一种层叠组装的增强纸基及其制备方法与应用

摘要

本发明公开了一种层叠组装的增强纸基及其制备方法与应用。其制备方法包含以下步骤：(1)将纳米纤维素与水混合，得到纳米纤维素悬浮液；(2)将甲壳素进行酸水解，得到纳米甲壳素晶须悬浮液；(3)向针叶木纸浆纤维中加入Na2SO4溶液和步骤(2)中得到的纳米甲壳素晶须悬浮液，调节pH，搅拌，沉积，得到复合纤维I；(4)向步骤(3)得到的复合纤维I中加入Na2SO4溶液和步骤(1)中得到的纳米纤维素悬浮液，调节pH，搅拌，在复合纤维I上完成第二层沉积，得到复合纤维II；(5)步骤(3)和(4)往复循环，然后将获得的层叠组装的复合纤维造纸，得到层叠组装的增强纸基，可以应用在特种纸、食品包装或抗菌材料领域。

权利要求

1.一种层叠组装的增强纸基的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：(1)将纳米纤维素与水混合，得到纳米纤维素悬浮液；

(2)将甲壳素进行酸水解，得到纳米甲壳素晶须悬浮液；

(3)向针叶木纸浆纤维中加入Na2SO4溶液和步骤(2)中得到的纳米甲壳素晶须悬浮液，调节pH值至4.5～7.5，搅拌完成第一层沉积，得到复合纤维I；

(4)向步骤(3)得到的复合纤维I中加入Na2SO4溶液和步骤(1)中得到的纳米纤维素悬浮液，调节pH值至4.5～7.5，搅拌，在复合纤维I上完成第二层沉积，得到复合纤维II；

(5)步骤(3)和(4)往复循环，然后将获得的层叠组装的复合纤维造纸，得到层叠组装的增强纸基；

步骤(3)中所述的针叶木纸浆纤维的用量为针叶木纸浆纤维、Na2SO4溶液和纳米甲壳素晶悬浮液总质量的0.1％；

步骤(4)中所述的复合纤维I的用量为复合纤维I、Na2SO4溶液和纳米纤维素悬浮液总质量的0.1％；

步骤(5)中所述的循环的次数为5～20次。

2.根据权利要求1所述的层叠组装的增强纸基的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的纳米纤维素悬浮液中纳米纤维素的质量分数为0.1～2％；

步骤(2)中所述的纳米甲壳素晶须悬浮液中纳米甲壳素晶须的质量分数为0.1～2％；

步骤(3)中所述的Na2SO4溶液的浓度为质量百分比1～10％。

3.根据权利要求1所述的层叠组装的增强纸基的制备方法，其特征在于：步骤(3)和(4)中所述的搅拌的条件为：25℃条件下，100～500r/min搅拌10～30min。

4.根据权利要求1所述的层叠组装的增强纸基的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的纳米纤维素通过如下方法制备得到：以秸秆为原料，采用TEMPO氧化的方法氧化纤维，再用高压均质机处理，得到纳米纤维素。

5.根据权利要求1所述的层叠组装的增强纸基的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的纳米纤维素通过如下方法制备得到：往绝干秸秆中添加NaBr、TEMPO和NaClO搅拌进行反应，调pH至碱性，再用高压均质机处理，得到纳米纤维素；其中，秸秆、NaBr、TEMPO和NaClO的质量比1:0.1～0.15：0.01～0.015：0.7～0.75；

所述的秸秆为小麦秸秆；

所述的pH的范围为10.0～10.3；

所述的高压均质机处理的条件为：在温度为5～15℃、压力为10000～25000psi条件下处理3～10次。

6.根据权利要求1所述的层叠组装的增强纸基的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的纳米甲壳素晶须悬浮液通过如下方法制备得到：将甲壳素置于盐酸中，加热进行酸水解，然后离心分离出悬浊液，再洗涤至中性，浓缩，得到纳米甲壳素晶须悬浮液；

