石墨烯改性氯化天然橡胶胶粘剂及其制备方法

摘要

本发明提供一种石墨烯改性氯化天然橡胶胶粘剂及其制备方法，该胶粘剂中含有下述重量份的成份：石墨烯1.64~3.83份、三乙醇胺0.30~1.08份、二甲苯50.94~70.84份、活性轻质氧化镁4.5~4.88份、对叔丁基苯酚甲醛树酯46~50份、环己烷45~52.2份、氯化天然橡胶60~105份、氯丁橡胶15~60份、乙酸乙酯117.15~183.93份、溶剂油61.31~117.15份、增塑剂22~25份、硅烷偶联剂0.9~1.25份和防老剂264 0.9~1.25份。该胶粘剂具有良好的剪切强度、剪切冲击强度和热稳定性；本发明胶粘剂中石墨烯得到了较好的分散，不易团聚。另外该胶粘剂不以三苯类化合物为主要溶剂，其中的三苯类化合物含量达到了GB 18583‑2008要求。

权利要求

1.一种石墨烯改性的氯化天然橡胶胶粘剂，其特征在于：该胶粘剂中含有下述重量份的成份：石墨烯1.64～3.83份、三乙醇胺0.30～1.08份、二甲苯50.94～70.84份、活性轻质氧化镁4.5～4.88份、对叔丁基苯酚甲醛树酯46～50份、环己烷45～52.2份、氯化天然橡胶

60～105份、氯丁橡胶15～60份、乙酸乙酯117.15-183.93份、溶剂油61.31～117.15份、增塑剂22～25份、硅烷偶联剂0.9～1.25份和防老剂264 0.9～1.25份，其制备步骤如下：(1)石墨烯、三乙醇胺、二甲苯和乙酸乙酯置于密闭搅拌釜中，室温下混合搅拌得到黑色分散液A，所加石墨烯、三乙醇胺、二甲苯和乙酸乙酯四者重量比为(1.64～3.83):(0.30～1.08):(50.94～70.84):(5.09～7.08)；

(2)将步骤(1)制备得到黑色分散液A、活性轻质氧化镁和作为增粘剂的对叔丁基苯酚甲醛树酯一起加入到环己烷溶剂中，室温下在密闭搅拌釜中搅拌反应6～10h，得到混合液B，其中所加黑色分散液A、活性轻质氧化镁、对叔丁基苯酚甲醛树酯和环己烷四者重量比为(60.16～81.19):(4.5～4.88):(46～50):(45～52.2)；

(3)将氯化天然橡胶、氯丁橡胶、乙酸乙酯和溶剂油在密闭搅拌釜中混合搅拌0.5～3h，得到混合液C，其中所加氯化天然橡胶、氯丁橡胶、乙酸乙酯和溶剂油四者之间的重量比为(60～105):(15～60):(110.74～178.84):(61.31～117.15)；

(4)将步骤(2)得到的混合液B、增塑剂、硅烷偶联剂、防老剂加入到步骤(3)得到的混合液C中，然后室温下在密闭搅拌釜中搅拌反应0.5～3h，即得石墨烯改性的氯化天然橡胶胶粘剂，其中所加混合液B、混合液C、增塑剂、硅烷偶联剂、防老剂五者之间的重量比为(160.04～182.29):(339.91～360.24):(22～25):(0.9～1.25):(0.9～1.25)。

2.根据权利要求1所述石墨烯改性的氯化天然橡胶胶粘剂，其中，氯化天然橡胶选用CR90、CR125或CR600；溶剂油型号选用120#；硅烷偶联剂型号选用KH-560；防老剂型号选用

264。

3.根据权利要求1所述石墨烯改性的氯化天然橡胶胶粘剂，其中，所用氯丁橡胶型号为CR244。

4.根据权利要求1所述石墨烯改性的氯化天然橡胶胶粘剂，其中，增塑剂选用邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯或邻苯二甲酸二丁酯。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中所加石墨烯、三乙醇胺、二甲苯和乙酸乙酯重量比为3:0.48:57:5.7。

6.根据权利要求1所述的石墨烯改性的氯化天然橡胶胶粘剂，其中，步骤(2)中所加黑色分散液A、活性轻质氧化镁、增粘剂对叔丁基苯酚甲醛树酯和环己烷的重量比为66.18:

4.8:48:48。

7.根据权利要求1所述的石墨烯改性的氯化天然橡胶胶粘剂，其中，步骤(3)中所加氯化天然橡胶、氯丁橡胶、乙酸乙酯和溶剂油的重量比为100:20:154.3:80。

8.权利要求1-7任一所述的石墨烯改性氯化天然橡胶胶粘剂在胶粘剂领域的应用。

说明书

石墨烯改性氯化天然橡胶胶粘剂及其制备方法

技术领域：

[0001] 本发明提供一种经石墨烯改性氯化天然橡胶胶粘剂，同时提供该胶粘剂的制备方法，属于胶粘剂技术领域。背景技术：

[0002] 氯化天然橡胶是由天然橡胶经过氯化改性得到的一种天然橡胶氯化衍生物，这种衍生物无嗅、无毒、对人体也没有刺激性，其加入溶剂和改性剂等可配成胶粘剂，氯化天然橡胶胶粘剂是材料粘接中常用的胶粘剂品种之一。但是氯化天然橡胶胶粘剂固化后质地比较脆([1]王家聪.氯化天然橡胶的生产工艺研究[D].浙江大学,2010.)，较大影响了其胶粘性能，其实际应用范围也受到了限制。因此如何提高氯化天然橡胶胶粘剂的胶粘性能包括剪切强度、剪切冲击强度、热稳定性等，是进一步提升氯化天然橡胶胶粘剂性能和扩展其实际应用领域的重要课题。表1列出了传统氯化天然橡胶胶粘剂配方([2]张振英,杨淑丽.塑料、橡胶用胶粘剂[M].北京:中国石化出版社,2004,355-360.)，然而这一传统氯化天然橡胶胶粘剂配方中完全以甲苯为溶剂，其中甲苯含量达到了682g/kg，已超过了国家标准GB 18583-2008《室内装饰装修材料胶粘剂中有害物质限量》对三苯类有机溶剂的限定范围。三苯类有机溶剂包括苯、甲苯和二甲苯，主要以气体经呼吸道进入人体，短时间吸入高浓度的三苯类气体或长期吸入低浓度三苯类气体均可引起身体损害，造成急性或慢性中毒，因此应控制氯化天然橡胶胶粘剂中三苯类溶剂的含量在国家标准要求的范围内。

[0003] 表1文献2所述氯化天然橡胶胶粘剂典型配方

[0004]

[0005] 石墨烯是一种二维纳米材料，具有优良的热力学性能，是世界上强度最高的物质，2
其断裂强度(强度极限)为42N/m ，抗拉强度和弹性模量分别为130Gpa和1.0TPa([3]Lee C,Wei X,Kysar J W,et al.Measurement of the elastic properties and intrinsic strength of monolayer graphene[J].science,2008,321(5887):385-388.)。石墨烯的二维表面在应力下，能弯曲吸能，减弱石墨烯材料所受的冲击力，从而赋予石墨烯复合材料更优异的韧性。石墨烯的热稳定性高，在800℃下不会分解，已经证实石墨烯的加入能使聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈的玻璃化转变温度和热分解温度大幅度提高([4]Ramanathan T,Abdala A A,Stankovich S,et al.Functionalized graphene sheets for polymer nanocomposites[J].Nature nanotechnology,2008,3(6):327-331.)。石墨烯具有高达
2630m2/g的理论比表面积，具有良好的吸附性能。石墨烯片层比表面积大，吸附能力强，石墨烯片层和片层之间能产生较强的相互作用力，石墨烯在使用时会出现团聚现象，因此在制备石墨烯复合材料时，如何避免石墨烯的团聚，有效分散石墨烯片层，不使之团聚而能均匀分散是制备石墨烯复合材料需要注意的问题。
发明内容：

