一种硫酸钙还原方法

摘要

本发明涉及一种以磷铁为还原剂处理和资源化利用硫酸钙的方法，其中以磷铁为还原剂，将其与硫酸钙混合物在CO2气氛中焙烧，产生可以后续利用的SO2气体，以及铁氧化物、磷酸盐等产品。通过这种方式实现了硫酸钙中的硫元素的回收，为其资源化利用提供了一种新的方法。该方法所采用的磷铁可以来自化工副产物——磷铁渣，因此该方法具有成本低的特点。该方法在回收利用硫元素的同时，将本身难以利用的磷铁转换成了磷酸盐或者焦磷酸盐，方便其在后续工序中加入磷酸工业而被资源化利用。此外，本方法还具有工艺简单反应易操作，对过程设备的要求低，能耗低，清洁环保，效益高，适用于磷酸钙和磷铁的综合利用和规模工业化低成本清洁生产。

权利要求

1.以磷铁为还原剂处理硫酸钙的方法，即在磷铁和硫酸钙在CO2气氛中高温下进行一次焙烧即将硫酸钙中的硫元素还原成SO2，从而实现硫酸钙的处理和资源化利用，其特征在于所使用的工艺步骤是：(1)将磷铁与硫酸钙按照比例进行配料、混合和预处理，得到所述磷铁与所述硫酸钙的混合物；

(2)所述混合物在高温下与CO2焙烧得到固相的磷酸盐或焦磷酸盐，铁氧化合物和气相的CO和SO2；

(3)将产生的气体通过气体分离与浓缩得到高纯的CO和SO2产品。

2.根据权利要求1所述以磷铁为还原剂处理硫酸钙的方法，其特征在于：原料磷铁为含铁和磷元素的化学工业副产物；所述化学工业副产物至少包括矿物、矿物冶炼产物、磷化工副产物和硅酸盐化工的副产物；所述原料磷铁的化学组成为FeP、Fe2P、Fe3P及它们的混合物。

3.根据权利要求1所述以磷铁为还原剂处理硫酸钙的方法，其特征在于：焙烧过程中CO2气氛采用的是CO2纯度为40～99.9999％。

4.根据权利要求1所述以磷铁为还原剂处理硫酸钙的方法，其特征在于：焙烧时间范围为0.5～15小时，焙烧温度范围为600-1000℃。

5.根据权利要求1所述以磷铁为还原剂处理硫酸钙的方法，其特征在于：所述混合物的预处理包括预焙烧、球磨和雾化中的至少一种。

6.根据权利要求1所述以磷铁为还原剂处理硫酸钙的方法，其特征在于：所述气相的CO和SO2的分离提纯方法至少包括深冷分离法、溶液吸收法、固体吸附法和膜分离法。

7.根据权利要求1所述以磷铁为还原剂处理硫酸钙的方法，其特征在于：所述固相的磷酸盐或焦磷酸盐至少包括Ca3(PO4)2，Ca2P2O7，FePO4；所述固相的铁氧化合物至少包括Fe3O4,Fe2O3。

说明书

一种硫酸钙还原方法

技术领域

[0001] 本发明属于材料制造工艺技术领域，特别涉及一种硫酸钙还原利用的新工艺，可应用于硫酸工业，磷酸工业和陶瓷等工业中。

背景技术

[0002] 硫酸钙，分子式为CaSO4，俗称石膏。硫酸钙在在生产和生活中应用广泛，常用作建筑材料、工艺品、粉笔、石膏绷带、食品絮凝剂等。硫酸钙的来源包括天然石膏矿和工业副产物。按照工业来源分类又分为磷石膏，硫石膏等，均为其相关产品生产过程中产生的固体废渣，主要以CaSO4·2H2O的形式存在。在世界范围内，仅磷肥工业每年产生的石膏量就高达28亿吨，我国磷石膏产量高达3000万吨。由于工业石膏不仅量大，还含有有害杂质，难以利用，目前主要采用堆放和填埋的方式进行处理。这种方式不仅占地，还造成环境污染。因此开发硫酸钙的综合利用工艺迫在眉睫。在目前的研究和工业实践中，硫酸钙的利用方法关键在于还原其中的硫元素。目前主要采用的还原剂是碳和硫。通过单质碳和硫将硫酸钙中的硫元素还原得到二氧化硫并用于生产硫酸。这类方法存在一些问题，比如操作温度高、能耗高、增加了碳排放和成本高较高等。由于以上原因，目前这类方法的附加值低而难以大规模推广和利用。