所述的盐酸的浓度为质量百分比10～20％；

所述的酸水解的条件为：90～110℃条件下水解0.5～3h。

7.一种层叠组装的增强纸基，其特征在于：通过权利要求1～6任一项所述的方法制备得到。

8.权利要求7所述的层叠组装的增强纸基在特种纸领域，生物医学抗菌材料领域，或食品包装材料领域中的应用。

说明书

一种层叠组装的增强纸基及其制备方法与应用

技术领域

[0001] 本发明属于造纸技术领域，特别涉及一种层叠组装的增强纸基及其制备方法与应用。

背景技术

[0002] 由于国内外对于高强度纸和纸板的需求量逐渐增加，如何在我国浆纸原料大量使用废纸的现状基础上提高纸和纸板强度，已成为亟待解决的问题，由于大量废纸的循环使用，纤维间结合强度受到极大影响。而影响纸张强度的因素主要为：纤维自身强度、纤维间结合强度以及纸张纤维分布。上述因素中，提高纤维间结合强度相对较容易实现，氢键结合力是影响纤维间结合的主要方式。纸浆增强剂多为富含羟基的高聚物，主要是与纤维素分子形成更多的氢键结合，增强纸张的物理强度。但过多的引入增强剂，给二次纤维重复利用带来诸多麻烦，同时会增加白水的COD和BOD负荷。

[0003] 天然纤维素在物理形态和化学性能存在诸多缺陷，如强度低、热解性能差、不耐腐蚀等。纳米纤维素是指纤维在三维空间上有一个维度达到1-100nm的尺寸即为纳米纤维素。纳米纤维素具有独特的物理、化学性质，如尺寸小、比表面积大和结晶度高等，在造纸、食品、化妆品、电子器件和生物医学领域具有巨大的潜在应用价值。

[0004] 纳米纤维素表面带负电性，然而纳米甲壳素表面呈现正电性，将纳米甲壳素晶和纳米纤维素引入纸张成形体系，其抗张强度和杨氏模量可得到有效改善。纳米纤维素、纳米甲壳素晶须对纸张增强的报道也有其它报道。而通过应用层层沉积技术，利用带相反电荷的纳米甲壳素晶/纳米纤维素在纸浆纤维表面交替沉积，构筑有序的多层结构，来提高纸张物理性能，这一点目前未见相关报道。

发明内容

[0005] 本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种层叠组装的增强纸基的制备方法。

[0006] 本发明的另一目的在于提供所述方法制备得到的层叠组装的增强纸基。

[0007] 本发明的又一目的在于提供所述层叠组装的增强纸基的应用。

[0008] 本发明的目的通过下述技术方案实现：一种层叠组装的增强纸基的制备方法，包含以下步骤：

[0009] (1)将纳米纤维素与水混合，得到纳米纤维素悬浮液；

[0010] (2)将甲壳素进行酸水解，得到纳米甲壳素晶须悬浮液；

[0011] (3)向针叶木纸浆纤维中加入Na2SO4溶液和步骤(2)中得到的纳米甲壳素晶须悬浮液，调节pH值至4.5～7.5，搅拌完成第一层沉积，得到复合纤维I；

[0012] (4)向步骤(3)得到的复合纤维I中加入Na2SO4溶液和步骤(1)中得到的纳米纤维素悬浮液，调节pH值至4.5～7.5，搅拌，在复合纤维I上完成第二层沉积，得到复合纤维II；

[0013] (5)步骤(3)和(4)往复循环，然后将获得的层叠组装的复合纤维造纸，得到层叠组装的增强纸基。

[0014] 优选的，步骤(1)中所述的纳米纤维素通过如下方法制备得到：以秸秆为原料，采用TEMPO氧化的方法氧化纤维，再用高压均质机处理，得到纳米纤维素。

[0015] 更优选的，步骤(1)中所述的纳米纤维素通过如下方法制备得到：往绝干秸秆中添加NaBr、TEMPO和NaClO搅拌进行反应，调pH至碱性，再用高压均质机处理，得到纳米纤维素；其中，秸秆、NaBr、TEMPO和NaClO的质量比1:0.1～0.15：0.01～0.015：0.7～0.75。