[0006] 为解决现有技术存在的问题，本发明提供一种石墨烯改性氯化天然橡胶胶粘剂。

[0007] 本发明的另一目的提供一种石墨烯改性的氯化天然橡胶胶粘剂制备方法，该制备方法简单，原料易得，易于市场推广应用。

[0008] 本发明还提供该石墨烯改性的氯化天然橡胶胶粘剂在胶粘剂领域中的应用。

[0009] 本发明的具体技术方案如下：

[0010] 一种石墨烯改性的氯化天然橡胶胶粘剂，该胶粘剂中含有下述重量份的成份：

[0011] 石墨烯1.64～3.83份、三乙醇胺0.30～1.08份、二甲苯50.94～70.84份、活性轻质氧化镁4.5～4.88份、对叔丁基苯酚甲醛树酯46～50份、环己烷45～52.2份、氯化天然橡胶60～105份、氯丁橡胶15～60份、乙酸乙酯117.15-183.93份、溶剂油61.31～117.15份、增塑剂22～25份、硅烷偶联剂0.9～1.25份和防老剂264 0.9～1.25份。

[0012] 本发明中，上述氯化天然橡胶选用CR90、CR125或CR600，氯化天然橡胶优选型号为CR600；溶剂油型号选用120#；硅烷偶联剂型号选用KH-560；防老剂型号选用264；所用氯丁橡胶型号为CR244；增塑剂选用邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯或邻苯二甲酸二丁酯，其中所用增塑剂优选为邻苯二甲酸二丁酯。

[0013] 上述石墨烯改性氯化天然橡胶胶粘剂，其制备步骤如下：

[0014] (1)石墨烯、三乙醇胺、二甲苯和乙酸乙酯置于密闭搅拌釜中，室温下混合搅拌得到黑色分散液A，所加石墨烯、三乙醇胺、二甲苯和乙酸乙酯四者重量比为(1.64～3.83):(0.30～1.08):(50.94～70.84):(5.09～7.08)；

[0015] (2)将步骤(1)制备得到黑色分散液A、活性轻质氧化镁、增粘剂对叔丁基苯酚甲醛树酯加入到环己烷溶剂中，室温下在密闭搅拌釜中搅拌反应6～10h，得到混合液B，所加黑色分散液A、活性轻质氧化镁、对叔丁基苯酚甲醛树酯和环己烷四者重量比为(60.16～81.19):(4.5～4.88):(46～50):(45～52.2)；

[0016] (3)将氯化天然橡胶、氯丁橡胶、乙酸乙酯和120#溶剂油在密闭搅拌釜中混合搅拌0.5～3h，得到混合液C，混合液C中氯化天然橡胶、氯丁橡胶、乙酸乙酯和120#溶剂油四者之间的重量比为(60～105):(15～60):(110.74～178.84):(61.31～117.15)；

[0017] (4)将步骤(2)得到的混合液B、增塑剂、硅烷偶联剂KH-560、防老剂264加入到步骤(3)得到的混合液C，然后室温下在密闭搅拌釜中搅拌反应0.5～3h，转速为700～1200r/min，即得石墨烯改性的氯化天然橡胶胶粘剂，其中所加混合液B、混合液C、增塑剂、硅烷偶联剂KH-560、防老剂264五者之间重量比为(160.04～182.29):(339.91～360.24):(22～25):(0.9～1.25):(0.9～1.25)。

[0018] 本发明的进一步设计在于：

[0019] 步骤(1)中A分散液中石墨烯、三乙醇胺、二甲苯和乙酸乙酯重量比为优选为3:0.48:57:5.7。

[0020] 步骤(2)中步骤(1)制备得到黑色分散液A、活性轻质氧化镁、对叔丁基苯酚甲醛树酯和环己烷的重量比优选为66.18:4.8:48:48。

[0021] 步骤(3)所用的氯化天然橡胶为江苏瑞和新材料有限公司生产，氯化天然橡胶为CR90(25℃下，CR90的20％甲苯溶液粘度值75～120MPa·s)，CR125(25℃下，CR125的20％甲苯溶液120～160MPa·s)和CR600(25℃下，CR600的20％甲苯溶液粘度值170～600MPa·s)，其中氯化天然橡胶优选型号为CR600。

[0022] 步骤(3)所用的氯丁橡胶型号为CR244。

[0023] 步骤(3)中氯化天然橡胶、氯丁橡胶、乙酸乙酯和120#溶剂油的重量比优选为100:20:154.3:80。

[0024] 步骤(4)中增塑剂、硅烷偶联剂KH-560和防老剂264的重量比优选为24:1.2:1.2。

[0025] 相比现有技术，本发明具有如下优点：

[0026] 针对传统氯化天然橡胶胶粘剂配方中使用较多的三苯类有机溶剂问题，以及为改善氯化天然橡胶胶粘剂固化后的韧性，本发明提供一种石墨烯改性氯化天然橡胶胶粘剂，该胶粘剂具有良好的剪切强度、剪切冲击强度和热稳定性；本发明胶粘剂中石墨烯得到了较好的分散，不易团聚。另外该胶粘剂不以三苯类化合物为主要溶剂，其中的三苯类化合物含量达到了GB18583-2008要求。

[0027] 与文献2所述的氯化天然橡胶胶粘剂传统配方中以甲苯为溶剂相比，本发明则以相对毒性较低的乙酸乙酯、120#溶剂油和环己烷为主要溶剂，本发明中的甲苯含量小于150g/kg，挥发性有机溶剂总含量小于700g/L，达到了国家标准GB 18583-2008《室内装饰材料胶粘剂中有害物质限量》中关于三苯类等限制性溶剂的限定标准。

[0028] 有文献([5]李劲然.氯丁胶粘剂的分层现象[J].天津橡胶,1995(2):24-29.)报道，因增粘剂与氧化镁螯合反应不完全，氯丁胶粘剂底层易出现氧化镁沉淀现象。而本发明制备的胶粘剂中，不易出现氧化镁沉淀现象。这是因为本发明步骤(1)引入了石墨烯，石墨烯比表面积大，吸附能力强，催化剂三乙醇胺将以分子形式吸附在石墨烯片层表面形成三乙醇胺-石墨烯复合物；在本发明步骤(2)中，再将由步骤(1)所制备的三乙醇胺-石墨烯复合物加入到增粘剂对叔丁基苯酚甲醛树酯和氧化镁反应体系中，由于负载于石墨烯表面的三乙醇胺具有较高的催化活性，使得增粘剂对叔丁基苯酚甲醛树酯和氧化镁之间的螯合反应易发生，以螯合物形式存在的氧化镁则不易沉淀。

[0029] 因为石墨烯片层比表面积大，吸附能力强，从热力学观点看石墨烯片层和片层之间会自发的平行堆积在一起，即石墨烯在使用时会出现团聚现象([6]Li D,Müller M B,Gilje S,et al.Processable aqueous dispersions of graphene nanosheets[J].Nature nanotechnology,2008,3(2):101-105.)，从而导致石墨烯失去自身的物化特征和优异的性能。本发明制备的胶粘剂中，石墨烯则不易团聚，这是因为本发明步骤(2)中，石墨烯引入到氧化镁与增粘剂之间的螯合反应体系中，因石墨烯片层表面和边缘存在一定的羟基、羧基等功能基团，可与螯合物中有机树脂和无机物相互作用，且树脂的分子链也吸附在纳米石墨片表面，提供了空间位阻，阻止纳米石墨片聚集而使其稳定地分散在溶剂中，有利于分散石墨烯，防止石墨烯团聚。

[0030] 本发明制备的胶粘剂改善了传统氯化天然橡胶胶粘剂干燥后易脆的问题，进一步提高了胶粘剂剪切强度、剪切冲击强度和热稳定性。这是因为本发明石墨烯参与了以三乙醇胺为催化剂的活性轻质氧化镁和增粘剂对叔丁基苯酚甲醛树酯之间的螯合反应中。石墨烯边缘有一定的羟基、羧基等功能基团，这些基团可与氧化镁螯合物中的极性基团如金属氧、酚羟基产生氢键等相互作用，形成石墨烯片层与氧化镁螯合物之间的三维网络连接，这种网络连接有利于传递外应力，且石墨烯能够弯曲吸能，减弱外界冲击力强度，提高胶粘剂的抗冲击性能。石墨烯是二维层状结构，能平行吸附在被粘附的基体表面，因石墨烯的比面积较大，理论值达到2630m2/g，可吸附和诱导氯化天然橡胶分子与基体表面产生较大的相互作用面积，从而提高胶粘剂粘附力。待胶粘剂固化后，二维石墨烯片层分散在氯化天然橡胶高分子网络中，与氯化天然橡胶分子链相互作用，提高了氯化天然橡胶分子链的交联性和内聚力，从而对胶粘剂起到增韧、增强的作用。

