一种铜烟灰焙烧强化浸出的方法

摘要

本发明提供了一种铜烟灰焙烧强化浸出的方法。本发明将含有较多金属硫化物的铜冶炼烟灰通过硫酸一次浸出‑氧化焙烧‑硫酸二次浸出的工艺流程有效浸出铜冶炼烟灰中的铜和锌，金属铜和锌的综合浸出率在90%以上。利用本发明提供的工艺流程回收铜冶炼烟灰中的铜和锌，工艺流程合理，金属浸出率高，试剂耗量少，操作简单、技术指标稳定、生产成本低，具有显著的经济效益和环保效益。

权利要求

1.一种铜烟灰焙烧强化浸出的方法，其特征在于包括以下步骤：（1）硫酸一次浸出

硫酸溶液与铜冶炼烟灰按液体体积L与固体重量kg之比3∶1调浆后浸出，控制混合料浆的pH值在1.0～3.0之间，保持混合料浆温度80℃，在合适的搅拌速度下反应90min；

（2）氧化焙烧

硫酸一次浸出渣经烘干后与氧化钙按硫酸一次浸出渣质量kg与氧化钙质量kg之比10∶

1～25∶1混合均匀后送至回转窑中进行氧化焙烧，焙烧温度为400℃～600℃，氧化焙烧60～

120min；氧化焙烧时通入空气， 或空气和氧气的混合气， 其中氧气的体积分数占所通入气体体积的21％～50％；

（3）硫酸二次浸出

氧化焙烧步骤得到的焙砂用硫酸溶液进行硫酸二次浸出，硫酸溶液体积L与氧化焙砂重量kg之比3∶1，混合料浆的pH值在0.5～2.0之间，反应温度为80℃，在合适的搅拌速度下反应90min后采用板框压滤方式实现液固分离，过滤后得到含有铜、锌的硫酸二次浸出液和含铅、铋的硫酸二次浸出渣；所述的硫酸二次浸出渣送去回收铅和铋；所述的硫酸二次浸出液返回硫酸一次浸出。

说明书

一种铜烟灰焙烧强化浸出的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及有色金属冶金领域，特别是铜冶炼烟灰焙烧强化浸出铜和锌的湿法冶金方法。

背景技术

[0002] 目前，世界上大部分金属铜都产自火法冶炼过程，而在冶炼过程中会产生大量烟灰。因为烟灰中既包含铜、铅、锌、铋、铟等金属，又含有砷和镉等有毒元素，所以它被认为是一种重要的二次资源。近年来，随着铜产量的增加和高品位铜矿的枯竭，铜冶金工业产生的烟灰数量不断增加。此外，环保法规也变得更加严苛。因此，烟灰处理已成为铜冶金工业的一大关键问题。

[0003] 如果烟灰不经处理直接返回冶炼过程，一些杂质元素会在铜冶炼系统内循环积累，大大降低冶炼炉的操作能力和电解铜的质量。另外，杂质的积累还会影响制酸中催化剂的寿命。因此，有必要对烟灰进行单独处理以回收金属。目前烟灰的处理工艺主要包括火法工艺、湿法工艺和火法-湿法联合工艺。

[0004] 火法工艺是指烟灰在反射炉、电弧炉、侧吹炉或鼓风炉中直接熔炼，使铅、铋和贵金属等进入粗铅，铜富集于冰铜相，砷挥发后产出高砷烟尘。火法工艺减小了烟灰对主体炼铜工艺的影响，但是存在有价金属分散、能耗高和环境污染等问题。火法-湿法联合工艺则是将火法和湿法工艺进行结合以提高铜烟灰中有价金属的分离效果，根据火法和湿法采用先后顺序不同，有火法-湿法工艺和湿法-火法工艺。火法-湿法工艺则是首先采用还原焙烧或硫酸盐化焙烧等方法使砷挥发进入烟尘，同时使铜和锌等金属转化为可溶形态，然后焙砂再浸出分离铜和锌等有价金属，浸出渣富集了铅和铋等有价金属。而湿法-火法工艺则是首先采用硫酸体系浸出使铜、砷和锌等溶解进入溶液，浸出液经过除砷后再分离提取铜和锌，浸出渣在鼓风炉中还原熔炼使铅和铋等富集在粗铅中。火法-湿法联合工艺过程指标稳定，是目前国内采用最为普遍的工艺，但是火法处理阶段生产成本高且易引起二次污染。湿法工艺则是铜烟灰在中性体系、酸性体系或碱性体系中浸出。中性体系浸出是铜烟灰在水溶液中常压浸出和高温高压浸出，使铜和锌的硫酸盐溶解进入溶液，而铅和铋则进入沉淀渣。酸性体系浸出则是在硫酸体系中浸出，使铜、砷和锌溶解于溶液中，而铅和铋沉淀进入浸出渣，最后再从浸出液中分离有价金属。碱性体系浸出则是在氢氧化钠或硫化钠体系中实现烟灰中砷的浸出，浸出渣再采用酸性浸出或直接熔炼方法回收有价金属。无论铜烟灰在何种体系中浸出，湿法工艺都克服了火法工艺存在的环境影响问题，但是存在金属分离效果差、生产成本高和适用范围较窄等缺点。

