茂金属聚乙烯组合物及其制备方法

摘要

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种茂金属聚乙烯组合物及其制备方法。茂金属聚乙烯组合物由如下原料制成：mLLDPE树脂、聚己内酯、聚乙二醇、吸酸剂、抗氧剂1076、抗氧剂168。本发明复合加工助剂可以明显降低mLLDPE的挤出扭矩，消除挤出熔体破裂，改善薄膜制品的外观质量，研制的复合加工助剂具有较好的作用效果；同时与常用加工助剂氟弹性体PPA相比，挤出能耗降低，生产效率提高，光学性能更优异。

权利要求

1.一种茂金属聚乙烯组合物，其特征在于由如下重量份数的原料制成：

2.根据权利要求1所述的茂金属聚乙烯组合物，其特征在于所述的mLLDPE树脂的熔体质量流动速率MFR，2.16kg为0.5-3.0g/10min，分子量分布宽度指数2-4，密度为0.914-

0.920g/cm3。

3.根据权利要求1所述的茂金属聚乙烯组合物，其特征在于所述的吸酸剂为硬脂酸锌。

4.一种权利要求1-3任一所述的茂金属聚乙烯组合物的制备方法，其特征在于步骤如下：(1)将聚乙二醇与聚己内酯加入到圆底烧瓶中，然后倒入丙酮，水浴或油浴加热回流并磁力搅拌，用旋转蒸发仪除去溶剂，剩余固体颗粒放在真空干燥箱干燥，每隔10分钟取出搅拌一次，得到的粉体会有少量结块，经研磨粉碎制得复合加工助剂；

(2)向mLLDPE树脂粉料中加入吸酸剂、抗氧剂1076、抗氧剂168和复合加工助剂，在高速搅拌机中搅拌混合，将混合均匀的物料倒入自动加料机料斗，定量喂入同向双螺杆反应挤出机中，物料经熔融、熔体混合、反应、除杂、熔体过滤、模塑成条后，再经过水冷、切粒、风干，即得。

5.根据权利要求4所述的茂金属聚乙烯组合物的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的磁力搅拌时间为25-35分钟。

6.根据权利要求4所述的茂金属聚乙烯组合物的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的搅拌转速为1400转/分，搅拌时间为12min，搅拌温度为38℃。

7.根据权利要求4所述的茂金属聚乙烯组合物的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的同向双螺杆反应挤出机的螺杆的长径比不低于36:1，螺杆转速为150-220r/min。

8.根据权利要求4所述的茂金属聚乙烯组合物的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的同向双螺杆反应挤出机采用的螺杆组合中6段剪切块，其中3段反向剪切块，加工温度

180-220℃，呈梯度分布。

9.根据权利要求4所述的茂金属聚乙烯组合物的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的喂入速度为80-150r/min。

说明书

茂金属聚乙烯组合物及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种茂金属聚乙烯组合物及其制备方法。

背景技术

[0002] 与传统聚乙烯相比，茂金属聚乙烯(mLLDPE)因为茂金属催化剂活性中心单一，由它催化的乙烯与a-烯烃单体聚合反应的聚合速率和共聚单体的插入均较为均匀，最终产品结构均一，分子量分布较窄。因而茂金属聚烯烃的物理机械性能如穿刺强度高，力学性能和透明性能优良，特别适宜制备薄膜。但其缺点也是突出的，茂金属聚烯烃由于分子量分布(MWD)窄，导致熔融粘度高，挤出扭矩升高，熔体强度低，加工困难。目前有各种改进茂金属聚合物的加工性能的方法如引入长支链、双峰MWD(分子量分布Molecular Weight Distribution的简称)、宽MWD、三元共聚物及改进聚合工艺和加工设备等，这些方法复杂，技术难度大，生产成本高，适用面窄，实施起来困难。

[0003] 生产过程中提高单位时间内的产量对于薄膜加工企业来说非常重要，因此开发一种易于加工、便于高速挤出的薄膜树脂可改善目前存在的问题，提高薄膜企业生产效率同时降低能耗。目前，为了提高聚合物的加工性能，通常向聚合物中加入氟弹性体PPA，此助剂是一种外润滑剂，为确保分散好，多数情况下需要以母料的形式加入，且母料的粘度要与加工树脂粘度匹配。当添加PPA的树脂配方在挤出机塑化挤出过程中，含氟聚合物向熔体外层移动并有在金属表面上附着的趋势，在挤出机内部的腔体、模具表面与聚合物熔体间形成一层润滑层。在连续挤出过程中，这一涂覆层是处于动态平衡的，当动态平衡稳定后，挤出过程和产品质量才会达到稳定。也就是说要看到一个很好的动态平衡效果至少需要15分钟以上，影响生产效率、增加能耗，且用PPA作为加工助剂时，薄膜制品的光学性能和色泽会受到一定的影响。