[0031] 文献CN101037577A报道了一种纳米氯丁胶粘剂及其制备方法，其采用氯丁橡胶、酚醛树脂、纳米氧化镁、环己烷、120#溶剂汽油、甲苯、乙酸乙酯、丙酮以及催化剂为主要原料，经搅拌、预反应、高速剪切、混合等步骤制得。(1)与文献CN101037577A以氯丁橡胶为胶粘剂主要原料相比，本发明主要原料是氯化天然橡胶，氯化天然橡胶与氯丁橡胶分子结构不同，氯丁橡胶侧链是空间位阻较小的碳氯基团，氯化天然橡胶侧链是空间位阻较大的六元环状基团([7]王兆安,张汝才,姜显华.浅谈氯化橡胶涂料及其涂装[J].现代涂料与涂装,2015(6):20-23.)，因此氯化天然橡胶分子链之间相对运动较困难，导致氯化天然橡胶胶粘剂胶黏强度和硬度高于氯丁橡胶的性能。(2)与文献CN101037577A不含石墨烯的胶粘剂相比，本发明在步骤(1)和(2)引入了石墨烯参与催化轻质氧化镁与增粘剂之间的螯合反应，石墨烯边缘有一定的羟基、羧基等功能基团，这些基团可与氧化镁螯合物中的极性基团如金属氧、酚羟基产生氢键等相互作用，形成石墨烯片层与氧化镁螯合物之间的三维网络连接，这种网络连接有利于传递外应力，且石墨烯能够弯曲吸能，减弱外界冲击力强度，提高胶粘剂的韧性。效果实施例显示了本发明胶粘剂与文献CN101037577A所述的胶粘剂在剪切强度、剪切冲击强度和热稳定性方面的测试结果比较。

[0032] 本发明制备的氯化天然橡胶胶粘剂原理分析如下：

[0033] 在本发明步骤(1)中将三乙醇胺和石墨烯于溶剂中混合，由于石墨烯的比表面积较大，混合过程中三乙醇胺将吸附在石墨烯片层表面。在本发明步骤(2)中，再将由步骤(1)所制备的三乙醇胺-石墨烯复合物加入到增粘剂对叔丁基苯酚甲醛树酯和氧化镁反应体系中，以分子形式吸附于石墨烯表面的三乙醇胺具有较高的催化活性，因此三乙醇胺-石墨烯复合物促进增粘剂对叔丁基苯酚甲醛树酯和氧化镁的螯合反应更易发生，则以螯合物形式存在的氧化镁不易形成文献5所述的沉淀现象发生。石墨烯片层表面和边缘存在一定的羟基、羧基等功能基团，也可与螯合物中有机树脂和无机物相互作用，使树脂分子链能吸附在纳米石墨片表面，提供了空间位阻，阻止纳米石墨片聚集而使其稳定地分散在溶剂中，有利于分散石墨烯，防止石墨烯团聚。

[0034] 氧化镁具有吸收氯化天然橡胶微分解产生的氯化氢功能，同时氧化镁与增粘剂对叔丁基苯酚甲醛树酯之间形成螯合物，具有显著提高胶粘剂的粘着稳定性作用，因此制备稳定的氧化镁螯合物是制备性能优异的氯化聚合物胶粘剂的重要因素。三乙醇胺常被用来催化氧化镁与增粘剂之间的反应([8]钟锋,凌辉,李军,等.无“三苯”氯丁胶粘剂预反应液的制备[J].粘接,2016,37(4):68-70.)。若增粘剂不易与氧化镁反应，则螯合物不稳定，反应结束后，出现显著的分层，大量的氧化镁沉积在反应体系的底部，以及易出现树脂与溶剂的分层现象。本发明中将三乙醇胺与石墨烯形成复合物，复合物中三乙醇胺分子吸附分散在石墨烯表面，提高了催化剂三乙醇胺的催化活性，使得增粘剂与氧化镁易反生反应，形成更稳定的氧化镁螯合物，进一步提高氯化天然橡胶胶粘剂的粘结性能和稳定性。

[0035] 氯丁橡胶的添加有利于进一步提高胶粘剂的韧性。

[0036] 增塑剂的添加能够改善胶层脆性，增进熔融流动性。

[0037] 防老剂264的添加一方面起到防止橡胶分解，增强抗老化能力的作用，另一方面提高胶粘剂的稳定性和使用寿命。

[0038] 偶联剂KH-560的添加一方面可以增加胶粘剂的粘接强度，另一方面提高胶粘剂的耐热性和耐水性。

附图说明

[0039] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。

[0040] 图1本发明实施例4制备石墨烯改性氯化天然橡胶胶粘剂的工艺流程图。

具体实施方式

[0041] 以下各实施例中所使用的化学原料均为市售，化学纯试剂；

[0042] 所用石墨烯为天津市烯腾科技有限公司生产，产品型号为XTJL-201；

[0043] 所用氯化天然橡胶为江苏瑞和新材料有限公司生产，以下具体实施方式中，实施例1和实施例2使用CR90型氯化天然橡胶，实施例3和实施例6使用CR125型氯化天然橡胶，其余实施例使用CR600型氯化天然橡胶；

[0044] 所用活性轻质氧化镁为日本神岛化学公司生产，产品型号为150；

[0045] 所用对叔丁基苯酚甲醛树酯为济南山海化工科技有限公司生产，产品型号为2402，分子量900～1100；

[0046] 增塑剂为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二丁酯，以下具体实施方式中，实施例1使用邻苯二甲酸二甲酯，实施例2使用邻苯二甲酸二乙酯，实施例3使用邻苯二甲酸二丙酯，其余实施例使用邻苯二甲酸二丁酯。

[0047] 实施例1：

[0048] 本发明石墨烯改性氯化天然橡胶胶粘剂的制备方法，具体步骤如下：

[0049] (1)石墨烯、三乙醇胺、二甲苯和乙酸乙酯置于密闭搅拌釜中，22℃下混合搅拌得到黑色分散液A，A分散液中石墨烯、三乙醇胺、二甲苯和乙酸乙酯重量比为1.64:0.58:64.08:6.41；

[0050] (2)将步骤(1)制备得到黑色分散液A、活性轻质氧化镁、对叔丁基苯酚甲醛树酯加入到环己烷溶剂中，22℃下在密闭搅拌釜中搅拌反应6h，得到混合液B，混合液B中步骤(1)制备得到黑色分散液A、活性轻质氧化镁、对叔丁基苯酚甲醛树酯和环己烷的重量比为72.71:4.7:47.5:49.2；

[0051] (3)将CR90型氯化天然橡胶、氯丁橡胶、乙酸乙酯和120#溶剂油在密闭搅拌釜中混合搅拌0.5h，得到混合液C，混合液C中CR90型氯化天然橡胶、氯丁橡胶、乙酸乙酯和120#溶剂油之间的重量比为60:60:110.74:117.15；

[0052] (4)将步骤(2)得到的混合液B、增塑剂邻苯二甲酸二甲酯、硅烷偶联剂KH-560、防老剂264加入到步骤(3)得到的混合液C，然后22℃下在密闭搅拌釜中搅拌反应0.5h，转速为700r/min，即得石墨烯改性的氯化天然橡胶胶粘剂，其中步骤(2)得到的混合液B、步骤(3)得到的混合液C、增塑剂邻苯二甲酸二甲酯、硅烷偶联剂KH-560、防老剂264的重量比为
174.11:347.88:23.5:1.1:1.1。

[0053] 实施例1样品为粘稠黑色液状物，样品底部未出现白色氧化镁沉淀现象，无石墨烯团聚现象，无树脂和溶剂分层现象；其中二甲苯含量为117g/kg，总挥发性有机物含量为677.5g/L，符合GB 18583-2008《室内装饰装修材料胶粘剂中有害物质限量》要求。

