具有改进的性能的重金属捕集物质

摘要

本发明公开了具有改进的性能的重金属捕集物质。气态或液态进料中所含的重金属（特别是汞）的捕集物质，所述物质包含：至少部分以硫化物形式CuxSy存在的铜；基于氧化铝的多孔载体；其特征在于所述多孔载体具有0.8至1.5 cm3/g的总孔体积（TPV），0.5至1.3 cm3/g的中孔体积（V6nm‑100nm）和0.33至0.45 cm3/g的大孔体积（V100nm），要理解的是，中孔体积与大孔体积之间的比率（V6nm‑100nm/V100nm）为1至5。

权利要求

1.用于捕集气态或液态进料中所含的汞的捕集物质，所述物质包含：‑ 至少部分以硫化物形式CuxSy存在的铜；

‑ 基于氧化铝的多孔载体；

3 3

其特征在于所述多孔载体具有0.8至1.5 cm /g的总孔体积（TPV），0.5至1.3 cm/g的中3

孔体积（V6nm‑100nm）和0.33至0.45 cm/g的大孔体积（V100nm），要理解的是，中孔体积与大孔体积之间的比率（V6nm‑100nm/V100nm）为1至5。

2.如权利要求1中所要求保护的捕集物质，其特征在于以氧化物形式表示的铜含量为相对于所述捕集物质的总重量计15重量%至40重量%。

3.如权利要求2中所要求保护的捕集物质，其特征在于以氧化物形式表示的铜含量为相对于所述捕集物质的总重量计18重量%至35重量%。

4.如权利要求1至3任一项中所要求保护的捕集物质，其特征在于所述大孔体积（V100nm）3

为0.35至0.42 cm/g。

5.如权利要求1至3任一项中所要求保护的捕集物质，其特征在于通过使获自三水铝石的快速脱水的起始氧化铝成型来获得所述氧化铝载体。

6.如权利要求1至3任一项中所要求保护的捕集物质，其特征在于所述多孔载体的中孔3

体积（V6nm‑100nm）为0.55至1.0 cm/g。

7.如权利要求1至3任一项中所要求保护的捕集物质，其特征在于相对于铜的总重量，其含有至少90重量%的CuxSy形式的铜。

8.如权利要求1至3任一项中所要求保护的捕集物质，其特征在于所述多孔载体具有至少0.68 daN/mm的颗粒压碎强度（GCS）。

9.如权利要求1至3任一项中所要求保护的捕集物质，其特征在于其为珠粒形式。

10.如权利要求1至3任一项中所要求保护的捕集物质，其特征在于其为圆柱形、三叶形或多叶形、轮形或空心圆柱体类型的挤出物形式。

11.如权利要求1至3任一项中所要求保护的捕集物质，其特征在于100%的所述多孔载体由闪蒸氧化铝构成。

12.制备如权利要求1至11任一项中所要求保护的捕集物质的方法，包括下列步骤：a）制备基于氧化铝的多孔载体；

b）制备含有至少一种溶解的铜前体的水溶液；

c）将获自步骤b）的溶液浸渍到获自步骤a）的氧化铝载体上；

d）使获自步骤c）的浸渍载体在20℃至60℃的温度下熟化0.5小时至8小时的一段时间；

e）在70℃和250℃之间干燥获自步骤d）的固体；

f）任选地，在空气中在300℃至800℃的温度下在干燥气氛中煅烧步骤e）结束时获得的固体；

g）硫化获自步骤e）或f）的固体以形成活性硫化相CuxSy。

13.如权利要求12中所要求保护的方法，其中使用氮气和摩尔浓度为1000 ppm至10%的硫化氢的气体混合物并在100℃至400℃的温度下进行所述硫化步骤g）。

14.如权利要求1至11任一项中所要求保护的捕集物质或通过如权利要求12或权利要求13中所要求保护的方法制备的捕集物质用于消除气态或液态进料中所含的汞的用途，其中使所述捕集物质与所述进料接触。

说明书

具有改进的性能的重金属捕集物质

技术领域

[0001] 本发明涉及处理含有重金属的液态或气态流出物，特别是油来源的流出物和它们的衍生物（如工业来源的气体，例如合成气、天然气和液态烃）的领域。更确切地说，本发明涉及捕集存在于气态或液态流出物中的重金属，特别是汞。

背景技术

[0002] 已知某些天然原料如天然气凝析油、原油或由其蒸馏获得的馏分、或天然气可能含有一定量的重金属，通常为有机金属化合物形式。

[0003] 汞是在世界许多地区（如尼日尔湾、南美、北非或亚太地区）中生产的气态或液态烃中存在的金属污染物。

[0004] 从工业角度出发，出于许多原因，从烃中消除汞是合意的。

[0005] 首先，汞在这些烃中的存在对接触这些物质工作的操作者而言是有风险的，因为汞是有毒的。在其元素形式下，汞具有挥发性，并通过吸入产生严重的神经毒性风险。在其有机形式下，汞通过皮肤接触引起类似于神经毒性的风险。