[0003] 本发明采用磷铁为还原剂，主要是磷铁渣。磷铁渣是一种磷化工或硅酸盐化工的副产物，是一种磷元素和铁元素的合金。磷铁略有金属光泽，比重较大，导电性好，常温下化学性质稳定。由于其性质稳定，对磷铁渣的综合利用是一个工业难题。在实际工业过程中常作为废渣处理，这也导致其价格较低。我国磷铁来源广泛， 仅在电炉法制磷工艺中，每生产1吨黄磷就会产出磷铁100~200kg，其中w(P)= 18%~26%、w(Fe)≈70%。但是由于磷铁中铁和磷的化学价都较低，使其具有一定的还原性，因此本工艺中将磷铁作为硫酸钙的还原剂。

[0004] 二氧化碳（CO2）是主要的温室效应气体，也是目前工业的主要碳排放形式。随着全球变暖加剧，CO2的捕获和利用技术受到人们的广泛关注。在本发明提出的新工艺中，硫酸钙是在CO2气氛中进行还原，于此同时CO2被转化成具有工业应用价值的CO。并且采用CO2气氛避免了大量P2O5的生成，及其所带来的对设备的严峻考验。

[0005] 为了克服目前硫酸钙综合利用工艺的不足，本发明创造性的提出以磷铁为还原剂对硫酸钙进行还原的全新工艺路线。

[0006] 到目前为止，国内外尚没有以磷铁为为还原剂还原硫酸钙的报道，更没有相关工艺路线的报道和专利。通过有效的工艺和方法，以磷铁，硫酸钙和CO2为原料，在高温下焙烧得到SO2，同时将磷铁转化为铁氧化物和磷酸盐（或焦磷酸盐），将CO2转化为具有应用价值的CO气体。该工艺以磷铁为还原剂，用以还原硫酸钙中的硫元素，使其转化为方便利用的SO2气体。在后续工序中SO2可以加入硫酸工业中，通过吸收和氧化制备高纯度硫酸。于此同时实现了CO2的转化和利用。该工艺利用廉价的磷铁废渣和工业废气对硫酸钙进行了有效的处理，具有低成本和环境效益高的特点。

发明内容

[0007] 为了克服现有硫酸钙处理技术的不足，本发明提出了一种以磷铁为还原剂处理硫酸钙的新型工艺方法。通过磷铁的还原，将硫酸钙中的硫元素还原成方便后续利用的SO2气体，同时实现了磷铁的综合利用，另外还将CO2转化成具有工业应用价值的CO气体。该工艺对设备要求较低，成本低廉，工艺流程简单，环境友好。

[0008] 本发明所述由磷铁还原硫酸钙的方法，工艺步骤如下：

[0009] （1）将磷铁与硫酸钙按照比例进行配料、混合和预处理；

[0010] （2）将（1）所述混合物在高温下与CO2焙烧得到固相的磷酸盐(或焦磷酸盐)，铁氧化合物和气相的CO和SO2；

[0011] （3）将产生的气体通过气体分离与浓缩得到高纯的CO和SO2产品。

[0012] 本发明使用的磷铁原料为磷元素和铁元素构成的化合物，特别指磷化工等的工业副产物。

[0013] 本发明配料过程控制磷铁和硫酸钙的摩尔比例为1.0：（0.5 3）；~

[0014] 本发明所述高温焙烧时间为0.5 15小时，高温指的是500-1300℃，所涉及设备为~气氛炉等高温密封工业炉设备，其气氛要求为纯度为40 99.9999%的CO2。
~