[0054] 实施例2：

[0055] 本发明石墨烯改性氯化天然橡胶胶粘剂的制备方法，具体步骤如下：

[0056] (1)石墨烯、三乙醇胺、二甲苯和乙酸乙酯置于密闭搅拌釜中，23℃下混合搅拌得到黑色分散液A，A分散液中石墨烯、三乙醇胺、二甲苯和乙酸乙酯重量比为2.19:1.08:70.84:7.08；

[0057] (2)将步骤(1)制备得到黑色分散液A、活性轻质氧化镁、对叔丁基苯酚甲醛树酯加入到环己烷溶剂中，23℃下在密闭搅拌釜中搅拌反应6.5h，得到混合液B，混合液B中步骤(1)制备得到黑色分散液A、活性轻质氧化镁、对叔丁基苯酚甲醛树酯和环己烷的重量比为81.19:4.5:47.7:48.9；

[0058] (3)将CR90型氯化天然橡胶、氯丁橡胶、乙酸乙酯和120#溶剂油在密闭搅拌釜中混合搅拌1h，得到混合液C，混合液C中CR90型氯化天然橡胶、氯丁橡胶、乙酸乙酯和120#溶剂油之间的重量比为80:40:129.11:90.8；

[0059] (4)将步骤(2)得到的混合液B、增塑剂邻苯二甲酸二乙酯、硅烷偶联剂KH-560、防老剂264加入到步骤(3)得到的混合液C，然后23℃下在密闭搅拌釜中搅拌反应1h，转速为800r/min，即得石墨烯改性的氯化天然橡胶胶粘剂，其中步骤(2)得到的混合液B、步骤(3)得到的混合液C、增塑剂邻苯二甲酸二乙酯、硅烷偶联剂KH-560、防老剂264的重量比为
182.29:339.91:23.7:0.9:0.9。

[0060] 实施例2样品为粘稠黑色液状物，样品底部未出现白色氧化镁沉淀现象，无石墨烯团聚现象，无树脂和溶剂分层现象；其中二甲苯含量为129.3g/kg，总挥发性有机物含量为678.3g/L，符合GB 18583-2008《室内装饰装修材料胶粘剂中有害物质限量》要求。

[0061] 实施例3：

[0062] 本发明石墨烯改性氯化天然橡胶胶粘剂的制备方法，具体步骤如下：

[0063] (1)石墨烯、三乙醇胺、二甲苯和乙酸乙酯置于密闭搅拌釜中，24℃下混合搅拌得到黑色分散液A，A分散液中石墨烯、三乙醇胺、二甲苯和乙酸乙酯重量比为2.74:0.88:65.72:6.57；

[0064] (2)将步骤(1)制备得到黑色分散液A、活性轻质氧化镁、对叔丁基苯酚甲醛树酯加入到环己烷溶剂中，24℃下在密闭搅拌釜中搅拌反应7h，得到混合液B，混合液B中步骤(1)制备得到黑色分散液A、活性轻质氧化镁、对叔丁基苯酚甲醛树酯和环己烷的重量比为75.91:4.6:46:52.2；

[0065] (3)将CR125型氯化天然橡胶、氯丁橡胶、乙酸乙酯和120#溶剂油在密闭搅拌釜中混合搅拌1.5h，得到混合液C，混合液C中CR125型氯化天然橡胶、氯丁橡胶、乙酸乙酯和120#溶剂油之间的重量比为90:30:143.57:83.41；

[0066] (4)将步骤(2)得到的混合液B、增塑剂邻苯二甲酸二丙酯、硅烷偶联剂KH-560、防老剂264加入到步骤(3)得到的混合液C，然后24℃下在密闭搅拌釜中搅拌反应1.5h，转速为900r/min，即得石墨烯改性的氯化天然橡胶胶粘剂，其中步骤(2)得到的混合液B、步骤(3)得到的混合液C、增塑剂邻苯二甲酸二丙酯、硅烷偶联剂KH-560、防老剂264的重量比为
176.71:346.98:22:1:1。

[0067] 实施例3样品为粘稠黑色液状物，样品底部未出现白色氧化镁沉淀现象，无石墨烯团聚现象，无树脂和溶剂分层现象；其中二甲苯含量为120g/kg，总挥发性有机物含量为679.9g/L，符合GB 18583-2008《室内装饰装修材料胶粘剂中有害物质限量》要求。

[0068] 实施例4：

[0069] 如图1所示，本发明石墨烯改性氯化天然橡胶胶粘剂的制备方法，具体步骤如下：

[0070] (1)石墨烯、三乙醇胺、二甲苯和乙酸乙酯置于密闭搅拌釜中，25℃下混合搅拌得到黑色分散液A，A分散液中石墨烯、三乙醇胺、二甲苯和乙酸乙酯重量比为3:0.48:57:5.7；

[0071] (2)将步骤(1)制备得到黑色分散液A、活性轻质氧化镁、对叔丁基苯酚甲醛树酯加入到环己烷溶剂中，25℃下在密闭搅拌釜中搅拌反应8h，得到混合液B，混合液B中步骤(1)制备得到黑色分散液A、活性轻质氧化镁、对叔丁基苯酚甲醛树酯和环己烷的重量比为66.18:4.8:48:48；

[0072] (3)将CR600型氯化天然橡胶、氯丁橡胶、乙酸乙酯和120#溶剂油在密闭搅拌釜中混合搅拌2h，得到混合液C，混合液C中CR600型氯化天然橡胶、氯丁橡胶、乙酸乙酯和120#溶剂油之间的重量比为100:20:154.3:80；

[0073] (4)将步骤(2)得到的混合液B、增塑剂邻苯二甲酸二丁酯、硅烷偶联剂KH-560、防老剂264加入到步骤(3)得到的混合液C，然后25℃下在密闭搅拌釜中搅拌反应2h，转速为1000r/min，即得石墨烯改性的氯化天然橡胶胶粘剂，其中步骤(2)得到的混合液B、步骤(3)得到的混合液C、增塑剂邻苯二甲酸二丁酯、硅烷偶联剂KH-560、防老剂264的重量比为
166.98:354.3:24:1.2:1.2。

[0074] 实施例4样品为粘稠黑色液状物，样品底部未出现白色氧化镁沉淀现象，无石墨烯团聚现象，无树脂和溶剂分层现象；其中二甲苯含量为104.1g/kg，总挥发性有机物含量为674.6g/L，符合GB 18583-2008《室内装饰装修材料胶粘剂中有害物质限量》要求。

[0075] 实施例5：

[0076] 本发明石墨烯改性氯化天然橡胶胶粘剂的制备方法，具体步骤如下：

[0077] (1)石墨烯、三乙醇胺、二甲苯和乙酸乙酯置于密闭搅拌釜中，26℃下混合搅拌得到黑色分散液A，A分散液中石墨烯、三乙醇胺、二甲苯和乙酸乙酯重量比为3.29:0.35:51.48:5.15；

[0078] (2)将步骤(1)制备得到黑色分散液A、活性轻质氧化镁、对叔丁基苯酚甲醛树酯加入到环己烷溶剂中，26℃下在密闭搅拌釜中搅拌反应9h，得到混合液B，混合液B中步骤(1)制备得到黑色分散液A、活性轻质氧化镁、对叔丁基苯酚甲醛树酯和环己烷的重量比为60.27:4.85:48.4:47.2；

[0079] (3)将CR600型氯化天然橡胶、氯丁橡胶、乙酸乙酯和120#溶剂油在密闭搅拌釜中混合搅拌2.5h，得到混合液C，混合液C中CR600型氯化天然橡胶、氯丁橡胶、乙酸乙酯和120#溶剂油之间的重量比为102.86:17.14:170.13:70.11；

[0080] (4)将步骤(2)得到的混合液B、增塑剂邻苯二甲酸二丁酯、硅烷偶联剂KH-560、防老剂264加入到步骤(3)得到的混合液C，然后26℃下在密闭搅拌釜中搅拌反应2.5h，转速为1100r/min，即得石墨烯改性的氯化天然橡胶胶粘剂，其中步骤(2)得到的混合液B、步骤(3)得到的混合液C、增塑剂邻苯二甲酸二丁酯、硅烷偶联剂KH-560、防老剂264的重量比为
160.72:360.24:24.4:1.17:1.17。