[0006] 其次，汞在烃中的存在对意在改质这些烃的常规加工操作具有不利的影响。通常，烃发生催化反应，如通过液态烃的蒸汽裂化或催化裂化产生的烯烃的选择性氢化。但是，通常包含贵金属如铂和钯的所用催化剂可能被汞灭活。事实上，汞通过与贵金属纳米粒子的汞齐化引发催化剂的烧结。催化剂比表面积的降低导致其催化活性的非常显著的损失。

[0007] 出于这些和更多的原因，合意的是消除气态或液态烃流出物中的汞或至少降低其浓度。

[0008] 在工业上，通过使待处理的流出物移动通过填充有吸附剂材料（也称为捕集物质）的保护床以便从气态或液态流出物中消除汞。待消除的杂质（在这种情况下为汞）则（优选通过化学吸附）不可逆地保留在捕集物质内或保留在捕集物质表面处，由此纯化从捕集物质床中排出的流出物。

[0009] 在捕集物质中，可以通过使汞与基于元素硫的活性相反应来捕集汞。事实上，元素硫S与元素汞Hg°不可逆地反应，如下所示：

[0010] Hg° (气/液)+S (固) HgS (固)       （1）。

[0011] 术语“Hg°(气/液)”是指汞溶解在气态（g）或液态（l）流体相中。相比之下，“(s)”表示由捕集物质的活性相和由反应产物构成的固相。

[0012] 在宽的温度范围内（通常为0℃至150℃），反应（1）是自发的并具有负的自由能ΔG（千焦/摩尔）。形成的产物HgS（称为辰砂或黑辰砂）是化学惰性的矿物相，其在宽泛的温度范围内是固体。由此，汞被捕集在捕集物质中，并且待处理的流出物得以纯化。

[0013] 通常，基于元素硫的捕集物质通过将元素硫浸渍到活性炭类型的载体上的方法来获得。

[0014] 但是，当待处理的流出物为液态时或当待处理的流出物为气态并潮湿时，基于沉积在活性炭上的元素硫的捕集物质常常受制于稳定性问题，因为活性相可能被水或另一液体夹带。这种现象（与活性相和活性炭表面之间的低能相互作用相关联，并与硫在这些介质中的溶解度相关联）导致了捕集物质使用寿命的急剧降低。

[0015] 为了克服这些缺点，例如可以使用基于沉积在具有受控孔隙率的载体（如氧化铝）上的金属硫化物的捕集物质。因其稳定性及其低制造成本，尤其使用硫化铜。专利文献US 7 645 306描述了如下事实：元素汞（Hg°）按照下列反应不可逆地还原硫化铜CuS：

[0016] Hg° (气/液) + 2CuS (固)  Cu2S (固) + HgS (固)    （2）。

[0017] 该反应是气/固反应或液/固反应，从其动力学的角度来看这是更有利的，因为活性相（在这种情况下为CuS）的比表面积提高。

[0018] 载体通常基于氧化铝；其作用包括使活性相分散，并且其必须具有适于充分捕集金属杂质的质地。

[0019] 文献FR 2 980 722提出了使用基于氧化铝凝胶类型的纯中孔载体和由金属硫化物构成的活性相的捕集物质。该载体具有单峰孔隙分布。这种类型的孔隙率的优点在于产生大的比表面积，但是相比之下，其对毛细管凝结问题更为敏感——也就是说，如果气态流出物含有被称为“可冷凝”的化合物（水、烃类等等），则在固体载体的孔隙中形成液相，并且与更宽的孔隙中相比汞的扩散性更差。

[0020] 文献FR 2 764 214描述了基于挤出载体的捕集物质，所述挤出载体基本上基于获自三水铝石的快速脱水的氧化铝（也称为闪蒸氧化铝（flash alumina））和任选金属氧化物或金属硫化物，所述金属选自铜、钼、钨、铁、镍或钴。该载体具有使微孔（< 6纳米）和大孔（> 100纳米）的比例最小化并同时提高中孔比例的孔隙分布。该载体具有最多双峰孔隙分布，或事实上优选单峰孔隙分布。平均中孔直径为15至36纳米。

[0021] 但是，对于此类基于硫化物的捕集物质而言，已经显示，在超出一定含量的情况下，无论如何提高金属硫化物含量，使用浸渍技术制备的捕集物质对重金属的保留容量仅略微改善或不再改善。事实上，W.R.A.M Robinson和J.C. Mol的论文（“Characterization and Catalytic Activity of Copper/Alumina Methanol Synthesis Catalysts”, Applied Catalysis, 44 (1988) 165‑177）的图5显示，对于相对于CuO/Al2O3催化剂的质量计超过8.5重量%的铜含量，每克催化剂的铜的比表面积降低。这可以通过以下事实来解释：在超出一定量的活性相的情况下，氧化铜微晶倾向于团聚成更粗大的团簇。这可能使一部分活性相难以硫化，因此如果并非所有CuO均已被硫化，则会带来捕集容量的损失。此外，孔隙体积可能降低，导致重金属穿过捕集物质的孔隙网络的材料转移劣化，由此过早排放这些重金属的一部分。为此，文献FR 2 764 214中公开的铜捕集物质包括相对于所述捕集物质的总重量计不超过10重量%的铜含量（以氧化物形式表示）。