[0016] 优选的，所述的秸秆为小麦秸秆。

[0017] 优选的，所述的反应时间为1.0～1.5h。

[0018] 优选的，所述的pH的范围为10.0～10.3。

[0019] 优选的，所述的高压均质机处理的条件为：在温度为5～15℃、压力为10000～25000psi条件下处理3～10次；

[0020] 更优选的，所述的高压均质机处理的条件为：温度为5℃、压力为20000psi条件下处理5次。

[0021] 优选的，所述的秸秆发生TEMPO氧化反应过程中的浆料浓度为1～3wt％。

[0022] 优选的，所述的搅拌的速度为500r/min。

[0023] 优选的，步骤(1)中所述的纳米纤维素悬浮液中纳米纤维素的质量分数为0.1～2％。

[0024] 更优选的，步骤(1)中所述的纳米纤维素悬浮液中纳米纤维素的质量分数为0.1％。

[0025] 优选的，步骤(2)中所述的纳米甲壳素晶须悬浮液通过如下方法制备得到：将甲壳素置于盐酸中，加热进行酸水解，然后离心分离出悬浊液，再洗涤至中性，浓缩，得到纳米甲壳素晶须悬浮液。

[0026] 优选的，所述的盐酸的浓度为质量百分比10～20％。

[0027] 更优选的，所述的盐酸的浓度为质量百分比12％。

[0028] 优选的，所述的盐酸的用量按每克甲壳素配比30ml盐酸计算。

[0029] 优选的，所述的酸水解的条件为：90～110℃条件下水解0.5～3h。

[0030] 更优选的，所述的酸水解的条件为：105℃条件下水解1h。

[0031] 优选的，所述的离心的转速为5000～12000r/min；

[0032] 更优选的，所述的离心的转速为10000r/min。

[0033] 优选的，所述的洗涤为在截留分子量为14000的透析袋中进行洗涤。

[0034] 优选的，所述的浓缩为采用旋转蒸发器进行浓缩。

[0035] 优选的，步骤(2)中所述的纳米甲壳素晶须悬浮液中纳米甲壳素晶须的质量分数为0.1～2％；

[0036] 更优选的，步骤(2)中所述的纳米甲壳素晶须悬浮液中纳米甲壳素晶须的质量分数为0.1％。

[0037] 优选的，步骤(3)中所述的纳米纤维素纳米甲壳素在纤维表面多次层叠交替堆积，将纳米甲壳素晶在纤维表面首层吸附，第二层采用纳米纤维素吸附，完成一次纳米甲壳素晶和纳米纤维素的层叠组装。

