供了一种钙钛矿电池的铅回收装置。

权利要求

1.一种钙钛矿电池的铅回收方法，其特征在于，包括如下步骤：将钙钛矿电池破碎，形成碎块；

将所述碎块在浸泡液中浸泡，然后固液分离，得到含铅分离液；所述浸泡液包括能够溶解钙钛矿材料的有机溶剂；

将所述含铅分离液与沉淀剂加入到塑料薄膜所围成的区域中先进行沉淀，然后除去塑料薄膜进行沉淀分离操作；

所述沉淀剂为能够溶解产生S2-的化合物；

所述浸泡的温度为60℃～80℃。

2.根据权利要求1所述的钙钛矿电池的铅回收方法，其特征在于，所述浸泡的温度为80℃。

3.根据权利要求1所述的钙钛矿电池的铅回收方法，其特征在于，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、γ-丁内酯、多元醇、多元醇醚、或多元酸酯中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的钙钛矿电池的铅回收方法，其特征在于，所述多元醇选自乙二醇、丙二醇或丙三醇中的一种或几种；所述多元醇的醚选自乙二醇单丁醚或乙二醇单甲醚中的一种或几种；所述多元酸酯选自草酸二乙酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯或丙二酸二甲酯中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的钙钛矿电池的铅回收方法，其特征在于，所述沉淀剂选自硫化钠或硫化钾。

6.根据权利要求1所述的钙钛矿电池的铅回收方法，其特征在于，所述碎块小于1cm3。

7.一种钙钛矿电池的铅回收装置，其特征在于，包括：破碎机构，用于将钙钛矿电池破碎以形成碎块；

浸泡机构，用于将所述碎块浸泡并固液分离以得到含铅分离液；

以及铅转入固相机构，用于将所述含铅分离液进行化学沉淀操作以获得含铅固体；

所述浸泡机构与铅转入固相机构连接；

所述铅转入固相机构为沉淀机构，沉淀机构包括沉淀腔体、敷设在沉淀腔体内表面的滤布、以及敷设在滤布上的塑料薄膜。

说明书

钙钛矿电池的铅回收方法及装置

技术领域

[0001] 本发明涉及光伏技术领域，特别是涉及一种钙钛矿电池的铅回收方法及装置。

背景技术

[0002] 钙钛矿电池以其优异的光电性能，成为研究的热点。

[0003] 目前，钙钛矿电池中的钙钛矿材料主要为ABX3，其中A为MA或FA，B为Pb，X为Cl、Br或I等卤素及拟卤素。Pb为有毒重金属，随钙钛矿电池的大量使用，会带来一定的环境风险。因此，进行铅回收方法是必要的。

[0004] 但是，目前还没有钙钛矿电池的铅回收方法。

发明内容

[0005] 基于此，有必要针对现有技术中没有对钙钛矿电池进行铅回收的问题，提供一种钙钛矿电池的铅回收方法。

[0006] 一种钙钛矿电池的铅回收方法，包括如下步骤：

[0007] 将钙钛矿电池破碎，形成碎块；

[0008] 将所述碎块在浸泡液中浸泡，然后固液分离，得到含铅分离液；所述浸泡液包括能够溶解钙钛矿材料的有机溶剂；

[0009] 将所述含铅分离液进行化学沉淀操作或电解操作，以获得含铅固体。

[0010] 上述钙钛矿电池的铅回收方法，将铅进行回收，从而避免了铅污染，环保；另一方面，回收的铅变废为宝，提高了资源的有效利用。另外，上述钙钛矿电池的铅回收方法，简单易行，可以有利于大规模产业应用。

[0011] 在其中一个实施例中，所述浸泡的温度为60℃～80℃。

[0012] 在其中一个实施例中，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、γ-丁内酯、多元醇、多元醇醚、或多元酸酯中的一种或几种。

[0013] 在其中一个实施例中，所述多元醇选自乙二醇、丙二醇、或丙三醇中的一种或几种；所述多元醇的醚选自乙二醇单丁醚、或乙二醇单甲醚中的一种或几种；所述多元酸酯选自草酸二乙酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯或丙二酸二甲酯中的一种或几种。

[0014] 在其中一个实施例中，所述化学沉淀操作包括在所述含铅分离液中加入沉淀剂，然后将沉淀分离；所述沉淀剂为能够溶解产生S2-的化合物。

[0015] 在其中一个实施例中，所述沉淀剂选自硫化钠或硫化钾。

[0016] 在其中一个实施例中，所述电解操作包括在所述含铅分离液中加入导电电解质，然后电解在阴极处回收金属铅。

[0017] 在其中一个实施例中，所述导电电解质选自六氟磷酸钾、四氟硼酸四乙基铵、或氯化胆碱中的一种或几种。

[0018] 在其中一个实施例中，所述碎块小于1cm3。

[0019] 本发明还提供了一种钙钛矿电池的铅回收装置。

[0020] 一种钙钛矿电池的铅回收装置，包括：

[0021] 破碎机构，用于将钙钛矿电池破碎以形成碎块；

[0022] 浸泡机构，用于将所述碎块浸泡并固液分离以得到含铅分离液；

[0023] 以及铅转入固相机构，用于将所述含铅分离液进行化学沉淀操作或电解操作以获得含铅固体；

[0024] 所述浸泡机构与铅转入固相机构连接。

[0025] 上述钙钛矿电池的铅回收装置，可以有效进行铅回收，从而避免了铅污染，环保；另一方面，回收的铅变废为宝，提高了资源的有效利用。另外，上述钙钛矿电池的铅回收装置，结构简单易行，可以有利于大规模产业应用。