[0022] 令人惊讶地，申请人已经发现，与现有技术中已经描述的捕集物质相比，使用包含具有双峰孔隙率和特定孔隙体积（specific pore volume）的基于氧化铝的载体的捕集物质可用于提高捕集物质中的金属硫化物含量，而且同时提高对重金属的保留容量。申请人已经开发了包含具有特定质地和结构性质的载体的捕集物质，其改善了重金属捕集性能，特别是对汞的捕集性能。

发明内容

[0023] 在第一方面，本发明涉及气态或液态进料中所含的重金属（特别是汞）的捕集物质，所述物质包含：

[0024] ‑ 至少部分以硫化物形式CuxSy存在的铜；

[0025] ‑ 基于氧化铝的多孔载体；

[0026] 其特征在于所述多孔载体具有0.8至1.5 cm3/g的总孔体积（TPV），0.5至1.3 cm3/g3
的中孔体积（V6nm‑100nm）和0.33至0.45 cm/g的大孔体积（V100nm），

[0027] 要理解的是，中孔体积与大孔体积之间的比率（V6nm‑100nm/V100nm）为1至5。

[0028] 有利地，铜含量（以氧化物形式表示）为相对于所述捕集物质的总重量计15重量%至40重量%。

[0029] 再更优选地，铜含量（以氧化物形式表示）为相对于所述捕集物质的总重量计18重量%至35重量%。

[0030] 优选地，所述多孔载体的大孔体积（V100nm）为0.35至0.42 cm3/g。

[0031] 优选地，通过使获自三水铝石的快速脱水的起始氧化铝成型来获得所述氧化铝载体。

[0032] 有利地，所述多孔载体的中孔体积（V6nm‑100nm）为0.55至1.0 cm3/g。

[0033] 优选地，相对于铜的总重量，所述捕集物质含有至少90重量%的CuxSy形式的铜。

[0034] 优选地，所述多孔载体具有至少0.68 daN/mm的颗粒压碎强度（GCS）。

[0035] 在第一变体实施方案中，根据本发明的捕集物质为珠粒形式。

[0036] 在另一变体实施方案中，根据本发明的捕集物质为圆柱形、三叶形或多叶形、轮形或空心圆柱形类型的挤出物形式。

[0037] 有利地，100%的多孔载体由闪蒸氧化铝构成。

[0038] 根据另一方面，本发明涉及制备根据本发明的捕集物质的方法，包括以下步骤：

[0039] a）制备基于氧化铝的多孔载体；

[0040] b）制备含有至少一种溶解的铜前体的水溶液；

[0041] c）将获自步骤b）的溶液浸渍到获自步骤a）的氧化铝载体上；

[0042] d）使获自步骤c）的浸渍载体在20℃至60℃的温度下熟化0.5小时至8小时的一段时间；

[0043] e）在70℃和250℃之间干燥获自步骤d）的固体；

[0044] f）任选地，在空气中在300℃至800℃的温度下在干燥气氛中煅烧步骤e）结束时获得的固体；

[0045] g）硫化获自步骤e）或f）的固体以形成活性硫化相CuxSy。

[0046] 优选地，使用氮气和摩尔浓度为1000 ppm至10%的硫化氢的气体混合物并在100℃至400℃的温度下进行硫化步骤g）。

[0047] 在另一方面，本发明涉及根据本发明的捕集物质或根据本发明的方法制备的捕集物质用于消除气态或液态进料中所含的重金属（特别是汞）的用途，其中使所述捕集物质与所述进料接触。

具体实施方式

[0048] 定义

[0049] 在本发明下文的公开内容中，术语“比表面积”指的是基于期刊“The Journal of American Society”, 60, 309, (1938)中描述的BRUNAUER‑EMMETT‑TELLER方法根据标准ASTM D 3663‑78通过氮吸附测定的BET比表面积。

[0050] 捕集物质的质地和结构性质通过本领域技术人员已知的表征方法来测定。

[0051] 总孔体积和孔隙分布通过压汞法来测定（参见Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. “Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications”, Academic Press, 1999）。更特别地，总孔体积根据标准ASTM D4284‑92采用140°的润湿角，例如使用Microméritics™制造的Autopore III™型号仪器通过压汞法测得。

[0052] 根据本发明，术语V100nm是指由直径超过100纳米的孔隙（大孔）所产生的体积，或大孔体积。

[0053] 术语V6nm‑100nm是指由直径为6至100纳米的孔隙（中孔）所产生的体积，或中孔体积。

[0054] 描述

[0055] 本发明涉及存在于烃馏分中的重金属（更特别为汞）的捕集物质，制备所述捕集物质的方法，以及其在处理烃馏分中的用途，特别是用于脱汞。

[0056] 根据本发明的捕集物质包含并优选由至少部分以硫化物形式CuxSy存在的铜和基3 3
于氧化铝的多孔载体组成，所述多孔载体具有0.8 cm/g至1.5 cm /g的总孔体积（TPV），其中：