[0038] 优选的，步骤(3)中所述的Na2SO4溶液的浓度为质量百分比1～10％；

[0039] 更优选的，步骤(3)中所述的Na2SO4溶液的浓度为质量百分比4％。

[0040] 优选的，步骤(3)中所述的Na2SO4溶液的添加量按每克绝干针叶木纸浆纤维配比100ml Na2SO4溶液计算。

[0041] 优选的，步骤(3)中所述的纳米甲壳素晶悬浮液的添加量按每克绝干针叶木纸浆纤维配比100ml纳米甲壳素晶悬浮液计算。

[0042] 优选的，步骤(3)中所述的针叶木纸浆纤维的用量为针叶木纸浆纤维、Na2SO4溶液和纳米甲壳素晶悬浮液总质量的0.1％。

[0043] 优选的，步骤(4)中所述的Na2SO4溶液的添加量按每克绝干复合纤维I配比100ml Na2SO4溶液计算。

[0044] 优选的，步骤(4)中所述的纳米纤维素悬浮液的添加量按每克绝干复合纤维I配比100ml纳米纤维素悬浮液计算。

[0045] 优选的，步骤(4)中所述的复合纤维I的用量为复合纤维I、Na2SO4溶液和纳米纤维素悬浮液总质量的0.1％。

[0046] 优选的，步骤(3)和(4)中所述的搅拌的条件为：25℃条件下，100～500r/min搅拌10～30min。

[0047] 更优选的，步骤(3)和(4)中所述的搅拌的条件为：25℃条件下、100r/min搅拌20min。

[0048] 优选的，步骤(3)和(4)中所述的pH值为6.5；

[0049] 优选的，步骤(5)中所述的循环的次数为0～20次。

[0050] 更优选的，步骤(5)中所述的循环的次数为5～20次。

[0051] 一种层叠组装的增强纸基，通过上述任一项所述的方法制备得到。

[0052] 所述的层叠组装的增强纸基在特种纸、生物医学抗菌材料和食品包装材料等领域中的应用。

[0053] 本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

[0054] 1、本发明的制备方法为两步：第一步是分别以小麦秸秆和甲壳素为原料，通过TEMPO氧化和酸水解法制备纳米纤维素和纳米甲壳素晶须；第二步是以针叶木纸浆纤维为基底，通过精确控制组装条件，实现纳米纤维素和纳米甲壳素两种纳米材料在纤维表面多次层叠交替堆积，使纤维表面结构复杂化，利用上述组装后的纤维进行造纸，从而制备层叠组装的增强纸基。

[0055] 2、本发明通过纳米甲壳素晶/纳米纤维素层叠组装构建高强度纸基，不仅提供了一种新型且环保的层叠组装的纸基材料，可以在特种纸、食品包装材料、生物材料和医学材料等领域应用，而且扩大了纳米纤维素和纳米甲壳素晶的应用范围。

[0056] 3、本发明内容根据纸浆与纳米纤维素晶须、纳米甲壳素晶须表面电学及化学性质，可推测出实验中层叠吸附过程既包括化学吸附也包括物理吸附，其过程机理可包括纸浆纤维与纳米晶须间的静电力、配位作用和氢键作用。纳米甲壳素晶须表面带正电荷，而纸浆和纳米纤维素晶须表面带负电荷，因此静电吸引作用对层叠吸附过程起重要作用。同时，纳米甲壳素晶表面含有大量的氨基基团，上述官能团含有孤对电子和溶液中氢离子易形成配位键——NH3+，而纸浆纤维/纳米纤维素晶须表面上羧酸根离子可与NH3+发生反应，形成新的化学键，此外，纳米甲壳素晶/纳米纤维素在纸浆纤维表面因氢键而结合。

[0057] 4、本发明通过应用层层沉积技术，利用带相反电荷的纳米甲壳素晶/纳米纤维素在纸浆纤维表面交替沉积，构筑有序的多层结构，来提高纸张物理性能，这一点目前未见相关报道。

[0058] 5、本发明的层叠组装的增强纸基中的纳米颗粒表面带有丰富的电荷和化学结构，增加纸浆纤维之间的化学键连结构，纸张不仅具有良好的机械增强效果，而且加入天然抗菌物质甲壳素后使纸张具有一定的抗菌能力，可以应用在特种纸、食品包装或抗菌材料领域。

附图说明

[0059] 图1为本发明中层叠组装的增强纸基的工艺流程图。

[0060] 图2为本发明中层叠组装的增强纸基的SEM表面和横截面图。

[0061] 图3为本发明中层叠组装的增强纸基中5次和10次吸附的X射线光电子能谱图谱图；其中，图a为5次吸附的X射线光电子能谱图，图b为10次吸附的X射线光电子能谱图。