[0005] 因为冶炼原料成分和冶炼制度的不同，各个铜冶炼厂产出的烟灰成分也有很大的区别。虽然现在已有许多关于烟灰处理的方法，但是大多数都专注于研究铜冶炼的转炉烟灰的处理，另外许多研究侧重于某几种金属整体的回收工艺。然而，针对铜冶炼过程中奥氏麦特炉或底吹炉产生的烟灰处理方法的研究很少。此类烟灰金属物相组成复杂，含有较高比例的金属铜或锌的硫化物，所以利用现有的方法难以有效浸出烟灰中的铜和锌。

发明内容

[0006] 为了克服现有方法处理奥氏麦特炉或底吹炉产生的烟灰过程中铜和锌浸出率低的不足，本发明提供一种铜烟灰焙烧强化浸出的方法，它具有铜和锌浸出率高，环境污染小，成本低和操作方法简单的特点。

[0007] 为达到上述目的本发明采用的技术方案是：向铜冶炼烟灰中加入硫酸溶液一次浸出，使铜烟灰中的铜、锌等金属的金属硫酸盐和氧化物溶解进入一次浸出液，金属硫化物沉淀进入一次浸出渣；一次浸出渣干燥后在一定温度下焙烧，使金属硫化物氧化，加入一定质量的氧化钙可以与二氧化硫发生反应，实现固硫从而减少烟气治理成本的目的，焙砂在硫酸溶液中二次浸出，使焙砂中的铜和锌进入二次浸出液，液固分离后二次浸出液返回一次浸出。本技术方案的实质是采用焙烧方式强化浸出了铜冶炼烟灰中的铜和锌，一次浸出同时脱除了硫酸盐和氧化物，有效防止了焙烧过程烧结现象的出现，这三个过程紧密关联，单独过程都不能达到有效浸出铜冶炼烟灰中铜和锌的预期效果。

[0008] 具体的工艺过程和参数如下：

[0009] 1硫酸一次浸出

[0010] 铜冶炼烟灰在硫酸溶液中浸出，使铜、锌等金属氧化物和硫酸盐溶解进入溶液。硫酸溶液与铜冶炼烟灰按液固比（液体体积L与固体重量kg之比）3∶1调浆，控制混合料浆的pH值在1.0～3.0之间，保持混合料浆温度80℃，在合适的搅拌速度下反应90min后采用板框压滤方式实现液固分离，浸出渣送后续焙烧工序，浸出液可回收铜和锌等金属；硫酸一次浸出过程发生的主要化学反应如下：

[0011] CuO+H2SO4=CuSO4+H2O  （1）

[0012] ZnO+H2SO4=ZnSO4+H2O  （2）

[0013] PbO+H2SO4=PbSO4↓+H2O  （3）

[0014] 2 氧化焙烧

[0015] 硫酸一次浸出渣经烘干、晾晒或与其他干燥物料混合处理使其水分下降至3%～8%后进行氧化焙烧，具体实施过程：将干燥后的硫酸一次浸出渣与氧化钙按质量比（硫酸一次浸出渣质量kg与氧化钙质量kg之比）10∶1～25∶1混合均匀后送至回转窑等焙烧设备中在温度为400℃～600℃下氧化焙烧60～120min；氧化焙烧时通入空气， 或空气和氧气的混合气， 其中氧气的体积分数占所通入气体体积的21％～50％；焙烧所产生的少量烟气送净化处理；一段浸出渣中铅、铜和锌等金属存在于焙砂中。氧化焙烧过程发生的主要化学反应如下：