[0057] ‑ 中孔体积（V6nm‑100nm）为0.50至1.3 cm3/g、优选0.55至1.0 cm3/g；

[0058] ‑ 大孔体积（V100nm）为0.33至0.45 cm3/g、优选0.35至0.42 cm3/g；和再更优选3
0.35至0.40 cm/g；

[0059] 要理解的是，中孔体积与大孔体积之间的比率（V6nm‑100nm/V100nm）为1至5。

[0060] 根据本发明，大孔体积（V100nm）的这种选择意味着到达载体中活性相（也就是说到3
达包含至少部分为硫化物形式CuxSy的铜的相）的可及性良好。事实上，对于小于0.33 cm /g的大孔体积（V100nm），到达活性相的可及性不那么好，由此，材料转移区扩展和重金属过早穿
3
透（breakthrough），导致更差的重金属捕集。此外，超过0.45 cm /g的大孔体积是不合意的，因为这将导致活性相的不良分散，由此导致更差的可硫化性和更差的重金属捕集。此外，捕集物质的机械强度将会显著降低。

[0061] 有利地，铜含量（以氧化物形式表示）为相对于捕集物质的总重量计15重量%至40重量%、更优选18重量%至35重量%、再更优选20重量%至35重量%。事实上，已经显示，对于包3 3
含狭窄的大孔体积（V100nm）选择（即0.33至0.45 cm /g、优选0.35至0.42 cm/g的大孔体积）的捕集物质，至少以硫化物形式CuxSy存在的铜的量可以在所述捕集物质中提高，同时在重金属捕集方面呈现更好的结果，这不同于现有技术所教导的内容，其表明相对于捕集物质的总重量计超过8.5重量%（以氧化物形式）的铜含量不会带来改善，而是降低捕集物质的吸附性质（参见W.R.A.M Robinson和J.C. Mol的论文：“Characterization and Catalytic Activity of Copper/Alumina Methanol Synthesis Catalysts”, Applied Catalysis, 
44 (1988) 165‑177的图5）。

[0062] 此外，根据本发明，捕集物质的载体的中孔体积（V6nm‑100nm）范围意味着活性相（即包含至少部分以硫化物形式CuxSy存在的铜的相）在该载体中的分散良好。对于小于0.50 3
cm/g的中孔体积，活性相分散不良，导致更差的可硫化性和可能更差的重金属捕集。

[0063] 如下测量总孔体积（TPV）：测定颗粒密度和绝对密度的值：分别使用压汞法和氦比重法（helium pycnometry method）测量颗粒密度（Dg）和绝对密度（Dab）；通过下式给出TPV：

[0064] TPV = 1/Dg ‑ 1/Dab。

[0065] 孔隙体积V100nm和V6nm‑100nm可以采用下列方法测量：

[0066] 1/ 测定总孔体积（TPV）：采用压汞法测定颗粒密度（Dg），采用氦比重法测量绝对密度（Dab），则TPV（毫升/克）计算为1/Dg ‑ 1/Dab；

[0067] 2/ 通过压汞法测定孔隙体积（VHg）[Rouquerol F.; Rouqerol J.; Singh K. Adsorption  by powders & porous solids: Principle, methodology and applications, Academic Press, 1999]

[0068] 3/ V100nm = TPV ‑ VHg；V6nm‑100nm = TPV ‑ VHg。

[0069] 捕集物质中所用的载体通常包含至多0.15 cm3/g、优选至多0.1 cm3/g的微孔体积（V0‑6nm）。微孔体积表示由直径小于6纳米的孔隙所产生的体积。孔隙体积V0‑6nm可以使用应用于获自N2孔隙率测定法（porosimetry）的数据的t‑曲线法测得[Rouquerol F.; Rouqerol J.; Singh K. Adsorption by powders & porous solids: Principle, methodology and applications, Academic Press, 1999]。

[0070] 有利地，在6纳米至100纳米的孔径范围内（中孔）的孔隙分布在25纳米附近极为狭窄，也就是说，在该范围内，大部分孔隙具有在15至50纳米范围内、优选20至30纳米范围内的直径。这种类型的孔隙分布，即优化大的中孔比例的分布，特别适于重金属捕集物质的扩散限制。

[0071] 基于所述载体的孔隙分布的图示来测量给定载体的平均中孔直径。其是图示上的相关体积V被如下替代的直径：

[0072]