[0081] 实施例5样品为粘稠黑色液状物，样品底部未出现白色氧化镁沉淀现象，无石墨烯团聚现象，无树脂和溶剂分层现象；其中二甲苯含量为94g/kg，总挥发性有机物含量为673.4g/L，符合GB 18583-2008《室内装饰装修材料胶粘剂中有害物质限量》要求。

[0082] 实施例6：

[0083] 本发明石墨烯改性氯化天然橡胶胶粘剂的制备方法，具体步骤如下：

[0084] (1)石墨烯、三乙醇胺、二甲苯和乙酸乙酯置于密闭搅拌釜中，27℃下混合搅拌得到黑色分散液A，A分散液中石墨烯、三乙醇胺、二甲苯和乙酸乙酯重量比为3.83:0.3:50.94:5.09；

[0085] (2)将步骤(1)制备得到黑色分散液A、活性轻质氧化镁、对叔丁基苯酚甲醛树酯加入到环己烷溶剂中，27℃下在密闭搅拌釜中搅拌反应10h，得到混合液B，混合液B中步骤(1)制备得到黑色分散液A、活性轻质氧化镁、对叔丁基苯酚甲醛树酯和环己烷的重量比为60.16:4.88:50:45；

[0086] (3)将CR125型氯化天然橡胶、氯丁橡胶、乙酸乙酯和120#溶剂油在密闭搅拌釜中混合搅拌3h，得到混合液C，混合液C中CR125型氯化天然橡胶、氯丁橡胶、乙酸乙酯和120#溶剂油之间的重量比为105:15:178.84:61.31；

[0087] (4)将步骤(2)得到的混合液B、增塑剂邻苯二甲酸二丁酯、硅烷偶联剂KH-560、防老剂264加入到步骤(3)得到的混合液C，然后27℃下在密闭搅拌釜中搅拌反应3h，转速为1200r/min，即得石墨烯改性的氯化天然橡胶胶粘剂，其中步骤(2)得到的混合液B、步骤(3)得到的混合液C、增塑剂邻苯二甲酸二丁酯、硅烷偶联剂KH-560、防老剂264的重量比为
160.04:360.15:25:1.25:1.25。

[0088] 实施例6样品为粘稠黑色液状物，样品底部未出现白色氧化镁沉淀现象，无石墨烯团聚现象，无树脂和溶剂分层现象；其中二甲苯含量为93g/kg，总挥发性有机物含量为669.1g/L，符合GB 18583-2008《室内装饰装修材料胶粘剂中有害物质限量》要求。

[0089] 对比实施例7

[0090] 本实施例是根据文献2所述的氯化天然橡胶胶粘剂典型配方制备胶粘剂。

[0091] (1)将CR600型氯化天然橡胶和甲苯溶液加入到密闭搅拌釜中，混合搅拌2h，其中CR600型氯化天然橡胶和甲苯溶液的重量比为100:300；

[0092] (2)将聚2,3-二氯-1,3-丁二烯(40℃乳液聚合物约90％转化)和2,5-二亚硝基对甲基异丙苯加入到步骤(1)得到的溶液中，其中聚2,3-二氯-1,3-丁二烯(40℃乳液聚合物约90％转化)和2,5-二亚硝基对甲基异丙苯的重量比为30:10，然后25℃下在密闭搅拌釜中搅拌反应2h，转速为1000r/min，即得传统氯化天然橡胶胶粘剂。

[0093] 对比实施例7样品为粘稠黄色液状物，样品无树脂和溶剂分层现象；其中甲苯含量为681.8g/kg，总挥发性有机物含量为772.7g/L，超出了GB 18583-2008《室内装饰装修材料胶粘剂中有害物质限量》要求。

[0094] 对比实施例8

[0095] 本实施例是根据中国发明专利CN101037577A所述制备的一种纳米氯丁胶粘剂。

[0096] (1)将甲苯10份，环己烷7.5份投入高速分散机中，开动搅拌，转速设定为100r/min，加入酚醛树脂9份，溶解2h后，将转速升至3000r/min，慢慢加入纳米氧化镁2份，三乙醇胺0.5份，搅拌50min，转速降为100r/min，温度控制25℃，反应8h，得到预反应液。

[0097] (2)将甲苯26份，乙酸乙酯25份，120#溶剂油14份，投入双机溶解釜中，开动搅拌，转速70r/min，加入2442型号的氯丁橡胶胶片14份，开启高速分散机，转速调为1300r/min，分散溶解2442型号的氯丁橡胶胶片，控制物料温度为40℃，搅拌反应8h。将步骤(1)制备得到的预反应液加入双机溶解釜中，25℃下混合搅拌0.5h，既得对比实施例8样品。

[0098] 对比实施例8样品为粘稠黄色液状物，无树脂和溶剂分层现象；其中甲苯含量为333.3g/kg，总挥发性有机物含量为768.5g/L，超出GB 18583-2008《室内装饰装修材料胶粘剂中有害物质限量》要求。

[0099] 对比实施例9

[0100] 本实施例目的是为检测石墨烯的引入对胶粘剂性能的影响。与实施例4相比，本实施例不同之处在于没有引入石墨烯到胶粘剂体系，除此之外，其它制备步骤及试剂用量皆于实施例4相同。

[0101] (1)将活性轻质氧化镁、对叔丁基苯酚甲醛树酯、三乙醇胺、二甲苯、乙酸乙酯和环己烷在密闭搅拌釜中，25℃下搅拌反应8h，得到混合液B，混合液B中三乙醇胺、二甲苯、乙酸乙酯、活性轻质氧化镁、对叔丁基苯酚甲醛树酯和环己烷的重量比为0.48:57:5.7:4.8:48:48；

[0102] (2)将CR600型氯化天然橡胶、氯丁橡胶、乙酸乙酯和120#溶剂油在密闭搅拌釜中混合搅拌2h，得到混合液C，混合液C中CR600型氯化天然橡胶、氯丁橡胶、乙酸乙酯和120#溶剂油之间的重量比为100:20:154.3:80；

[0103] (3)将步骤(1)得到的混合液B、增塑剂邻苯二甲酸二丁酯、硅烷偶联剂KH-560、防老剂264加入到步骤(3)得到的混合液C，然后25℃下在密闭搅拌釜中搅拌反应搅拌2h，转速为1000r/min，即得石墨烯改性的氯化天然橡胶胶粘剂，其中步骤(1)得到的混合液B、步骤(2)得到的混合液C、增塑剂邻苯二甲酸二丁酯、硅烷偶联剂KH-560、防老剂264的重量比为163.98:354.3:24:1.2:1.2，即得对比实施例9样品。

[0104] 对比实施例9样品为粘稠黄色液状物，样品底部出现白色氧化镁沉淀现象。

[0105] 对比实施例10

[0106] 本实施例目的是为检测石墨烯不同的引入方式对胶粘剂性能的影响。与实施例4相比，本实施例不同之处在于：(a)制备步骤(2)中没有加入步骤(1)得到的石墨烯分散液A；(b)制备步骤(4)中步骤(1)得到的石墨烯分散液A与步骤(2)中获得的混合液B同时加入到步骤(4)反应体系中。即石墨烯没有参与到增粘剂与氧化镁的螯合反应中。除此之外，其它制备步骤及试剂用量皆于实施例4相同。

[0107] (1)石墨烯、三乙醇胺、二甲苯和乙酸乙酯在密闭搅拌釜中，25℃下混合搅拌得到黑色分散液A，A分散液中石墨烯、三乙醇胺、二甲苯和乙酸乙酯重量比为3:0.48:57:5.7；

[0108] (2)将活性轻质氧化镁、对叔丁基苯酚甲醛树酯加入到环己烷溶剂中，25℃下在密闭搅拌釜中搅拌反应8h，得到混合液B，混合液B中活性轻质氧化镁、对叔丁基苯酚甲醛树酯和环己烷的重量比为4.8:48:48；