[0004] 中国专利CN1465478A《改善茂金属催化聚乙烯加工性能的方法与设备》，公开了一种用于改善茂金属聚乙烯加工性能的方法与设备，其特点是茂金属催化聚乙烯物料由超声波基础设备加工挤出，物料在设备内加热塑化熔融，物料熔体经过超声波辐照后从机头口模毛细管流出。通过超声辐照，加剧了茂金属催化聚乙烯熔体分子链段的运动，导致挤出口模压力和熔体表观粘度降低来改善了其加工性能。该发明是通过一种超声波设备改善茂金属聚乙烯的加工性能，与本发明专利采用的方式明显不同。

[0005] 中国专利CN1927897A《一种改善茂金属聚乙烯加工性能的方法》，公开了一种改善茂金属聚乙烯加工性能的方法，其特点是将茂金属聚乙烯100重量份与抗氧剂0.1～3重量份均匀混合后加入磨盘形力化学反应器中，在温度15～35度进行力化学反应处理。物料在强大的剪切应力场诱导作用下，优化了分子链结构和聚集态结构，获得能在一般通用挤出、注射等加工设备上顺利成型加工的茂金属聚乙烯。该发明是通过一种力化学反应器完成的，与本发明采用的技术方法及组份不同。

[0006] 所以，发明一种使用方便，成本低，能够提高生产效率的优良的加工用助剂，用于改善茂金属聚乙烯的加工性能和外观性能很有必要。

发明内容

[0007] 本发明的目的是提供一种茂金属聚乙烯组合物，具有良好加工性能，解决mLLDPE树脂挤出加工薄膜时，出现的薄膜表面鲨鱼皮现象，同时提高加工效率，提高薄膜的光学性能；本发明同时提供了茂金属聚乙烯组合物的制备方法，科学合理、简单易行。

[0008] 本发明所述的茂金属聚乙烯组合物，由如下重量份数的原料制成：

[0009]

[0010] 所述的mLLDPE树脂的熔体质量流动速率为0.5-3.0g/10min，分子量分布宽度指数2-4，密度为0.914-0.920g/cm3。

[0011] 所述的吸酸剂为硬脂酸锌。

[0012] 本发明采用的mLLDPE树脂熔体质量流动速率(MFR，2.16kg)为0.5-3.0g/10min，该树脂是在金属茂催化剂的存在下，由乙烯与1-已烯或1-丁烯共聚获得的聚合物，分子量分布宽度指数2-4，密度为0.914-0.920g/cm3。

[0013] 树脂在加工成制品时，需要经过高温熔融的过程，聚乙烯在高温熔融受到热、氧等的作用，会发生降解或者交联，比如薄膜会发生凝胶，肉眼看到的凝胶称“鱼眼”。另外制品在使用过程中受到外界热、氧的作用也会发生结构变化影响使用，为避免树脂加工和制品使用过程中热、氧等不利因素带来的影响，需要在聚合物体系中加入抗氧剂，保持树脂对热、氧的稳定性。所述抗氧剂为长效热稳定的受阻酚类1076抗氧剂，此抗氧剂捕获自由基效能优良，不易挥发迁移。用量为0.02-0.08份，优选0.03-0.06份。亚磷酸酯类抗氧剂168用量为0.05-0.15份，优选0.06-0.1份。

[0014] 吸酸剂一般选用硬质酸盐类，作为氯离子吸收剂，吸收酸性物质，消除残留催化剂对树脂颜色和稳定性的不良影响；同时也会起到润滑作用，加工受热时聚合物开始软化，硬质酸盐分子均匀渗入到聚合物的分子链间，消弱分子链之间的相互吸引力，而使聚合物分子链之间更容易滑动和旋转。本发明专利中硬脂酸锌中锌元素相对含量>19.2％(采用荧光元素分析测试)，用量为0.02-0.08份，优选0.03-0.05份。

[0015] 且硬脂酸锌与抗氧剂对防止树脂在加工过程中老化变黄具有较好的协同作用，两者的比例为1:2-5时最佳。

[0016] 聚己内酯：白色固体粉末，粉体纯度99％，分子量2000-4000，优选2000-2500之间，熔点59-64℃。其用量为1.5-2.8份，优选1.8-2.5份。