[0073] 其中：

[0074] V100nm代表由直径超过100纳米的孔隙（大孔）所产生的体积，或大孔体积；

[0075] V6nm ‑ V100nm代表中孔体积，即由直径为6纳米至100纳米的孔隙所产生的体积。

[0076] 使用压汞法技术测量这些体积，其中适用开尔文定律，该定律根据下式限定了压力、汞在所述压力下渗入的最小孔隙的直径、润湿角与表面张力之间的关系：

[0077] Ø = (4tcosθ).10/P

[0078] 其中：

[0079] Ø代表孔隙直径（以纳米为单位）；

[0080] t代表表面张力（48.5 Pa）；

[0081] θ代表接触角（θ = 140°）；和

[0082] P代表压力（MPa）。

[0083] 根据本发明的多孔载体通常可以具有至少100 m2/g、优选至少120 m2/g的比表面积SBET。术语“BET表面积”是指通过采用“The Journal of the American Society”60, 309, (1938)中描述的BRUNAUER‑EMMETT‑TELLER方法建立的根据标准ASTM D 3663‑78的氮吸附测定的比表面积。

[0084] 在本发明的一个实施方案中，捕集物质可以为圆柱形、多叶形、轮形或空心圆柱形挤出物的形状，或为本领域技术人员使用的任何其它几何形状。在该实施方案中，所述捕集物质具有0.5至10毫米、优选0.8至3.2毫米的直径和1毫米至20毫米、优选1至10毫米的长度，尤其当所述捕集物质以固定床模式使用时。

[0085] 在本发明的另一实施方案中，捕集物质为珠粒形式。在该实施方案中，所述捕集物质具有0.5至10毫米、优选0.8至3.2毫米的直径。

[0086] 根据本发明的捕集物质优选具有至少90%（摩尔/摩尔）的CuxSy形式的铜、高度优选至少95%（摩尔/摩尔）的CuxSy形式的硫化铜。构成活性相的以硫化物形式CuxSy包含的铜的分数优选满足x ≤ 2、更优选x ≤ 1和高度优选x = 1。以硫化物形式CuxSy包含的硫的分数优选满足y ≤ 2、更优选y ≤ 1和高度优选y = 1。更有利地，根据本发明的捕集物质使得硫化物形式的铜的分数和硫的分数服从等式x = 1和y = 1。

[0087] 在本发明的上下文中，表述“硫化铜”表示CuxSy类型的化学化合物，其中0.5 ≤ x；y ≤ 2，优选x = 1和y = 1。优选地，表述“硫化铜”表示CuS。

[0088] 根据本发明，多孔载体对于直径为1.6毫米、优选至少1毫米的挤出物具有至少0.68 daN/mm的颗粒压碎强度（GCS），以及至少1 MPa的压碎强度（CS）。

[0089] 用于测量颗粒压碎强度（GCS）的方法包括当产品放置在以5厘米/分钟的恒定速度移动的两个平面之间时，测量挤出物在其破碎前可以支承的最大压缩的类型。垂直于挤出物母线（generatrices）之一施加压缩，压碎强度表示为力与挤出物母线长度之比。

[0090] 用于测量压碎强度（CS）的方法包括在筛上对一定量的挤出物施以渐增的压力，并回收压碎该挤出物所获得的细粉（fines）。压缩强度对应于获得占受试的挤出物重量的0.5%的细粉所施加的力。

[0091] 用于捕集物质的多孔载体的一种或多种氧化铝为χ、η、γ或δ类型。优选地，它们为γ或δ类型。

[0092] 根据本发明的捕集物质可以使用本领域技术人员已知的任何方法来制备，更特别使用下面描述的方法来制备。作为实例，有可能使用包括以下步骤的制备方法来制备根据本发明的捕集物质：

[0093] a）制备基于氧化铝的多孔载体；

[0094] b）制备含有至少一种溶解的铜前体的水溶液；

[0095] c）将获自步骤b）的溶液浸渍到获自步骤a）的氧化铝载体上；

[0096] d）使获自步骤c）的浸渍载体在有利地为20℃至60℃的温度下在用水饱和的密闭容器中熟化有利地为0.5小时至8小时的一段时间；

[0097] e）有利地在70℃和250℃之间干燥获自步骤d）的固体；

[0098] f）任选地，在空气中在300℃至800℃的温度下、优选在350℃至600℃的温度下煅烧步骤e）结束时获得的固体；

[0099] g）硫化获自步骤e）或f）的固体。

[0100] 根据本发明的制备方法，获自步骤e）或f）的氧化物状态的捕集物质经过最终的硫化步骤g）以使其处于活性形式CuxSy以便捕集重金属。该硫化方法可以使用导致形成金属硫化物和当使用铜时优选产生相CuS的任何方法来进行。硫通常通过硫化氢或本领域技术人员已知的任何有机硫前体来提供。硫化步骤在气相中离位或原位进行；优选地，其在气相中离位进行，即在捕集单元外部进行。优选地，最终硫化g）在大气压下进行。

[0101] 有利地，氧化物状态下的捕集物质通过氮气和摩尔浓度为1000 ppm至10%和优选0.5%至6%的硫化氢的气体混合物在25℃至400℃、优选50℃至250℃的温度下硫化。

[0102] 优选地，捕集物质的硫化水平（定义为捕集物质中所含硫的摩尔数相对于氧化物状态下捕集物质中所含金属的摩尔数之比）为大于或等于0.85、优选大于或等于0.95和高度优选大于0.98。有利地，硫化程度等于1。

