丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂及方法

摘要

本发明涉及一种丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂及方法，主要解决现有丁烯氧化脱氢制备丁二烯技术中含氧副产物中乙醛含量高，容易聚合导致反应器堵塞的问题。本发明通过采用化学组成含有：Fe2O3·ZnO·NiO·WO3·M的催化剂；其中，M为Cr2O3和选自Eu2O3、Pm2O3、Gd2O3或Dy2O3中的至少一种稀土氧化物的混合物；以重量百分比计，Fe2O3的用量为50.0～75.0％，ZnO的用量为10.0～27.0％，NiO的用量为1.0～10.0％，WO3的用量为1.0～8.0％，M的用量为2.0～16.0％的技术方案较好地解决了该问题，可用于丁烯氧化脱氢制备丁二烯的工业生产中。

权利要求

1.一种丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂，其化学组成含有：

Fe2O3·ZnO·NiO·WO3·M

其中，M为Cr2O3和选自Eu2O3、Pm2O3、Gd2O3或Dy2O3中的至少一种稀土氧化物的混合物；以重量百分比计，Fe2O3的用量为50.0～75.0％，ZnO的用量为10.0～27.0％，NiO的用量为1.0～10.0％，WO3的用量为1.0～8.0％，M的用量为2.0～16.0％。

2.根据权利要求1所述丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂，其特征在于以重量百分比计，Fe2O3的用量为55.0～70.0％。

3.根据权利要求1所述丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂，其特征在于以重量百分比计，ZnO的用量为12.0～26.0％。

4.根据权利要求1所述丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂，其特征在于以重量百分比计，NiO的用量为2.0～8.0％。

5.根据权利要求1所述丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂，其特征在于以重量百分比计，WO3的用量为2.0～6.0％。

6.根据权利要求1所述丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂，其特征在于以重量百分比计，M的用量为2.0～16.0％。

7.根据权利要求1所述丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂，其特征在于混合物M中，Cr2O3与稀土氧化物的重量比为0.5～4.0。

8.根据权利要求7所述丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂，其特征在于混合物M中，Cr2O3与稀土氧化物的重量比为1.0～3.0。

9.一种丁烯氧化脱氢制丁二烯的方法，其特征在于使用权利要求1～8任一所述的催化剂。

10.根据权利要求9所述丁烯氧化脱氢制丁二烯的方法，其特征在于以丁烯为原料，以水为稀释剂，以分子氧为氧化剂，在反应温度320～600℃，反应压力0～0.4MPa，丁烯体积空速200～500小时-1，H2O/丁烯体积比为6～20，O2/丁烯体积比为0.4～1.0条件下，原料与催化剂接触，反应生成丁二烯。

说明书

丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂及方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂及方法。

背景技术

[0002] 丁二烯是石油化工基本原料和生产高分子合成材料的重要单体，能与多种化合物共聚制成各种合成橡胶和合成树脂。目前丁二烯主要有炼厂蒸汽裂解制乙烯联产碳四抽提分离和丁烯氧化法两种生产方法。我国丁二烯几乎全部来源于碳四抽提分离，该过程在经济上有优势，但是它是作为炼厂裂解装置的副产物得到，随着橡胶工业对丁二烯产量的需求增长，裂解装置生产丁二烯已很难满足需要。丁烯氧化脱氢是以丁二烯为目标产物的过程，可将民用燃料使用的丁烯转化为高附加值的丁二烯，该生产技术路线日益重要。

[0003] Mo-Bi体系、Sn-P-Li体系、Fe酸盐体系均可用于丁烯氧化脱氢反应。Mo-Bi体系虽然水比较低在6～8，但选择性较低，产生大量有机含氧副产物。Sn-P-Li体系活性高，但操作条件较为苛刻，水烯比高达30以上、能耗高。铁系催化剂具有明显的优点，如丁二烯收率高，氧化副产物相对较少，水烯比相对较低在12～16，目前应用最广泛的尖晶石型铁系催化剂。