具体实施方式

[0062] 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

[0063] 1、本发明制备方法中各起始原料可从市场购得或按照现有技术方法制备获得。

[0064] 2、在本发明中，纳米纤维素的合成可以按照现有技术已经报道的方法得到(Rodionova G,Lenes M, Eriksen,et al.TEMPO-Mediated Oxidation of Norway Spruce and Eucalyptus Pulps:Preparation and Characterization of Nanofibers and Nanofiber Dispersions[J].Journal of Polymers&the Environment,2013,21(1):207-214.Zhuo Li,Scott Renneckar,Justin R.Barone.Nanocomposites prepared by in situ enzymatic polymerization of phenol with TEMPO-oxidized nanocellulose[J].Cellulose,2010,17(1):57-68.)；纳米甲壳素晶可按照现有技术已经报道的方法得到(Araki J,Moriguchi Y.Facile preparation of chitin nanowhisker–gold nanocluster hybrids:effect of feeding ratio and surface amino group contents on gold absorption amount[J].Polymers for Advanced Technologies,2016(1)：66-
72.)，但纳米纤维素与纳米甲壳素晶的获得不限于该种方式。

[0065] 实施例1

[0066] 一种层叠组装的增强纸基，其制备方法如下：

[0067] (1)每克绝干小麦秸秆中NaBr、TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物)和NaClO的添加量分别为0.15g、0.015g和0.6g，浆浓为2wt％(小麦秸秆发生TEMPO氧化反应过程中的浆料浓度)，反应时间为1.5h，pH＝10.0～10.3，搅拌转速为500r/min。然后用高压均质机在20000psi的压力下处理5次得到纳米纤维素，配成质量分数为0.1％的悬浮液，即纳米纤维素悬浮液。

[0068] (2)将甲壳素置于质量分数为12％的盐酸中(质量分数为12％的盐酸相对于每克甲壳素的用量是30ml)，加热至105℃，300r/min转速下水解1h，然后在10000r/min的条件离心数次，直至分离出悬浊液后置于透析袋(截留分子量为14000)洗涤至中性，再利用旋转蒸发器将甲壳素晶须浓缩至质量分数为0.1％，得到纳米甲壳素晶须悬浮液。

[0069] (3)针叶木纸浆纤维为加拿大进口针叶木浆，购自山东道欣新材料有限公司，以1g绝干针叶木浆纤维为基底，加入质量分数为1％的Na2SO4溶液和质量分数为0.1％的纳米甲壳素晶悬浮液各100ml，配置成针叶木纸浆纤维质量分数为0.1％，调节pH为4.5，25℃、100r/min条件下搅拌20min完成第一层沉积并过滤，得到复合纤维I。然后将得到的复合纤维I加入质量分数为1％的Na2SO4溶液和质量分数为0.1％的纳米纤维素悬浮液各100ml，使复合纤维I质量分数为0.1％，调节pH为4.5，25℃、100r/min条件下搅拌20min在复合纤维I上完成第二层沉积，得到复合纤维II，记为完成1次吸附。以此往复沉积5次，将层叠组装的复合纤维造纸即可增强纸基。

[0070] 将层层组装后的纤维进行造纸检测纸张机械性能和X射线光电子能谱检测。

[0071] 实施例2

[0072] (1)每克绝干小麦秸秆中NaBr、TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物)和NaClO的添加量分别为0.15g、0.015g和0.6g，浆浓为2wt％，反应时间为1.5h，pH＝10.0～10.3，搅拌转速为500r/min。然后用高压均质机在20000psi的压力下处理5次，得到纳米纤维素，再配成质量分数为0.1％的悬浮液，即纳米纤维素悬浮液。

[0073] (2)将甲壳素置于质量分数为12％的盐酸中(盐酸的相对于每克甲壳素的用量是30ml)，加热至105℃，300r/min转速下水解1h，然后在10000r/min的条件离心数次，直至分离出悬浊液后置于透析袋(截留分子量为14000)洗涤至中性，利用旋转蒸发器将甲壳素晶须浓缩至质量分数为0.1％，得到纳米甲壳素晶须悬浮液。