[0109] (3)将CR600型氯化天然橡胶、氯丁橡胶、乙酸乙酯和120#溶剂油在密闭搅拌釜中混合搅拌2h，得到混合液C，混合液C中CR600型氯化天然橡胶、氯丁橡胶、乙酸乙酯和120#溶剂油之间的重量比为100:20:154.3:80；

[0110] (4)将步骤(1)制备得到黑色分散液A、步骤(2)得到的混合液B、增塑剂邻苯二甲酸二丁酯、硅烷偶联剂KH-560、防老剂264加入到步骤(3)得到的混合液C，然后25℃下在密闭搅拌釜中搅拌反应2h，转速为1000r/min，即得石墨烯改性的氯化天然橡胶胶粘剂，其中步骤(1)制备得到黑色分散液A、步骤(2)得到的混合液B、步骤(3)得到的混合液C、增塑剂邻苯二甲酸二丁酯、硅烷偶联剂KH-560、防老剂264的重量比为66.18:100.8:354.3:24:1.2:1.2，即得对比实施例10样品。

[0111] 对比实施例10样品为粘稠黑色液状物，样品底部出现少量白色氧化镁沉淀现象，有石墨烯团聚、分布不均现象。

[0112] 对比实施例11：

[0113] 本实施例目的是为检测步骤(1)中石墨烯与三乙醇胺预先复合对胶粘剂性能的影响。与实施例4相比，本实施例不同之处在于石墨烯与三乙醇胺不在步骤(1)中预先复合，而是两者同时参与到步骤(2)中活性轻质氧化镁与对叔丁基苯酚甲醛树酯的螯合反应中。除此之外，其它制备步骤及试剂用量皆于实施例4相同。

[0114] (1)石墨烯、二甲苯和乙酸乙酯在密闭搅拌釜中，25℃下混合搅拌得到黑色分散液A，A分散液中石墨烯、二甲苯和乙酸乙酯重量比为3:57:5.7；

[0115] (2)将步骤(1)制备得到黑色分散液A、三乙醇胺、活性轻质氧化镁、对叔丁基苯酚甲醛树酯加入到环己烷溶剂中，25℃下在密闭搅拌釜中搅拌反应8h，得到混合液B，混合液B中步骤(1)制备得到黑色分散液A、三乙醇胺、活性轻质氧化镁、对叔丁基苯酚甲醛树酯和环己烷的重量比为66.18:0.48:4.8:48:48；

[0116] (3)将CR600型氯化天然橡胶、氯丁橡胶、乙酸乙酯和120#溶剂油在密闭搅拌釜中混合搅拌2h，得到混合液C，混合液C中CR600型氯化天然橡胶、氯丁橡胶、乙酸乙酯和120#溶剂油之间的重量比为100:20:154.3:80；

[0117] (4)将步骤(2)得到的混合液B、增塑剂邻苯二甲酸二丁酯、硅烷偶联剂KH-560、防老剂264加入到步骤(3)得到的混合液C，然后25℃下在密闭搅拌釜中搅拌反应2h，转速为1000r/min，即得石墨烯改性的氯化天然橡胶胶粘剂，其中步骤(2)得到的混合液B、步骤(3)得到的混合液C、增塑剂邻苯二甲酸二丁酯、硅烷偶联剂KH-560、防老剂264的重量比为
166.98:354.3:24:1.2:1.2，即得对比实施例11样品。

[0118] 对比实施例11样品为粘稠黑色液状物，样品底部出现少量白色氧化镁沉淀现象。

[0119] 对比实施例12

[0120] 本实施例目的是检测石墨烯用量对本发明制备的胶粘剂性能的影响。因此，与实施例4相比，本实施例中石墨烯用量为1.2重量份，该重量份在本发明权力要求书所要求的石墨烯用量范围1.64～3.83重量份之外。其它的制备步骤和试剂用量与实施例4相同。

[0121] (1)石墨烯、三乙醇胺、二甲苯和乙酸乙酯在密闭搅拌釜中，25℃下混合搅拌得到黑色分散液A，A分散液中石墨烯、三乙醇胺、二甲苯和乙酸乙酯重量比为1.2:0.48:57:5.7；

[0122] (2)将步骤(1)制备得到黑色分散液A、活性轻质氧化镁、对叔丁基苯酚甲醛树酯加入到环己烷溶剂中，25℃下在密闭搅拌釜中搅拌反应8h，得到混合液B，混合液B中步骤(1)制备得到黑色分散液A、活性轻质氧化镁、对叔丁基苯酚甲醛树酯和环己烷的重量比为64.38:4.8:48:48；

[0123] (3)将CR600型氯化天然橡胶、氯丁橡胶、乙酸乙酯和120#溶剂油在密闭搅拌釜中混合搅拌2h，得到混合液C，混合液C中CR600型氯化天然橡胶、氯丁橡胶、乙酸乙酯和120#溶剂油之间的重量比为100:20:154.3:80；

[0124] (4)将步骤(2)得到的混合液B、增塑剂邻苯二甲酸二丁酯、硅烷偶联剂KH-560、防老剂264加入到步骤(3)得到的混合液C，然后25℃下在密闭搅拌釜中搅拌反应2h，转速为1000r/min，即得石墨烯改性的氯化天然橡胶胶粘剂，其中步骤(2)得到的混合液B、步骤(3)得到的混合液C、增塑剂邻苯二甲酸二丁酯、硅烷偶联剂KH-560、防老剂264的重量比为
165.18:354.3:24:1.2:1.2，即得对比实施例12样品。

[0125] 对比实施例12样品为粘稠黄黑色液状物，样品底部出现少量白色氧化镁沉淀现象。

[0126] 对比实施例13

[0127] 本实施例目的是检测氯化天然橡胶与氯丁橡胶的用量比对本发明胶粘剂性能的影响。与实施例4相比，本发明步骤(3)中所用的氯化天然橡胶与氯丁橡胶的重量比为107.37:12.63，该重量比在本发明权利要求书所述的范围(60～105):(15～60)之外。其它的制备步骤和试剂用量与实施例4相同。

[0128] (1)石墨烯、三乙醇胺、二甲苯和乙酸乙酯在密闭搅拌釜中，25℃下混合搅拌得到黑色分散液A，A分散液中石墨烯、三乙醇胺、二甲苯和乙酸乙酯重量比为3:0.48:57:5.7；

[0129] (2)将步骤(1)制备得到黑色分散液A、活性轻质氧化镁、对叔丁基苯酚甲醛树酯加入到环己烷溶剂中，25℃下在密闭搅拌釜中搅拌反应8h，得到混合液B，混合液B中步骤(1)制备得到黑色分散液A、活性轻质氧化镁、对叔丁基苯酚甲醛树酯和环己烷的重量比为66.18:4.8:48:48；

[0130] (3)将CR600型氯化天然橡胶、氯丁橡胶、乙酸乙酯和120#溶剂油在密闭搅拌釜中混合搅拌2h，得到混合液C，混合液C中CR600型氯化天然橡胶、氯丁橡胶、乙酸乙酯和120#溶剂油之间的重量比为107.37:12.63:154.3:80；

[0131] (4)将步骤(2)得到的混合液B、增塑剂邻苯二甲酸二丁酯、硅烷偶联剂KH-560、防老剂264加入到步骤(3)得到的混合液C，然后25℃下在密闭搅拌釜中搅拌反应2h，转速为1000r/min，即得石墨烯改性的氯化天然橡胶胶粘剂，其中步骤(2)得到的混合液B、步骤(3)得到的混合液C、增塑剂邻苯二甲酸二丁酯、硅烷偶联剂KH-560、防老剂264的重量比为
166.98:354.3:24:1.2:1.2，即得对比实施例14样品。

[0132] 对比实施例13样品为粘稠黑色液状物，样品底部无出现白色氧化镁沉淀现象，无石墨烯团聚、分布不均现象。

[0133] 对比实施例14

[0134] 本实施例目的是检测氯化天然橡胶与氯丁橡胶的用量比对本发明胶粘剂性能的影响。与实施例4相比，本实施步骤(3)中所用的氯化天然橡胶与氯丁橡胶的重量比为20:100，该重量比在本发明权利要求书所述的范围(60～105):(15～60)之外。其它的制备步骤和试剂用量与实施例4相同。