[0004] 铁系丁烯氧化脱氢催化剂发明以来(USP3270080)，经过了很多代的改进，性能不断得到提高。Cr3+元素可以有效提高Fe系催化剂的活性和稳定性(USP3450788)。中科院兰州化学物理研究所发明了可用于流化床的丁烯氧化脱氢催化剂(CN86108152，CN96113127.6)。燕山石化公司合成橡胶厂开发出了用于绝热固定床的无铬铁系B02氧化脱氢催化剂以及性能更加优越的B90催化剂。白波等人公开了一种负载型的铁系尖晶石复合氧化物丁烯氧化脱氢催化剂，具有机械强度高，稳定性好的优点(CN92100436.2)。

[0005] 铁系尖晶石氧化脱氢催化剂尽管已经工业应用，但仍存在水烯比高，能耗大，副产物中乙醛含量高的问题。目前的工业装置，包括美国Petro-Tex公司OXD-D工艺，水比条件均在12～16，所以造成能耗大，生产成本居高不下。并且由于产物中乙醛含量高，容易引发聚合导致管道堵塞等问题。

发明内容

[0006] 本发明所要解决的技术问题之一是丁烯氧化脱氢制备丁二烯技术中含氧副产物中乙醛含量高，容易聚合导致反应器堵塞的问题，提供一种新的丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂。该催化剂用于丁烯氧化脱氢制丁二烯反应，能够适应低水比条件，并且具有稳定性好的特点，乙醛副产物含量低的特点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种新的丁烯氧化脱氢制丁二烯的方法。

[0007] 为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂，其化学组成含有：

[0008] Fe2O3·ZnO·NiO·WO3·M

[0009] 其中，M为Cr2O3和选自Eu2O3、Pm2O3、Gd2O3或Dy2O3中的至少一种稀土氧化物的混合物；以重量百分比计Fe2O3的用量为50.0～75.0％，ZnO的用量为10.0～27.0％，NiO的用量为1.0～10.0％，WO3的用量为

[0010] 1.0～8.0％，M的用量为2.0～16.0％。

[0011] 上述技术方案中，优选地，以重量百分比计，Fe2O3的用量为55.0～70.0％。

[0012] 优选地，以重量百分比计，ZnO的用量为12.0～26.0％。

[0013] 优选地，以重量百分比计，NiO的用量为2.0～8.0％。

[0014] 优选地，以重量百分比计，WO3的用量为2.0～6.0％。

[0015] 优选地，以重量百分比计，M的用量为3.0～15.0％。

[0016] 优选地，混合物M中，Cr2O3与稀土氧化物的重量比为0.5～4.0。更优选地，Cr2O3与稀土氧化物的重量比为1.0～3.0。

[0017] 为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种丁烯氧化脱氢制丁二烯的方法，使用解决技术问题之一所述的催化剂。

[0018] 一个优选地实施方案为，以丁烯为原料，以水为稀释剂，以分子氧为氧化剂，在反应温度320～600℃，反应压力0～0.4MPa，丁烯体积空速200～500小时-1，H2O/丁烯体积比为6～20，O2/丁烯体积比为0.4～1.0条件下，原料与催化剂接触，反应生成丁二烯。

[0019] 上述技术方案中，优选地，反应温度为360～540℃。

[0020] 优选地，反应压力为0.05～0.2MPa。

[0021] 优选地，丁烯体积空速为260～450小时-1。

[0022] 优选地，H2O/丁烯体积比为8～18。

[0023] 优选地，O2/丁烯体积比为0.6～0.8。

[0024] 优选地，反应原料为丁烯-1、顺-丁烯-2或反-丁烯-2中的至少一种。

[0025] 优选地，氧化剂为空气或氧气。

[0026] 本发明中，所述压力都指表压。

[0027] 本发明的丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂，其制备采用干混法，包括以下步骤：

[0028] a)将所需量的固体Fe2O3、ZnO、NiO、WO3、Cr2O3、选自Eu2O3、Pm2O3、Gd2O3或Dy2O3中的至少一种稀土氧化物，以及造孔剂，在球磨机中进行球磨0.5～6小时，筛选大于150目(标准筛)颗粒粉末；

[0029] b)将步骤a)得到的颗粒粉末在550～800℃焙烧1～36小时，即得所述催化剂。

[0030] 其中，步骤a)中所述固体Fe2O3、ZnO、NiO、WO3、Cr2O3、选自Eu2O3、Pm2O3、Gd2O3或Dy2O3中的至少一种稀土氧化物，可以由硝酸盐分解得到，也可以通过金属氧化反应得到。