[0103] 在步骤a）中，多孔氧化铝基载体可以采用本领域技术人员已知的多种方法来合成。

[0104] 合成氧化铝载体的第一种方法如下。将氢氧化铝类型的前体Al(OH)（3 也称为三水铝石或三水铝矿，例如获自通常称为“Bayer”法的方法）快速脱水。使这种脱水的前体（例如通过造粒）成型，随后经过水热处理并最终经过煅烧处理以获得所需氧化铝。该方法更详细地描述在例如“Handbook of Porous Solids”（F. Schüth, K.S.W. Sing和J. Weitkamp, Wiley‑VCH, Weinheim, Germany, 2002）中的P. Euzen, P. Raybaud, X. Krokidis, H. Toulhoat, J.L. Le Loarer, J.P. Jolivet和C. Froidefond所著的题为“Alumina”的章节中。该方法可用于生产通常称为“闪蒸氧化铝”的氧化铝。

[0105] 合成氧化铝载体的第二种方法如下。首先由具有150至600 m2/g的高比表面积的γ‑氧化铝(氢氧化物)（aluminium gamma‑oxy(hydroxide)）类型的前体AlO(OH)（也称为勃姆石）获得凝胶。勃姆石凝胶例如可以通过由改变pH或本领域技术人员已知的任何其它方法引发的从铝盐的碱性和/或酸性溶液中沉淀来获得。随后使该凝胶（例如通过混合/挤出）成型。接着，对该产物进行一系列的热处理或水热处理，产生氧化铝。该方法也描述在“Handbook of Porous Solids”（F. Schüth, K.S.W. Sing和J. Weitkamp, Wiley‑VCH, Weinheim, Germany, 2002）中的P. Euzen, P. Raybaud, X. Krokidis, H. Toulhoat, J.L. Le Loarer, J.P. Jolivet和C. Froidefond所著的题为“Alumina”的章节中。该方法可用于生产通常称为“氧化铝凝胶”的氧化铝。

[0106] 本发明的多孔固体载体可以包含钠。多孔固体载体的钠含量（以钠的氧化物Na2O形式）可以为相对于多孔固体的总重量计0重量ppm至5000重量ppm、优选100重量ppm至5000重量ppm、更优选1000重量ppm至5000重量ppm。

[0107] 有利地，通过随最终状态下的物质上铜的所需量的变化来调节前体的量，由此进行步骤b）。优选地，前体选自碳酸铜、氢氧化铜、硝酸铜、碱式硝酸铜、氯化铜、乙酸铜和柠檬酸铜。优选地，铜前体为硝酸铜。

[0108] 在制备方法的优选变体中，在步骤c）过程中，金属前体溶液通过干法浸渍引入。

[0109] 在用水饱和的密闭容器中熟化获自步骤c）的浸渍载体优选在步骤d）过程中在25℃至50℃的温度下进行1小时至4小时的一段时间。

[0110] 获自步骤d）的固体优选在70℃和130℃之间、更优选在70℃和110℃之间干燥。

[0111] 在其中进行煅烧步骤f）的特定实施方案中，获自步骤e）的固体优选在空气中在300℃至800℃的温度下煅烧，优选在干燥或潮湿的空气中在350℃至600℃的温度下煅烧。
优选地，在步骤f）过程中，固体在具有10%至80%、优选15%至50%的25℃下的相对湿度的空气中煅烧。

[0112] 已如上所述制备的根据本发明的捕集物质可以有利地用作重金属的捕集物质。本发明还涉及借助如上所述的捕集物质来捕集气态或液态流出物中的重金属的方法。

[0113] 待处理的气态或液态流出物可以含有各种形式的重金属，例如汞、砷或铅。作为实2+
例，汞可以以Hg°形式（对应于元素汞或原子汞）、以分子形式和/或以离子形式（例如Hg 及其配合物）存在。待处理的气态或液态流出物中重金属的浓度可以不同。待处理的气态流出
3 3
物可以优选含有每Nm 气体10纳克至1克的汞。待处理的液态流出物可以优选含有每m液体
10纳克至1克的汞。此外，这种待处理的气态或液态流出物可以含有不同形式的砷和/或铅。
‑12
流出物中铅的量可以为1重量ppt（万亿分之一份，即10 ）至100重量ppm（百万分之一份，即‑6 ‑9
10 ），并且砷的量可以为100重量ppt至100重量ppb（十亿分之一份，即10 ）。出于安全的原因和出于处理这些流出物的效率的原因，这些重金属是令人讨厌的，因此有利的是使用本发明的捕集物质将它们消除，或至少降低它们的含量。最后，待处理的流出物可以含有不同形式的其它元素，如硫和氮。特别地，硫可以以硫醇、有机硫的形式或实际上以噻吩的形式存在。流出物的硫含量可以为1重量ppt至1000重量ppm，氮含量可以为1重量ppt至100重量ppm。有利地，可能存在于待处理的流出物中的氮和硫均不会导致本发明的捕集物质的性能下降。