[0135] (1)石墨烯、三乙醇胺、二甲苯和乙酸乙酯在密闭搅拌釜中，25℃下混合搅拌得到黑色分散液A，A分散液中石墨烯、三乙醇胺、二甲苯和乙酸乙酯重量比为3:0.48:57:5.7；

[0136] (2)将步骤(1)制备得到黑色分散液A、活性轻质氧化镁、对叔丁基苯酚甲醛树酯加入到环己烷溶剂中，25℃下在密闭搅拌釜中搅拌反应8h，得到混合液B，混合液B中步骤(1)制备得到黑色分散液A、活性轻质氧化镁、对叔丁基苯酚甲醛树酯和环己烷的重量比为66.18:4.8:48:48；

[0137] (3)将CR600型氯化天然橡胶、氯丁橡胶、乙酸乙酯和120#溶剂油在密闭搅拌釜中混合搅拌2h，得到混合液C，混合液C中CR600型氯化天然橡胶、氯丁橡胶、乙酸乙酯和120#溶剂油之间的重量比为20:100:154.3:80；

[0138] (4)将步骤(2)得到的混合液B、增塑剂邻苯二甲酸二丁酯、硅烷偶联剂KH-560、防老剂264加入到步骤(3)得到的混合液C，然后25℃下在密闭搅拌釜中搅拌反应2h，转速为1000r/min，即得石墨烯改性的氯化天然橡胶胶粘剂，其中步骤(2)得到的混合液B、步骤(3)得到的混合液C、增塑剂邻苯二甲酸二丁酯、硅烷偶联剂KH-560、防老剂264的重量比为
166.98:354.3:24:1.2:1.2，即得对比实施例15样品。

[0139] 对比实施例14样品为粘稠黑色液状物，样品出现树脂和溶剂分层现象。

[0140] 应用实施例15：

[0141] 本实施例是将实施例4制备的石墨烯改性氯化天然橡胶胶粘剂应用在木板—木板的粘结中。具体试验步骤如下：

[0142] (1)参照标准GB/T 3738-2004；木板试样采用3层或5层结构的Ⅱ类阔叶松胶合板。其长×宽×厚为(70±1)mm×(50±0.5)mm×(5±0.2)mm，长度方向为顺纹理；

[0143] 所截取的胶合板边缘应平整、无毛刺，粘接面表面平整，无鼓泡、翘面等缺陷。被粘表面用0#纱布轻度打磨，并除去表面粉尘，放入(50±0.5)℃电热恒温烘箱中，烘干30min，取出后置于玻璃干燥器内冷却备用；

[0144] (2)参照标准GB/T 3738-2004；将实施例4制备的石墨烯改性氯化天然橡胶胶粘剂用小齿形刮刀均匀涂于两个被粘面上，涂胶2次，涂胶量为200g/m2。晾置10min，当指触胶膜稍黏时，进行粘合，粘结面为(50±0.5)mm×(20±0.5)mm，将粘接后1组5个中间夹塑料薄膜叠放在一起，以加压装置于粘接部位施压0.50MPa，时间30s，卸压后将试件在室温下放置48h。

[0145] 该实施例所获得的样品在效果实施例中测定剪切强度、剪切冲击强度和热稳定性。

[0146] 应用实施例16：

[0147] 本实施例是将实施例4制备的石墨烯改性氯化天然橡胶胶粘剂应用在木块—木块的粘结中。具体试验步骤如下：

[0148] (1)参照标准GB/T 6328-1999；被粘木块尺寸为10mm×25mm×25mm和20mm×25mm×45mm，长度方向为沿着木纹方向。木块密度为0.81g/cm3，此密度是通过烘干后的质量与体积测出的。木块粘接面为直纹、无损坏、无木节、无虫眼、腐烂及其他不正常的变色。木块水分含量在10％，粘合前用手工刨平，保证木块粘接表面没有灰尘及其他异物。

[0149] (2)参照标准GB/T 3738-2004；将实施例4制备的石墨烯改性氯化天然橡胶胶粘剂用小齿形刮刀均匀涂于两个被粘面上，涂胶2次，涂胶量为200g/m2。晾置10min，当指触胶膜稍黏时，进行粘合。粘合后试样应在温度为25℃，相对湿度在50％的条件下放置7天。

[0150] 该实施例所获得的样品在效果实施例中测定剪切强度、剪切冲击强度和热稳定性。

[0151] 效果实施例：

[0152] 以下是对实施例2、实施例4、实施例6、对比实施例7～14得到的产物按照应用实施例15和应用实施例16所述步骤制样，然后进行剪切强度、剪切冲击强度和热稳定性测试。以下显示试验方法和试验结果。

[0153] 1、剪切强度测试方法：

[0154] 按照标准GB/T 3738-2004进行测定。

[0155] 用游标卡尺测量试件搭接面的长度和宽度，精确到0.1mm。将试件25℃下夹在CSS-44100电子万能试验机夹头上，试件的放置应使其纵向与试验机夹头的轴线一致。开动试验机，以(50±2)mm/min的速度均匀加荷，直到破坏。记录试样剪切破坏的最大负荷。测试结果见表2。

[0156] 2、剪切冲击强度测试方法：

[0157] 按照标准GB/T 6328-1999进行测定。

[0158] 25℃下，把试样放入JB-5型冲击试验机中固定，把试样品端面对着固定装置的支承面。把试验机摆锤架轻轻靠在样品上，调整定位器，使摆锤面与试样品冲击面对准。

[0159] 把摆锤提到50cm高度，使摆锤落下冲击试样，则试样消耗的能量可直接读出。记录下试样损坏所消耗的量，用kJ表示。记录下试样的胶粘面积。剪切冲击强度的值，按试样冲击破坏过程中所消耗的能量，除以试样粘接面积，用kJ/m2表示。测试结果见表2。

[0160] 3、为检测本发明制备的胶粘剂热稳定性，设计了如下实验，将试样放入(120±0.5)℃电热恒温烘箱中，烘烤5天后取出，测试样品的剪切强度和剪切冲击强度。测试结果见表2。

[0161] 4、实施例2、4、6所制备的石墨烯改性氯化天然橡胶胶粘剂样品外观均为粘稠黑色液状物，黑色是由石墨烯引入引起的；实施例2、4、6样品底部均未出现白色氧化镁沉淀现象，这说明本发明中氧化镁与增粘剂对叔丁基苯酚甲醛树酯之间的螯合反应较为彻底，已形成螯合物的氧化镁不会出现文献5所述的胶粘剂中氧化镁沉淀现象；实施例2、4、6样品中石墨烯分布均匀，无石墨烯团聚现象，这说明本发明制备的胶粘剂中石墨烯与螯合物中有机树脂和无机物相互作用，树脂的分子链吸附在纳米石墨片表面，提供了空间位阻，阻止纳米石墨片聚集而使石墨片稳定地分散在溶剂中；本发明中以乙酸乙酯、120#溶剂油和环己烷为主要溶剂，氯化天然橡胶胶粘剂溶于乙酸乙酯，不溶于120#溶剂油和环己烷，然而实施例4样品无树脂和溶剂分层现象，说明在本发明制备的胶粘剂体系中各溶剂分子、氧化镁与增粘剂形成的螯合物、氯化天然橡胶等彼此相互作用，已形成了均一、稳定的体系。表2的测试结果显示，实施例4所制备的石墨烯改性氯化天然橡胶胶粘剂样品对应的剪切强度为4.6MPa，剪切冲击强度为21kJ/m2，所测性能在所有测试样品是最好的，说明本发明制备的石墨烯改性氯化天然橡胶胶粘剂具有优异的剪切强度和剪切冲击强度；实施例4在120℃烘烤5天后剪切强度为4.5MPa，120℃烘烤5天后剪切冲击强度为21kJ/m2，与烘烤前几乎没有什么变化，实施例2和6的样品也显示了与实施例4相似的性能，说明根据本发明所述的方法所制备的石墨烯改性氯化天然橡胶胶粘剂样品具有良好热稳定性。