[0031] 本发明的催化剂可以成型为圆球、圆柱、圆环以及三叶草型等不同形状的催化剂。催化剂孔容0.1～1.8cm3/g，比表面积5～80m2/g。球磨后，筛选小于110微米(>150目标准筛)颗粒粉末，较优的在1～90微米范围内。造孔剂选自活性炭、高分子聚合物、葡萄糖或植物淀粉等多元醇物质。造孔剂的加入量为金属氧化物混合物重量的0～15％。步骤b)焙烧温度为
550～800℃，焙烧时间优选为2～24小时，更优选为6～20小时。

[0032] 丁烯氧化脱氢制备丁二烯过程中引入的大量水蒸汽，主要是利用水的比热较大，控制反应器温升，此外，大量的水蒸汽稀释后可使体系偏离丁烯的爆炸区，保证装置安全。从催化剂性能的角度，水蒸汽的存在可以促进丁二烯产物的脱附，避免深度氧化脱氢、聚合形成积炭，从而提高催化剂的选择性以及稳定性，因此要在低水比条件下保证催化剂性能，就需要增强催化剂表面对于产物丁二烯的脱附性能。大量试验表明，在Fe-Zn-Ca-P催化体系中添加Cr以及中稀土元素后可以有效增强活性位的电子云密度，从而使富电子的丁二烯更容易脱附，减少被深度脱氢为炔烃的几率；从而保证催化剂在低水比条件下的活性和稳定性。采用本发明的催化剂在380℃，丁烯体积空速400小时-1，O2/C4H8为0.7，水烯比7～11的条件下使用，转化率高于76％，选择性高于92％，乙醛副产物选择性小于0.7％,超过2000小时稳定性实验无活性下降，取得了较好的技术效果。

[0033] 丁烯脱氢反应在连续流动不锈钢反应器微型催化反应装置上进行。产物分析采用HP-6820气相色谱仪(TCD、FID双检测器)在线分析脱氢产物中的烯烃、二烯烃等有机物以及氧气、一氧化碳、二氧化碳等气体含量并计算反应的转化率、选择性以及收率。

[0034] 下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

[0035] 【实施例1】

[0036] 取121.7g氧化铁(Fe2O3)、26.00g氧化锌(ZnO)、8.7g氧化镍(NiO)、2.7g氧化钨(WO3)以及8.2g氧化铬(Cr2O3)与6.2g Eu2O3、6.9g Gd2O3的混合物，再加入8.0g葡萄糖，然后在球磨机中进行混合120分钟，筛选>180目粉末(标准筛)，在720℃焙烧5小时，得到复合氧化物催化剂A。所得催化剂的重量百分比组成见表1。

[0037] 【实施例2】

[0038] 取115.2g氧化铁(Fe2O3)、50.7g氧化锌(ZnO)、12.7g氧化镍(NiO)、8.6g氧化钨(WO3)以及8.7g氧化铬(Cr2O3)与2.0g Pm2O3、2.1g Gd2O3的混合物，再加入6.5g聚乙烯醇，然后在球磨机中进行混合40分钟，筛选>200目粉末(标准筛)，在700℃焙烧7小时，得到复合氧化物催化剂B。所得催化剂的重量百分比组成见表1。

[0039] 【实施例3】

[0040] 取130.8g氧化铁(Fe2O3)、42.0g氧化锌(ZnO)、6.2g氧化镍(NiO)、4.4g氧化钨(WO3)以及10.24g氧化铬(Cr2O3)与2.0g Eu2O3、3.3g Pm2O3、1.2g Dy2O3的混合物，再加入9.0g葡萄糖，然后在球磨机中进行混合60分钟，筛选>160目部分粉末(标准筛)，在750℃焙烧6小时，得到复合氧化物催化剂C。所得催化剂的重量百分比组成见表1。

[0041] 【实施例4】

[0042] 取137.9g氧化铁(Fe2O3)、33.1g氧化锌(ZnO)、0.05g氧化钛(TiO2)、11.7g氧化镍(NiO)、7.3g氧化钨(WO3)以及6.5g氧化铬(Cr2O3)与3.6g Pm2O3的混合物，再加入11.2g活性碳粉，然后在球磨机中进行混合80分钟，筛选>220目粉末(标准筛)，在650℃焙烧12小时，得到复合氧化物催化剂D。所得催化剂的重量百分比组成见表1。