[0017] 由于小剂量塑料助剂在配方中用量小、作用大，所以对于它的使用有更严苛的要求，不仅要称量和添加准确，而且要求混合到位、分散均一。否则，会因为分散不均而导致最终制品性能差异和缺陷。聚己内酯与mLLDPE树脂二者在混合过程中易发生相分离，因此需要加入一种表面处理剂，它能促进聚己内酯粒子在基体中的分散，对聚己内酯粒子形成的团聚粒子大小及其与mLLDPE粉料树脂基体形成的界面状况有较好的影响，从而大大减少聚己内酯的用量。

[0018] 表面处理剂选用聚乙二醇。

[0019] 聚乙二醇：白色颗粒粉末，粉体纯度98％，分析纯，熔点55-60℃。用量0.1-0.3份，优选用量0.15-0.25份。分子量在3000-6000之间，分子量优选4000-5000之间。聚乙二醇和聚己内酯共同作用，能提高mLLDPE的加工性能，当两者的比例为1:8-12时，能减少聚合物分子链间的摩擦力，降低树脂粘度，提高流动性从而提高聚合物的加工性能。

[0020] 本发明所述的茂金属聚乙烯组合物的制备方法，步骤如下：

[0021] (1)将聚乙二醇与聚己内酯加入到圆底烧瓶中，然后倒入丙酮，水浴或油浴加热回流并磁力搅拌，用旋转蒸发仪除去溶剂，剩余固体颗粒放在真空干燥箱干燥，每隔10分钟取出搅拌一次，得到的粉体会有少量结块，经研磨粉碎制得复合加工助剂；

[0022] (2)向mLLDPE树脂粉料中加入吸酸剂、抗氧剂1076、抗氧剂168和复合加工助剂，在高速搅拌机中搅拌混合，将混合均匀的物料倒入自动加料机料斗，定量喂入同向双螺杆反应挤出机中，物料经熔融、熔体混合、反应、除杂、熔体过滤、模塑成条后，再经过水冷、切粒、风干，即得。

[0023] 步骤(1)中所述的磁力搅拌时间为25-35分钟。

[0024] 步骤(2)中所述的搅拌转速为1400转/分，搅拌时间为12min，搅拌温度为38℃。

[0025] 步骤(2)中所述的同向双螺杆反应挤出机的螺杆的长径比不低于36：1，螺杆转速为150-220r/min。

[0026] 步骤(2)中所述的同向双螺杆反应挤出机采用的螺杆组合中6段剪切块，其中3段反向剪切块，加工温度180-220℃，呈梯度分布。

[0027] 步骤(2)中所述的喂入速度为80-150r/min。

[0028] 本发明的茂金属聚乙烯熔体对温度、剪切速率的敏感性提高，在加工温度、加工剪切速率范围内的表观粘度降低，加工流动性得到了显著的改进，可在普通聚乙烯加工设备上制备性能优良的茂金属聚乙烯薄膜制品。

[0029] 本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

[0030] 本发明复合加工助剂可以明显降低mLLDPE的挤出扭矩，消除挤出熔体破裂，改善薄膜制品的外观质量，研制的复合加工助剂具有较好的作用效果；同时与常用加工助剂氟弹性体PPA相比，挤出能耗降低，生产效率提高，光学性能更优异。

具体实施方式

[0031] 以下结合实施例对本发明做进一步描述。

[0032] 实施例1

[0033] 原料及其重量份数为：

[0034]

[0035] 实施例2

[0036] 原料及其重量份数为：

[0037]

[0038] 实施例3

[0039] 原料及其重量份数为：

[0040]

[0041] 实施例4

[0042] 原料及其重量份数为：

[0043]

[0044] 实施例5

[0045] 原料及其重量份数为：

[0046]

[0047] 实施例1-5的制备方法如下：

[0048] (1)将聚乙二醇与聚己内酯加入到圆底烧瓶中，然后倒入丙酮，水浴或油浴加热回流并磁力搅拌30分钟左右，用旋转蒸发仪除去溶剂，剩余固体颗粒放在真空干燥箱干燥，每隔10分钟取出搅拌一次，得到的粉体会有少量结块，经研磨粉碎制得复合加工助剂。