[0162] 实施例4样品与对比实施例7样品相比，对比实施例7为根据文献2所述的氯化天然橡胶胶粘剂典型配方制备的胶粘剂，对比实施例7样品中的三苯类溶剂和总挥发性有机物含量超出了GB 18583-2008的要求，对比实施例7样品中也没有经石墨烯改性。表2的测试结果显示，实施例4样品在满足GB 18583-2008规定的三苯类溶剂和总挥发性有机物含量前提下，其剪切强度比对比实施例7样品提高了40％、其剪切冲击强度比对比实施例7样品提高了57％；实施例4烘烤前后剪切强度和剪切冲击强度几乎无变化，且实施例4烘烤后其剪切强度和剪切冲击强度比对比实施例7样品烘烤后性能高88％和144％，说明本发明实施例4样品剪切强度、剪切冲击强度和热稳定性远优于对比实施例7的样品性能。

[0163] 实施例4样品与对比实施例8样品相比，对比实施例8为样品根据专利CN101037577A所述制备的一种纳米氯丁胶粘剂，对比实施例8样品尽管引入了环己烷、乙酸乙酯、120#溶剂油代替部分的甲苯溶剂，但对比实施例8样品中的三苯类溶剂和总挥发性有机物含量仍超出了GB18583-2008的要求；对比实施例8样品中使用氯丁橡胶为主要原料，不含有氯化天然橡胶。表2的测试结果显示，实施例4样品在满足GB 18583-2008规定的三苯类溶剂和总挥发性有机物含量前提下，其剪切强度比对比实施例8样品性能提高84％、其剪切冲击强度比对比实施例8样品性能提高100％；实施例4烘烤后其剪切强度和剪切冲击强度比对比实施例7样品烘烤后性能高125％和175％，说明本发明实施例4样品剪切强度、剪切冲击强度和热稳定性远优于对比实施例8的样品性能。

[0164] 实施例4样品与对比实施例9样品相比，对比实施例9样品没有引入石墨烯到胶粘剂体系中，两样品的其它制备步骤和试剂用量相同。对比实施例9样品因没有引入石墨烯，因此外观为粘稠黄色液状物，对比实施例9样品底部出现白色氧化镁沉淀现象，说明由于没有石墨烯的引入，氧化镁与增粘剂对叔丁基苯酚甲醛树酯之间的螯合反应不完全，根据文献5所述，不以螯合物形式存在的氧化镁在胶粘剂体系易出现沉淀现象。表2的测试结果显示，实施例4样品的剪切强度、剪切冲击强度比对比实施例9样品性能提高70％和83％；实施例4烘烤后其剪切强度和剪切冲击强度比对比实施例7样品烘烤后性能高125％和175％，这说明石墨烯的引入在提高氯化天然橡胶胶粘剂剪切强度、剪切冲击强度和热稳定性方面发挥了重要作用。

[0165] 实施例4样品与对比实施例10样品相比，对比实施例10样品的制备过程中石墨烯没有参与到制备步骤(2)的增粘剂与氧化镁的螯合反应中，而是制备步骤(1)所得的含石墨烯A分散液与步骤(2)中获得的混合液B同时加入到步骤(4)反应体系中。对比实施例10样品底部出现少量白色氧化镁沉淀现象，说明对比实施例10样品有一定量的氧化镁没有形成螯合物；对比实施例10样品出现石墨烯分布不均，石墨烯团聚现象，说明采用不同于本发明权利要求书所述的石墨烯加入方式，石墨烯则不能有效与氧化镁螯合物作用，没有足够的树脂吸附石墨烯片层表面形成阻碍石墨烯片层团聚的空间位阻。表2的测试结果显示，实施例4样品的剪切强度、剪切冲击强度比对比实施例10样品性能提高35％和47％；实施例4烘烤后其剪切强度和剪切冲击强度比对比实施例10样品烘烤后性能高55％和100％，这说明在步骤(2)中石墨烯的引入使得石墨烯与增粘剂对叔丁基苯酚甲醛树酯和氧化镁之间发生了相互作用，形成石墨烯片层与氧化镁螯合物之间的三维网络连接，这种网络连接有利于传递外应力，减弱了外界冲击力强度，提高胶粘剂的韧性，提高了胶粘剂粘附力。

[0166] 实施例4样品与对比实施例11样品相比，对比实施例11样品的制备过程中石墨烯与三乙醇胺不预先在步骤(1)复合，而是石墨烯与三乙醇胺同时参与到步骤(2)活性轻质氧化镁与对叔丁基苯酚甲醛树酯的螯合反应中。对比实施例11样品底部出现少量白色氧化镁沉淀现象，说明对比实施例11样品有一定量的氧化镁没有形成螯合物。实施例4样品制备过程中，石墨烯与三乙醇胺在步骤(1)中预先复合得含石墨烯的黑色分散液A，然后在步骤(2)中含石墨烯的黑色分散液A参与到增粘剂对叔丁基苯酚甲醛树酯与氧化镁的螯合反应中，实施例4样品没有出现对比实施例11样品的氧化镁沉淀现象，这说明石墨烯与三乙醇胺在步骤(1)中预先复合，三乙醇胺以分子形式吸附于石墨烯表面，三乙醇胺-石墨烯复合物具有较高的催化活性促进增粘剂对叔丁基苯酚甲醛树酯和氧化镁的螯合反应更易发生，以螯合物形式存在的氧化镁不易形成沉淀。表2的测试结果显示，实施例4样品的剪切强度、剪切冲击强度比对比实施例11样品性能提高12％和30％；实施例4烘烤后其剪切强度和剪切冲击强度比对比实施例11样品烘烤后性能高22％和47％，这说明石墨烯与三乙醇胺如本发明权利要求书所述预先复合，在提高氯化天然橡胶胶粘剂剪切强度、剪切冲击强度和热稳定性方面发挥了重要作用。

[0167] 实施例4样品与对比实施例12样品相比，对比实施例12样品石墨烯的用量为1.2重量份，即对比实施例12样品石墨烯的用量不在本发明权力要求书所述的石墨烯用量范围(1.64～3.83)内。对比实施例12样品为粘稠黄黑色液状物，说明石墨烯用量较少，无法使得样品呈现完全黑色；对比实施例12样品底部出现少量白色氧化镁沉淀现象，说明少于本发明权利要求书所述范围的石墨烯用量不足以促进增塑剂邻苯二甲酸二丁酯与氧化镁之间的螯合反应，导致部分氧化镁不以螯合物形式存在而沉淀下来。表2的测试结果显示，实施例4样品的剪切强度、剪切冲击强度比对比实施例12样品性能提高53％和47％；实施例4烘烤后其剪切强度和剪切冲击强度比对比实施例7样品烘烤后性能高104％和144％，这说明石墨烯的用量过少，导致胶粘剂的剪切强度、剪切冲击强度和热稳定性要远弱于本发明权力要求书所述的石墨烯用量范围内所对应的胶粘剂性能。

[0168] 实施例4样品与对比实施例13样品和对比实施例14样品相比，对比实施例14样品中氯化天然橡胶与氯丁橡胶的重量份比为(107.37:12.63)和对比实施例14样品中氯化天然橡胶与氯丁橡胶的重量份比为(20:100)，对比实施例13和对比实施例14样品中氯化天然橡胶与氯丁橡胶的重量份之比不在本发明权力要求书所述的(60～105):(15～60)重量份范围之内。对比实施例15样品出现树脂和溶剂分层现象，说明对比实施例15样品中各溶剂分子、氧化镁与增粘剂形成的螯合物、氯化天然橡胶等没有形成均一、稳定的体系。表2的测试结果显示，实施例4样品的剪切冲击强度比对比实施例13样品性能提高38％；实施例4样品的剪切强度、剪切冲击强度比对比实施例14样品性能提高77％和57％，这说明氯化天然橡胶使用量过多和过少(或氯丁橡胶使用量过多和过少)，不在本发明权利要求书所述的氯化天然橡胶或氯丁橡胶用量范围，都将较大影响本发明胶粘剂的性能。

[0169] 表2实施例2、4、6得到的石墨烯改性氯化天然橡胶胶粘剂样品、对比实施例7～14样品在25℃和120℃烘烤5天后的剪切强度和剪切冲击强度：

[0170]