[0015] 本发明中，磷铁与硫酸钙的预处理，可以是但不限于混合，球磨和雾化处理。

[0016] 本发明的气相产物的后期处理方法包括但不限于作为燃料利用，深冷分离法，溶液吸收法，固体吸附法和膜分离法。

[0017] 本发明与现有技术相比，该发明将硫酸钙和磷铁渣的利用进行结合，利用磷铁的还原性对硫酸钙进行还原和利用。该方法所采用的硫酸钙的还原剂—磷铁具有成本低，还原性能好的优点。磷铁的利用使本工艺具有废物利用和变废为宝的特点，使本工艺具有较高的环境效益和产品附加值。于此同时，该方法把温室效应气体CO2转化成工业原料CO，通过该方法能够有效的固定和转化CO2，有效降低了碳排放。本发明具有以下优点和突出效果：还原剂价格低廉。本发明所提工艺的还原剂为磷铁，其本身是一种工业副产物，市场价格低廉。环境效益好。本发明所提出的工艺通过磷铁废渣，硫酸钙和CO2反应，实现了磷铁和硫酸钙的综合利用，实现了工业废渣和废气的有效处理和利用。工艺流程简单，本发明的工艺采用固相一次烧结就可以实现对硫酸钙的还原，相对于传统的工艺极大的简化了工艺流程。因此该工艺具有成本低，投资少，绿色环保的特点。

附图说明

[0018] 图1 磷铁还原处理硫酸钙的一种工艺流程图。

[0019] 图2由实施例1产生的焙烧过程固态产物的XRD图谱。

[0020] 图3实施例1焙烧过程的热重分析。

[0021] 图4由实施例2产生的焙烧过程固态产物样品的XRD图谱。

具体实施方式

[0022] 以下结合实施例及附图对本发明作进一步说明，所述内容仅为本发明构思下的基本说明，但是本发明不局限于下面例子，依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均属于本发明的保护范围。

[0023] 实施例1

[0024] 以磷铁为还原剂在CO2气氛中还原硫酸钙。其中磷铁来源为磷化工磷铁渣副产物，其分子式为Fe1.5P, 将磷铁粉碎至2000目。其中硫酸钙为CaSO4·2H2O。将磷铁与硫酸钙以酒精为分散剂进行混合、球磨并干燥得到混合物，配料摩尔比为1:1。将该混合物进行高温焙烧，所采用气氛为纯度为99.99%的CO2气氛。焙烧条件为800 oC焙烧10小时，其中CO2气体流速为200 ml/min。

[0025] 焙烧过程中取气体样品并进行分析。发现该气体能够在水中发生溶解，在其水溶液中加入可溶性钡离子出现白色沉淀，再加入盐酸，白色沉淀发生溶解，再加入稀硝酸，重新生成白色沉淀。因此判断，该气体为二氧化硫。焙烧结束，冷却得到固体产物，并进行XRD分析。分析结果如图2所示。分析发现其主要固态产物为Ca3(PO4)2，Fe3O4和少量的FePO4。

[0026] 该过程的主要反应方程式如下所示：

[0027] 6 CaSO4+ 4 Fe1.5P+ 12 CO2 = 2 Ca3(PO4)2+ 2 Fe3O4 +6 SO2+ 12 CO[0028] 该反应的热分析曲线如图3所示。分析发现，该反应主要发生在550℃和800℃左右两个温度区域。在去反应过程中，伴随着失重和放热反应。

[0029] 实施例2

[0030] 以磷铁为还原剂在CO2气氛中还原硫酸钙。其中磷铁的分子式为FeP, 将磷铁粉碎至2000目。其中硫酸钙为CaSO4。将磷铁与硫酸钙以酒精为分散剂进行混合、球磨并干燥得到混合物，配料摩尔比为1:1.5。将该混合物进行高温焙烧，所采用气氛为纯度为90%的CO2气氛。焙烧条件为900 oC焙烧15小时，其中CO2气体流速为150 ml/min。

[0031] 焙烧过程中取气体样品并进行分析。发现该气体能够在水中发生溶解，在其水溶液中加入可溶性钡离子出现白色沉淀，再加入盐酸，白色沉淀发生溶解，再加入稀硝酸，重新生成白色沉淀。因此判断，该气体为二氧化硫。焙烧结束，冷却得到固体产物，并进行XRD分析。分析结果如图4所示。分析发现其产物为Ca3(PO4)2和Fe3O4。

[0032] 该反应的反应方程式如下所示：

[0033] 6 CaSO4+ 4 Fe1.5P+ 12 CO2 = 2 Ca3(PO4)2+ 2 Fe3O4 +6 SO2+ 12 CO。