[0043] 【实施例5】

[0044] 取122.5g氧化铁(Fe2O3)、30.7g氧化锌(ZnO)、11.0g氧化镍(NiO)、14.7g氧化钨(WO3)以及15.4g氧化铬(Cr2O3)与5.8g Eu2O3的混合物，再加入10.0g葡萄糖，然后在球磨机中进行混合60分钟，筛选>350目粉末(标准筛)，在660℃焙烧12小时，得到复合氧化物催化剂E。所得催化剂的重量百分比组成见表1。

[0045] 【实施例6】

[0046] 取140.4g氧化铁(Fe2O3)、20.7g氧化锌(ZnO)、15.1g氧化镍(NiO)、2.6g氧化钨(WO3)以及12.1g氧化铬(Cr2O3)与9.1g Dy2O3的混合物，再加入12.6g纤维素，然后在球磨机中进行混合260分钟，筛选>450目粉末(标准筛)，在720℃焙烧8小时，得到复合氧化物催化剂F。所得催化剂的重量百分比组成见表1。

[0047] 【实施例7】

[0048] 取125.2g氧化铁(Fe2O3)、35.8g氧化锌(ZnO)、12.3g氧化镍(NiO)、8.1g氧化钨(WO3)以及9.4g氧化铬(Cr2O3)与9.3g Gd2O3的混合物，再加入9.0g淀粉，然后在球磨机中进行混合200分钟，筛选>200目粉末(标准筛)，在680℃焙烧10小时，得到复合氧化物催化剂G。所得催化剂的重量百分比组成见表1。

[0049] 【实施例8】

[0050] 取125.2g氧化铁(Fe2O3)、35.8g氧化锌(ZnO)、12.3g氧化镍(NiO)、8.1g氧化钨(WO3)以及13.4g氧化铬(Cr2O3)与5.3g Gd2O3的混合物，再加入9.0g淀粉，然后在球磨机中进行混合200分钟，筛选>200目粉末(标准筛)，在680℃焙烧10小时，得到复合氧化物催化剂H。所得催化剂的重量百分比组成见表1。

[0051] 【实施例9】

[0052] 取125.2g氧化铁(Fe2O3)、35.8g氧化锌(ZnO)、12.3g氧化镍(NiO)、8.1g氧化钨(WO3)以及7.4g氧化铬(Cr2O3)与11.3g Gd2O3的混合物，再加入9.0g淀粉，然后在球磨机中进行混合200分钟，筛选>200目粉末(标准筛)，在680℃焙烧10小时，得到复合氧化物催化剂I。所得催化剂的重量百分比组成见表1。

[0053] 表1

[0054]

[0055] 【对比例1】

[0056] 按商业丁烯氧化脱氢催化剂制备。催化剂组成为：ZnCr0.5Fe2O4(中国专利：CN86108152)

[0057] 【对比例2】

[0058] 按实施例7的方法制备催化剂，不同的是不添加氧化钨组分。

[0059] 【实施例10】

[0060] 催化剂A～I在380℃，丁烯体积空速400小时-1，O2/C4H8为0.7，水烯比为7～12的条件下进行性能评价，结果见表2。

[0061] 表2

[0062]催化剂 水比(体积比) 转化率％ 选择性％ 乙醛选择性％
A 8.5 73.3 92.6 0.56
B 8.5 77.2 92.2 0.36
C 8.5 76.2 93.5 0.44
D 8.5 75.6 91.4 0.63
E 8.5 74.1 91.8 0.66
F 8.5 73.2 91.9 0.62
G 8.5 77.5 92.9 0.48
G 7.0 72.7 92.0 0.53
G 10.0 78.0 93.2 0.61
G 12.0 78.4 93.1 0.55
H 8.5 78.8 93.6 0.40
I 8.5 76.5 93.0 0.76
对比例1 8.5 64.8 90.2 1.02
对比例2 8.5 65.2 90.1 0.90

[0063] 采用本发明的催化剂，在低水比条件下的催化剂性能明显提高，乙醛副产物选择性明显降低。

[0064] 【实施例11】

[0065] 按【实施例10】的条件评价催化剂B(实施例2)以及【对比例1】，对比两个催化剂的稳定性，催化剂2000小时后的性能见表2。

[0066] 表2

[0067]