[0074] (3)针叶木纸浆纤维为加拿大进口针叶木浆，购自山东道欣新材料有限公司，以1g绝干针叶木浆纤维为基底，加入质量分数为1％的Na2SO4溶液和质量分数为0.1％的纳米甲壳素晶悬浮液各100ml，配置成针叶木纸浆纤维质量分数为0.1％，调节pH为5.5，25℃、100r/min条件下搅拌20min完成第一层沉积，得到复合纤维I。然后将得到的复合纤维I加入质量分数为4％的Na2SO4溶液和质量分数为0.1％的纳米纤维素悬浮液各100ml，使复合纤维I质量分数为0.1％，调节pH为5.5，25℃、100r/min条件下搅拌20min在复合纤维I上完成第二层沉积，得到复合纤维II，记为完成1次吸附。以此往复沉积15次，将层叠组装的复合纤维造纸即可增强纸基。

[0075] 将层层组装后的纤维进行造纸检测纸张机械性能。

[0076] 实施例3

[0077] (1)每克绝干小麦秸秆中NaBr、TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物)和NaClO的添加量分别为0.15g、0.015g和0.6g，浆浓为2wt％，反应时间为1.5h，pH＝10.0～10.3，转速为500r/min。然后用高压均质机在20000psi的压力下处理5次得到纳米纤维素，配成质量分数为0.1％的悬浮液，即纳米纤维素悬浮液。

[0078] (2)将甲壳素置于质量分数为12％的盐酸中(盐酸的相对于每克甲壳素的用量是30ml)，加热至105℃，300r/min转速下水解1h，然后在10000r/min的条件离心数次，直至分离出悬浊液后置于透析袋(截留分子量为14000)洗涤至中性，利用旋转蒸发器将甲壳素晶须浓缩至质量分数为0.1％，得到纳米甲壳素晶须悬浮液。

[0079] (3)针叶木纸浆纤维为加拿大进口针叶木浆，购自山东道欣新材料有限公司，以1g绝干针叶木浆纤维为基底，加入质量分数为10％的Na2SO4溶液和质量分数为0.1％的纳米甲壳素晶悬浮液各100ml，配置成针叶木纸浆纤维质量分数为0.1％，调节pH为7.5，25℃、100r/min条件下搅拌20min完成第一层沉积，得到复合纤维I。然后将得到的复合纤维I加入质量分数为10％的Na2SO4溶液和质量分数为0.1％的纳米纤维素悬浮液各100ml，使复合纤维I质量分数为0.1％，调节pH为7.5，25℃、100r/min条件下搅拌20min在复合纤维I上完成第二层沉积，得到复合纤维II，记为完成1次吸附。以此往复沉积20次，将层叠组装的复合纤维造纸即可增强纸基。

[0080] 将层层组装后的纤维进行造纸检测纸张机械性能。

[0081] 实施例4

[0082] (1)每克绝干小麦秸秆中NaBr、TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物)和NaClO的添加量分别为0.15g、0.015g和0.6g，浆浓为2wt％，反应时间为1.5h，pH＝10.0～10.3，转速为500r/min。然后用高压均质机在20000psi的压力下处理5次得到纳米纤维素，配成质量分数为0.1％的悬浮液，即纳米纤维素悬浮液。

[0083] (2)将甲壳素置于质量分数为12％的盐酸中(盐酸的相对于每克甲壳素的用量是30ml)，加热至105℃，300r/min转速下水解1h，然后在10000r/min的条件离心数次，直至分离出悬浊液后置于透析袋(截留分子量为14000)洗涤至中性，利用旋转蒸发器将甲壳素晶须浓缩至质量分数为0.1％，得到纳米甲壳素晶须悬浮液。