[0049] (2)向mLLDPE树脂粉料中加入吸酸剂、抗氧剂1076、抗氧剂168和复合加工助剂，在高速搅拌机中混合，搅拌转速1400转/分，搅拌时间12min，搅拌温度38℃；将混合均匀的物料倒入自动加料机料斗，定量喂入螺杆的长径比(L/D)不低于36：1的同向双螺杆反应挤出机中，采用的螺杆组合中6段剪切块，其中3段反向剪切块，加工温度180-220℃，呈梯度分布；喂料速度为80-150r/min，螺杆转速150-220r/min，在造粒过程中抽真空，造粒抽真空达到的真空度0.1MPa。物料经熔融、熔体混合、反应、除杂、熔体过滤、模塑成条后，再经过水冷、切粒、风干，即得。

[0050] 对比例1

[0051] 原料及其重量份数为：

[0052] mLLDPE树脂(MFR＝1.0g/10min)    100份

[0053] 抗氧剂1076                     0.05份

[0054] 抗氧剂168                      0.05份

[0055] 对比例2

[0056] 原料及其重量份数为：

[0057]

[0058] 对比例3

[0059] 原料及其重量份数为：

[0060]

[0061] 对比例4

[0062] 原料及其重量份数为：

[0063]

[0064] 对比例5

[0065] 原料及其重量份数为：

[0066]

[0067] 对比例1-5的制备方法：mLLDPE粉料树脂中，加入各种助剂。在高速搅拌机中混合，搅拌转速1500转/分，搅拌时间12min，搅拌温度38℃；将混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机中熔融、塑化、挤出、造粒。加工温度160-210℃。

[0068] 性能测试实验

[0069] 将上述实施例1-5和对比例1-5的树脂组合物经高速混合机共混后，160-210℃下双螺杆造粒，造粒后放在烘干机中烘干，烘干温度控制在30-60℃范围内，然后在吹膜机进行吹膜，做薄膜性能测试。性能测试结果见表1-3。

[0070] 吹膜方法和参照标准如下所示：

[0071] 1)采用德国OCS吹膜机进行吹膜，吹膜机挤出机螺杆直径 L/D＝25：1，口模直径 50mm，薄膜控制厚度：30±3μm。

[0072] 2)吹膜工艺条件为：加工温度(℃)：160 170180 200 200 210 210 210 210 205。

[0073] 3)挤出机主机转速：40～50r/min，幅宽190mm，冷却风量46％，吹胀比为2.0，冷凝线高度75mm。

[0074] 测试方法：

[0075] 熔体质量流动速率(MFR)：按照GB/T 3682～2000进行测试，负载为2.16Kg。

[0076] 薄膜拉伸性能：按照GB/T1040.3～2006进行测试，Ⅱ型样条，拉伸速度为200mm/min。

[0077] 毛细管流变：按GB/T25278-2010进行测试。毛细管直径1mm，长径比30:1；试验前活塞预热5-10min；预压力小于1KN；剪切速率从50s-1、100s-1……开始取值，每个剪切速率下，剪切应力达到平衡后取点。

[0078] 薄膜光学性能雾度：按GB/T 2410-2008进行。

[0079] 表1实施例1-5和对比例1-5加工性能效果

[0080]

[0081]

[0082] 备注：剪切粘度是在剪切速率300 1/sec下测得。

[0083] 从表1中实施例和对比例可以看出，本发明的复合助剂使加工性能迅速得到改善，提高了材料的临界剪切速率，因而可实现提高加工速率。

[0084] 临界剪切速率是聚合物在挤出成型中产生不稳定流动的剪切速率临界值，以гc表示，不稳定流动将导致挤出物表面粗糙、起伏不平、螺旋扭曲甚至熔体破裂等现象，гc越高说明加工越稳定。

[0085] 表2 200℃吹膜扭矩(N*m)

[0086]样品 吹膜扭矩
实施例1 122
实施例2 120
实施例3 121
实施例4 120
实施例5 121
对比例1 187
对比例2 188
对比例3 190
对比例4 140
对比例5 184

[0087] 表3制备的薄膜性能

[0088]

[0089]

[0090] 从实施例与对比例性能对比看出，以本发明所述方法制备的薄膜，由于聚乙二醇和聚己内酯复合助剂较好的协同作用，硬脂酸锌和抗氧剂的协同作用，薄膜制品的强度相当，制品的光学性能效果最优；制备薄膜时，吹膜扭矩下降30％以上。对比例5中聚乙二醇和聚己内酯的比例为1:20，未起到协同作用，组合物的性能没有改善，其他对比例的加工性和光学性能不如实施例。