[0016] CuS+2O2=CuSO4  （4）

[0017] ZnS+2O2=ZnSO4  （5）

[0018] 2CaO+2SO2+O2=2CaSO4  （6）

[0019] 3 硫酸二次浸出

[0020] 氧化焙烧步骤得到的焙砂用硫酸溶液进行二次浸出，液固比（硫酸溶液体积L与氧化焙砂重量kg之比）3∶1，混合料浆的pH值在0.5～2.0之间，反应温度为80℃，在合适的搅拌速度下反应90min后采用板框压滤方式实现液固分离，过滤后得到含有铜、锌的二次浸出液和含铅、铋的二次浸出渣；

[0021] 所述的二次浸出渣可送去回收铅和铋；所述的二次浸出液可返回硫酸一次浸出。

[0022] 所述的硫酸一次浸出和硫酸二次浸出的硫酸溶液是工业级浓硫酸与水的混合物，硫酸浓度为0.005～ 0.5mol/L；本发明适用于处理铜精矿造锍熔炼烟气处理过程产出的铜冶炼烟灰，铜冶炼烟灰的主要成分以质量百分比计为：Cu1.0～20.0、Pb1.0～35.0、Zn1.0～18.0、As1.0～15.0、Bi0.1～5.0和S1.0～18.0，单位为%。也适合于处理有色金属冶金过程产出的含有较多铜、锌和铅的金属硫化物的固体物料。

[0023]  本发明与传统铜冶炼烟灰的处理方法比较，有以下优点：1、本发明采用硫酸一次浸出-氧化焙烧-硫酸二次浸出的处理工艺能有效浸出铜冶炼烟灰中铜和锌等有价金属；2、首先利用硫酸一次浸出，可以先浸出烟灰中的一部分金属，减小后续过程的处理量，节约能源，同时也实现脱除铜冶炼烟灰中金属硫酸盐的目的，防止其在氧化焙烧过程中发生烧结现象；3、利用氧化焙烧使金属硫化物氧化，从而使硫酸一次浸出过程难以浸出的铜和锌得以在二次浸出过程中得以浸出；4、氧化焙烧过程中加入一定质量的氧化钙可以在不影响金属浸出率的情况下减少二氧化硫烟气的产生，且对后续的处理过程没有不利影响； 5、本发明中的硫酸一次浸出和二次浸出中的硫酸溶液的酸度不大，无其他氧化剂和添加剂的消耗； 6、本发明具有工艺过程简单、技术指标稳定、劳动强度小和生产成本低等优点。

附图说明

[0024] 图1：本发明工艺流程示意图。

[0025] 具体实施方式：

[0026] 实施例1：

[0027] 国内某企业铜精矿奥斯麦特炉熔池熔炼过程产出的烟灰的主要成分以质量百分比计为（%）：Pb28.69、Cu3.37、Zn15.54、As2.61、Bi3.72和S14.72。工业级硫酸的质量百分含量不小于98.0%。

[0028] 铜冶炼烟灰与硫酸溶液混合调浆，控制液固比（液体体积L与固体重量kg之比）为3∶1，控制混合料浆的pH值为2.0，保持混合料浆温度为80℃，在300r/min的搅拌速度下反应90min后采用板框压滤方式实现液固分离，一段浸出过程所得到的渣率为64.06%，硫酸一次浸出渣烘干后铜和锌的含量分别为3.88%和8.37%，锌和铜的浸出率分别为65.50%和
26.25%；硫酸一次浸出渣烘干后与氧化钙按质量比（硫酸一次浸出渣质量kg与氧化钙质量kg之比）20∶1混合均匀后加入到回转窑中，在温度为500℃下氧化焙烧90min；氧化焙烧步骤得到的焙砂用硫酸溶液进行二次浸出，液固比（硫酸溶液体积L与氧化焙砂重量kg之比）为3∶1，混合料浆的pH值为1.0，反应温度为80℃，在300r/min的搅拌速度下反应90min后采用板框压滤方式实现液固分离，过滤后得到二段浸出渣烘干后的主要成分以质量百分比计为（%）：Pb52.63、Cu0.59、Zn1.63、As0.61、Bi5.65和S6.72；锌和铜的综合浸出率分别为94.38%和90.62%。