[0114] 本发明的捕集物质可用于处理液态和气态流出物。此外，该流出物可以是潮湿气体或含有可冷凝化合物的蒸气的气体，而不会显著降低捕集物质的使用寿命。气态流出物的湿度测量比（hygrometry ratio）（定义为给定温度下水的分压与水的饱和蒸气压之比）可以为0至100%、优选1%至95%、更优选2%至90%。

[0115] 使用本发明的捕集物质特别适于处理油来源及其衍生物的液态或气态流出物。此类流出物惯常含有重金属。在本发明的方法中待处理的气态或液态流出物可以有利地选自燃烧烟雾、合成气、天然气、天然气凝析油、石油、液态或气态油馏分、石化中间体及其混合物。优选地，本发明的方法中待处理的气态或液态流出物有利地选自燃烧烟雾、合成气、天然气、天然气凝析油、原油和来自精炼厂或来自石化厂的液态烃馏分。

[0116] 燃烧烟雾特别由烃、沼气和煤在锅炉中的燃烧或由燃气轮机（例如旨在发电）产生。这些烟雾的温度通常为20℃至60℃，压力通常为0.1 MPa（1巴）至0.5 MPa（5巴），并且按体积计可以包含50%至80%的氮、5%至40%的二氧化碳、1%至20%的氧和杂质如SOx和NO（x 如果这些杂质还没有通过脱酸过程在下游消除的话）。

[0117] 合成气是含有一氧化碳CO、氢气H（2 H2/CO摩尔比通常等于大约2）、水蒸气（通常是饱和的）和二氧化碳CO（2 其通常具有大约10体积%的含量）的气体。工业中最常遇到的合成气的压力通常为2 MPa（20巴）至3 MPa（30巴），但是其可能达到7 MPa（70巴）。此外，合成气可以含有含硫杂质（H2S、COS……）、含氮杂质（NH3、HCN……）和含卤素杂质。

[0118] 天然气主要由气态烃构成，但是其可以含有下列酸性化合物中的一些：二氧化碳CO2、硫化氢H2S、硫醇、氧硫化碳COS和二硫化碳CS2。这些酸性化合物在天然气中的量可以大幅变化，并且对于CO2和H2S，可高达40体积%。工业中最常采用的天然气的温度可以为20℃至100℃，其压力可以为1 MPa（10巴）至20 MPa（200巴）。

[0119] 天然气凝析油由液态烃构成，其生产与天然气的生产相关联。这些复杂的液体混合物非常类似于原油。

[0120] 可提及的精炼厂液态烃的具体实例是LPG（C3‑C4馏分）、石脑油（C5‑C8馏分）、煤油和柴油。

[0121] 可特别提及的来自石化厂的液态烃是LPG（C3‑C4馏分）和裂化汽油（或“热解汽油”，也称为“Pygas”）。

[0122] 在根据本发明的捕集气态或液态流出物中的重金属的方法中，使所述流出物与本发明的捕集物质接触。该接触可以优选通过将待处理的流出物注入含有固定床形式的捕集物质的反应器中来进行。

[0123] 在本发明的方法中待处理的流出物与捕集物质的这种接触可以在‑50℃至115℃、优选0℃至110℃、更优选20℃至100℃的温度下进行。此外，其可以在0.01 MPa（0.1巴）至20 MPa（200巴）、优选0.1 MPa（1巴）至15 MPa（150巴）、更优选0.1 MPa（1巴）至12 MPa（120巴）的绝对压力下进行。

[0124] 此外，使待处理的流出物与捕集物质接触的这一步骤可以以0.1 h‑1至50000 h‑1的HSV进行。术语“HSV”是指气态或液态流出物在捕集物质中的时空速，即每体积反应器和‑1每小时的气态或液态流出物的体积。对于待处理的气态流出物，HSV可以优选为50 h 至500 ‑1 ‑1 ‑1
h 。对于待处理的液态流出物，时空速可以为0.1 h 至50 h 。

[0125] 在使待处理的液态或气态流出物与捕集物质接触之前，可以预处理所述气态或液态流出物。该预处理可以包括加热或冷却、加压或减压和/或用于消除或减少在流出物中被视为不需要的化合物的含量的纯化处理。作为实例，预处理可以包括降低气态流出物的相对湿度的步骤。可以使用技术人员已知的任何手段，特别是水的捕集物质（例如基于沸石的分子筛）、二醇法（如例如文献WO 2005/047438中所描述的那样）、在热交换器中加热流出物以提高其温度（例如提高3℃至10℃）的步骤、或冷却流出物的步骤来降低气态流出物的相对湿度。

[0126] 与捕集物质接触可以有利地用于捕集待处理的流出物中所含的重金属，并获得重金属含量相对于初始流出物含量降低的流出物，或实际上从流出物中完全消除重金属。实施例

[0127] 使用不同的多孔载体（分别为S1、S2、S3和S4）制备四种捕集物质（M1、M2、M3、M4）。对于物质M1、M2、M3和M4，在捕集物质的氧化物前体上的设想的铜含量为相对于捕集物质的氧化物前体总重量计22重量%的铜（以氧化物形式表示）。