[0084] (3)针叶木纸浆纤维为加拿大进口针叶木浆，购自山东道欣新材料有限公司，以1g绝干针叶木浆纤维为基底，加入质量分数为4％的Na2SO4溶液和质量分数为0.1％的纳米甲壳素晶悬浮液各100ml，配置成针叶木纸浆纤维质量分数为0.1％，调节pH为6.5，25℃、100r/min条件下搅拌20min完成第一层沉积，得到复合纤维I。然后将得到的复合纤维I加入质量分数为4％的Na2SO4溶液和质量分数为0.1％的纳米纤维素悬浮液各100ml，使复合纤维I质量分数为0.1％，调节pH为6.5，25℃、100r/min条件下搅拌20min在复合纤维I上完成第二层沉积，得到复合纤维II，记为完成1次吸附。以此往复沉积10次，将层叠组装的复合纤维造纸即可增强纸基。

[0085] 将层层组装后的纤维进行造纸检测纸张机械性能，表面和截面的SEM和X射线光电子能谱检测。

[0086] 实施例5无层叠组装纸样的制备

[0087] 针叶木纸浆纤维为加拿大进口针叶木浆，购自山东道欣新材料有限公司，以此针叶木浆纤维为原料，配置成质量分数为0.1％的浆料，然后造纸并干燥后，得到0次层叠组装的纸基。

[0088] 实施例6层叠组装的增强纸基机械性能和X射线光电子能谱测试

[0089] 对实施例1～4制备得到的层叠组装的增强纸基和未组装纳米甲壳素晶/纳米纤维素纸基(实施例5)的机械性能和表面元素进行检测，测试结果如表1、图2和图3所示。

[0090] 表1.层叠组装的增强纸基的机械性能测试结果

[0091]

[0092]

[0093] 由表1可见，经纳米甲壳素晶/纳米纤维素层叠组装后的纸张抗张指数和抗张能量吸收指数均有不同程度的提升。随着组装次数的增加，纸张抗张指数表现为先增加后下降的趋势。当组装次数为10次时，纸张的抗张指数达到85.52N·m/g，比空白纸样提高44.58％，抗张能量吸收指数的数据也显示相似的结果，在10次时抗张能量吸收指数增加约
94.57％。继续增大组装次数，纸张的抗张指数有所降低。可能是随着组装次数的加大，纳米甲壳素晶和纳米纤维素出现大量团聚，导致纤维对其吸附能力减弱，机械强度有所降低。以上说明，当组装次数较少时，纳米甲壳素晶/纳米纤维素对纸张抗张指数贡献较大，当组装次数增加时，纳米甲壳素晶/纳米纤维素会部分脱离，纸浆纤维影响纸张抗张指数和抗张能量吸收指数，所以最佳的增强纸基制备条件为：pH＝6.5，Na2SO4质量分数为4％，在质量分数为0.1％的纳米甲壳素晶悬浮液和质量分数为0.1％的纳米纤维素悬浮液交替反复自组装，
25℃下100r/min搅拌20min后造纸。

[0094] 图2中0次和10次组装纸基的SEM图可以看出组装后的纸基材料比未组装的纸基材料具有更加紧密的表面结构和切面结构。

[0095] 图3(a)和(b)为5次和10次吸附N原子的高分辨率谱图，图(a)中可以看到两个明显的氮峰，其中N1位于401.5eV，占比约为59.04％，该峰为典型的质子化的氨基峰(NH3+)，非质子的氮元素(酰胺结构)N2位置为399.1eV，占比约为40.96％，而10次吸附层中N2占比约为64.28％，N2占比增加说明在吸附过程中生成更多的酰胺结构，由此可推断在吸附过程中氨基与羧基发生化学反应形成酰胺结构。纸浆与纳米纤维素晶须、纳米甲壳素晶须表面电学及化学性质，可推测出实验中层叠吸附过程既包括化学吸附也包括物理吸附，其过程机理可包括纸浆纤维与纳米晶须间的静电力、配位作用和氢键作用。

[0096] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。