[0029] 实施例2：

[0030] 国内某企业铜精矿富氧底吹炉熔池熔炼过程产出的烟灰的主要成分以质量百分比计为（%）：Pb24.73、Cu15.68、Zn4.13、As10.14、Bi2.63和S10.71。工业级硫酸的质量百分含量不小于98.0%。

[0031] 底吹炉烟灰与硫酸溶液混合调浆，控制液固比（液体体积L与固体重量kg之比）为3∶1，控制混合料浆的pH值为2.0，保持混合料浆温度为80℃，在300r/min的搅拌速度下反应90min后采用板框压滤方式实现液固分离，硫酸一次浸出过程所得到的渣率为48.64%，一次浸出渣烘干后铜和锌的含量分别为10.52%和2.85%，铜和锌的浸出率分别为67.37%和
66.43%；硫酸一次浸出渣烘干后与氧化钙按质量比（硫酸一次浸出渣质量kg与氧化钙质量kg之比）20∶1混合均匀后加入到回转窑中，在温度为500℃下氧化焙烧90min；氧化焙烧步骤得到的焙砂用硫酸溶液进行二次浸出，液固比（硫酸溶液体积L与氧化焙砂重量kg之比）为3∶1，混合料浆的pH值为1.0，反应温度为80℃，在300r/min的搅拌速度下反应90min后采用板框压滤方式实现液固分离，过滤后得到二次浸出渣烘干后的主要成分以质量百分比计为（%）：Pb47.35、Cu1.72、Zn0.63、As1.21、Bi5.23和S7.17；铜和锌的综合浸出率分别为95.20%和93.32%。

[0032] 对比实例1：

[0033] 国内某企业铜精矿奥斯麦特炉熔池熔炼过程产出的烟灰的主要成分以质量百分比计为（%）：Pb28.69、Cu3.37、Zn15.54、As2.61、Bi3.72和S14.72。工业级硫酸的质量百分含量不小于98.0%，加入的氧化剂为工业级双氧水，其双氧水的质量百分含量不小于27.5%。

[0034] 铜冶炼烟灰与硫酸溶液混合调浆，控制液固比（液体体积L与固体重量kg之比）为3∶1，控制混合料浆的pH值为2.0，保持混合料浆温度为80℃，在300r/min的搅拌速度下反应90min后采用板框压滤方式实现液固分离；上述一次浸出渣烘干后在硫酸溶液中进行二次氧化浸出，工业级双氧水的加入量与浸出渣干重的比例（液体体积L与固体重量kg之比）为1∶5，控制液固比（液体体积L与固体重量kg之比）为3∶1，混合料浆的pH值为1.0，反应温度为
80℃，在300r/min的搅拌速度下反应90min后采用板框压滤方式实现液固分离，过滤后得到二次浸出渣烘干后的主要成分以质量百分比计为（%）：Pb51.07、Cu3.08、Zn6.43、As1.81、Bi6.45和S11.88；锌和铜的综合浸出率分别为75.08%和44.95%。

[0035] 对比实例2：

[0036] 国内某企业铜精矿奥斯麦特炉熔池熔炼过程产出的烟灰的主要成分以质量百分比计为（%）：Pb28.69、Cu3.37、Zn15.54、As2.61、Bi3.72和S14.72。工业级硫酸的质量百分含量不小于98.0%。

[0037] 烟灰加入到回转窑中，在温度为500℃下氧化焙烧90min；氧化焙烧步骤得到的焙砂用硫酸溶液进行一次浸出，液固比（硫酸溶液体积L与氧化焙砂重量kg之比）为3∶1，混合料浆的pH值为1.0，反应温度为80℃，在300r/min的搅拌速度下反应90min后采用板框压滤方式实现液固分离，过滤后得到一次浸出渣烘干后的主要成分以质量百分比计为（%）：Pb42.28、Cu1.87、Zn6.26、As2.29、Bi5.72和S8.83；锌和铜的综合浸出率分别为75.75%和
66.60%。