[0128] 在下表1中报道了载体的孔隙体积。孔隙体积通过压汞法测得（参见Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. “Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications”, Academic Press, 1999）。

[0129] 表1 – 载体S1至S4的孔隙体积

[0130] 载体 Vt (cm3/g) V6‑100nm (cm3/g) V100nm (cm3/g) V6‑100nm/V100nm GCS (daN/mm)S1 (对比) 0.94 0.44 0.50 0.88 0.66S2 (对比) 0.81 0.66 0.15 4.4 0.90
S3 (对比) 0.92 0.13 0.79 0.16 0.32
S4 (本发明) 1.00 0.65 0.35 1.86 1.11

[0131] 载体S1具有低于根据本发明的捕集物质的情况下所使用的载体的那些的大孔体积（V100nm）和中孔体积（V6‑100nm）。

[0132] 载体S2，对应于氧化铝C，公开在文献FR 2 764 214中，具有低于根据本发明的捕集物质的情况下所使用的载体的大孔体积的大孔体积（V100nm）。

[0133] 载体S3具有高于根据本发明的捕集物质的情况下所使用的载体的大孔体积的大孔体积（V100nm）。

[0134] 载体S4符合根据本发明的捕集物质的情况下所使用的载体。

[0135] 由这些多孔载体开始，捕集物质M1至M4均如下制备：

[0136] ‑ 通过在为了获得填充氧化铝载体的整个孔隙体积所需体积的一定体积的水中溶解Cu(NO3)2.3H2O来制备浸渍溶液（对于载体S1、S2、S3和S4，溶液浓度分别为5.84、6.20、‑6 2+6.13和5.13×10 摩尔/升的Cu ）；

[0137] ‑ 通过用前述步骤中制备的所述溶液缓慢喷涂来浸渍多孔载体（分别为S1、S2、S3或S4）；

[0138] ‑ 使前述步骤中获得的产物在环境温度下在密闭容器中熟化3小时；

[0139] ‑ 将前述步骤中获得的材料在90℃下干燥3小时；

[0140] ‑ 在管式炉中将前述步骤中获得的材料在450℃下在潮湿气氛中煅烧45分钟；

[0141] ‑ 将前述步骤中获得的产物在大气压下在含有氮气中的5摩尔%H2S的氮气流中在250℃的温度下硫化。

[0142] 通过X射线荧光法使用来自PANanalytical的Axios mAX仪器测量捕集物质的铜含量。借助来自ThermoFisherScientific的CHNS/O Flash 2000®分析仪测量硫含量。

[0143] 由捕集物质中存在的硫与铜之间的原子比的计算来评估该物质的硫化能力。由对捕集物质测得的元素硫和铜含量以及摩尔质量来计算该S/Cu比。接近1的比率对应于其中铜被极充分地硫化的物质，因为公式接近CuS；远低于1的比率对应于较不易被硫化的物质。

[0144] 铜和硫含量以及硫化程度记录在下表2中。

[0145] 表2 – 物质M1至M4的性质

[0146]捕集物质 %Cu %S S/Cu
M1 (对比) 21.5 8.7 0.80
M2 (对比) 21.2 10.3 0.96
M3 (对比) 21.4 7.2 0.67
M4 (根据本发明) 21.6 10.4 0.95

[0147] 具有相对于根据本发明的捕集物质M4较高的体积V100n（m 由超过100纳米的孔隙表现的体积）的物质M1和M3具有低得多的硫化程度，并由此具有少得多的活性相的量。这归因于如下事实：在过多大孔的存在下，活性相在载体表面处分散不良，由此不容易很好地硫化。

[0148] 随后在50℃、20巴（2 MPa）下在穿过18 cm3的固定床的0.3 Nm3/h的料流中就气相3
（在N2中3500 µg/Nm）中的汞捕集对物质M1至M4进行了评价。一旦出口处的汞浓度达到入口料流浓度的1%，则假定该物质必须进行更换。观察到汞穿透花费的时间越长，则该捕集物质被判定为越有效。在下表3中对各捕集物质记录了这些时间。

[0149] 表3 – 在固定床出口处获得等于其入口浓度的1%的汞浓度所需的时间

[0150]捕集物质 时间(天)
M1 (对比) 33
M2 (对比) 62
M3 (对比) 21
M4 (根据本发明) 75

[0151] 捕集物质M4（根据本发明）是最有效的捕集物质，尽管所述物质均具有相同量的初始沉积在其表面处的铜。

[0152] 对于物质M2，其较差的效率归因于过小量的大孔，这对汞分子的传输造成了不利影响，由此导致汞的过早穿透。

[0153] 对于物质M1和M3，氧化物前体的不良的硫化导致产生与物质M4相比具有分别少20%和33%的活性相的捕集物质。但是，与根据本发明的物质M4相比，它们的动态容量的差异大于20%和33%。活性相的不良分散由此也限制了汞与活性相CuS的反应。此外，对于物质M3，在测试结束时回收得到微细粒子。因为该物质具有低机械强度，其珠粒的一部分在作为固定床使用的过程中被压碎。