附图说明

[0026] 图1为本发明一实施例的钙钛矿电池的铅回收装置的破碎机构的结构示意图。

[0027] 图2为本发明一实施例的钙钛矿电池的铅回收装置的浸泡机构的结构示意图。

[0028] 图3为本发明一实施例的钙钛矿电池的铅回收装置的沉淀机构的结构示意图。

具体实施方式

[0029] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

[0030] 除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

[0031] 一种钙钛矿电池的铅回收方法，包括如下步骤：

[0032] S1、将钙钛矿电池破碎，形成碎块。

[0033] 其中，破碎的主要作用是，将钙钛矿电池变成小块，增加后续浸泡的接触区域，同时由于破碎，使层状的钙钛矿电池结构之间的连接力降低，特别是钙钛矿材料层与相邻层的连接力降低，进而更容易使钙钛矿材料层溶解浸出。

[0034] 破碎可以通过锤击、剪切等多种方式来实现。本发明对此不作特殊限制。

[0035] 优选地，破碎后形成的碎块小于1cm3。这样可以进一步提高的铅的浸出速率，节省浸泡时间。

[0036] S2、将碎块在浸泡液中浸泡，然后固液分离，得到含铅分离液。

[0037] 其中，浸泡液包括能够溶解钙钛矿材料的有机溶剂。当碎块浸泡在浸泡液中，有机溶剂将钙钛矿材料溶解，铅随溶解进入有机溶剂中，从而由固相进入液相中。由于其它钙钛矿电池的部件(例如电极、电子传输层等)，不溶于有机溶剂中，故而浸泡之后还留存在固相中。

[0038] 优选地，有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、γ-丁内酯、多元醇、多元醇醚、或多元酸酯中的一种或几种。选用上述有机溶剂，可以减少浸泡过程中的有机溶剂挥发，避免因有机溶剂挥发所造成的环境污染以及有机溶剂损失。另外，上述有机溶剂化学性质稳定，在后续回收步骤中，可以保持惰性，从而提高回收纯度。

[0039] 更优选地，多元醇选自乙二醇、丙二醇、或丙三醇中的一种或几种；所述多元醇的醚选自乙二醇单丁醚或乙二醇单甲醚中的一种或几种；所述多元酸酯选自草酸二乙酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯或丙二酸二甲酯中的一种或几种。这样可以进一步提高回收率。

[0040] 优选地，在浸泡过程中进行加热。更优选地，浸泡的温度为60℃～80℃。这样可加快铅的浸出速率，节省浸泡时间。

[0041] 其中，固液分离的作用是，将钙钛矿材料与其它不溶解的钙钛矿电池部件分离，从而得到含铅分离液。优选地，固液分离为过滤分离。当然，可以理解的是，亦可以是其它固液分离方式。

[0042] 优选地，步骤S2可以进行多次，也就是说，先用部分浸泡液浸泡一段时间，然后分离出液体；然后在用部分浸泡液浸泡一段时间，在分离出液体，直至碎块中不含铅了，将分离出的液体汇集，得到含铅分离液。这样可以充分将碎块中的铅溶出。

[0043] 当然，可以理解的是，也可以只进行一次浸泡与固液分离。

[0044] 固液分离之后的固体，可以按照普通建筑废弃物的标准处理。

[0045] S3、将含铅分离液进行化学沉淀操作或电解操作，以获得含铅固体。

[0046] 在一实施方式下，将含铅分离液进行化学沉淀操作，也就是采用化学沉淀的原理将铅从液相中转为固相沉淀。

[0047] 优选地，化学沉淀操作包括在含铅分离液中加入沉淀剂，然后将沉淀分离。沉淀剂与含铅分离液中的铅化学反应生成沉淀，从而将铅从液相中转入固相中。

[0048] 其中，沉淀剂为能够溶解产生S2-的化合物。S2-与Pb2+反应生成的PbS，其溶度积很小，可以有利于提高的Pb的回收率，可使99.9％的Pb2+沉淀析出，减少环境污染。PbS还可以作为工业原料，变废为宝。更优选地，沉淀剂选自硫化钠或硫化钾。这样便于操作。

[0049] 在另一个实施方式中，将含铅分离液进行电解操作，也就是采用电解的原理将Pb2+从液相中转为金属铅。

[0050] 电解操作包括将含铅分离液电解，在阴极处回收金属铅。优选地，在含铅分离液中加入导电电解质，然后电解。这样可以增强整个液体的导电能力，以提高电解效率。

[0051] 更优选地，导电电解质选自六氟磷酸钾、四氟硼酸四乙基铵、或氯化胆碱中的一种或几种。

[0052] 采用电解的方式，可以使99％以上的Pb2+被收回。电解完之后的电解液，还可以循环利用，还可以用于浸泡碎块。得到金属铅，可以直接用作工业原料。

[0053] 上述钙钛矿电池的铅回收方法，将铅进行回收，从而避免了铅污染，环保；另一方面，回收的铅变废为宝，提高了资源的有效利用。另外，上述钙钛矿电池的铅回收方法，简单易行，可以有利于大规模产业应用。

[0054] 本发明还提供了一种钙钛矿电池的铅回收装置。

[0055] 一种钙钛矿电池的铅回收装置，包括破碎机构、浸泡机构、以及铅转入固相机构。

[0056] 其中，参见图1，破碎机构100的主要作用是，用于将钙钛矿电池破碎以形成碎块。

[0057] 优选地，破碎机构100包括容纳承载钙钛矿电池的承载箱110、以及用于锤击钙钛矿电池将其破碎成碎块的锤击组件(未示出)，锤击组件位于承载箱110的上方，并可插入到承载箱内110。

[0058] 更优选地，承载箱110大致呈方形。在承载箱110的前侧面设有若干插料口120，用于将若干片钙钛矿电池插入承载箱110内。在承载箱110的左右内侧壁上设有若干插槽(未示出)，左右内侧壁上的插槽一一对应，用于分别承载钙钛矿电池的两侧边，从而使若干钙钛矿电池以水平间隔状态存在于承载箱110内。承载箱110的后壁为可拆卸部件，这样便于碎块的取出。

[0059] 更优选地，锤击组件包括往复锤以及驱动往复锤的电机。往复锤用于锤击箱体内的若干钙钛矿电池。

[0060] 其中，参见图2，浸泡机构200的主要作用是，用于将碎块浸泡并固液分离以得到含铅分离液。

[0061] 优选地，浸泡机构200为双层容器，即外层210与内层220。夹层可用于放置加热组件。当然，可以理解的是，浸泡机构亦可以为单层容器，直接将加热组件设置在单层容器外，亦可以不设置加热组件。

[0062] 优选地，在容器上设有液流口，在液流口上设有阀门290。在浸泡完毕之后，打开阀门，浸泡液从液流口流出，而碎块被阻隔在容器内，从而实现固液分离。优选地，液流口在0.5cm左右，便于含铅分离液流出，也节省固液分离的时间。

[0063] 其中，铅转入固相机构的主要作用是，用于将含铅分离液进行化学沉淀操作或电解操作以获得含铅固体。浸泡机构与铅转入固相机构连接。

[0064] 在一实施方式中，参见图3，铅转入固相机构为沉淀机构300，也就是说，利用化学沉淀的原理将铅从液相中转为固相沉淀。

[0065] 优选地，沉淀机构300包括沉淀腔体310、敷设在沉淀腔体310内表面的滤布320、以及敷设在滤布上的塑料薄膜330。沉淀腔体310底部设有滤液口，滤液口上设有滤液阀340。将含铅分离液与沉淀剂加入到塑料薄膜330所围成的区域中，待沉淀完全后，静置一段时间后，撤去塑料薄膜330，打开滤液阀340，待完全流完后，在滤布320上收集沉淀。这样可以避免沉淀生长堵塞滤布320。

[0066] 在另一实施方式中，铅转入固相机构为电解机构，也就是说，采用电解的原理将Pb2+从液相中转为金属铅。

[0067] 优选地，电解机构可以采用本领域公知的电解机构，在此不再赘述。

[0068] 上述钙钛矿电池的铅回收装置，可以有效进行铅回收，从而避免了铅污染，环保；另一方面，回收的铅变废为宝，提高了资源的有效利用。另外，上述钙钛矿电池的铅回收装置，结构简单易行，可以有利于大规模产业应用。

[0069] 以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。

[0070] 实施例1

[0071] 将钙钛矿电池破碎成约1cm3的碎块。

[0072] 将3000g上述碎块在2L浸泡液(DMSO)中在80℃下浸泡6h。然后过滤，得到含铅分离液。

[0073] 在2L含铅分离液中加入0.10g硫化钠，沉淀0.5h，静置，过滤，得到0.30g PbS固体。

[0074] 计算铅的回收率为97％。

[0075] 实施例2

[0076] 与实施例1基本相同，与实施例1所不同的是，将2L含铅分离液倒入电解机构中，再向其中加入导电电解质氯化胆碱。以铅箔为工作电极，碳电极为对电极，工作电极接-0.9V电压。

[0077] 在阴极回收金属铅。铅的回收率为97％。电解液中Pb浓度降至原浓度的1％以下。

[0078] 以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

[0079] 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。