一种选择性提取和富集多金属资源中有价金属的方法

摘要

本发明涉及一种选择性提取和富集多金属资源中有价金属的方法，属于金属资源清洁利用技术领域。首先将多金属物料、添加剂和硅物料一起进行火法熔炼提取有价金属，得到硅基合金和废渣；将得到的硅基合金进行富集有价金属，分离后得到有价金属富集物和高纯硅，将废渣进行有价金属含量的测定，重新作为待处理多金属资源物料进行二次提取有价金属或者废弃；高纯硅可返回作为硅物料，或者用于电子或光伏产业用硅原材料。该方法以硅基物料作为提取和富集有价金属的主体，得到的高纯硅既可以作为硅物料重新循环使用，也可用于制备太阳能级或电子级硅的原材料，是一种绿色、高效、低成本的金属资源清洁利用的新技术。

权利要求

1.一种选择性提取和富集多金属资源中有价金属的方法，其特征在于具体步骤如下：（1）首先将多金属物料、添加剂和硅物料一起进行火法熔炼提取有价金属，得到硅基合金和废渣；

（2）将步骤（1）得到的硅基合金进行富集有价金属，分离后得到有价金属富集物和高纯硅，将步骤（1）得到的废渣进行有价金属含量的测定，如果有价金属含量高可重新作为步骤（1）中的待处理多金属资源物料进行二次提取有价金属，直到有价金属含量低至可以废弃；

（3）步骤（2）得到的高纯硅可返回步骤（1）作为硅物料，或者用于电子或光伏产业用硅原材料；

所述步骤（1）中多金属物料为含钒钛高炉渣或经提钒钛后产生的含钒钛废渣；

所述步骤（1）中添加剂为CaO、SiO2、Al2O3、MgO中的一种或几种任意比例混合物，总添加量根据情况而定；但当多金属物料中已含CaO、SiO2、Al2O3、MgO中的两种及两种以上时，可以有不加入添加剂的情况；

所述步骤（1）中硅物料为硅或者硅基合金，硅物料与多金属物料的质量比根据实际情况进行添加；

所述步骤（1）火法熔炼温度为≥1450℃，保温时间≥1小时；

所述步骤（2）富集有价金属方法为定向凝固技术或者湿法处理技术；

定向凝固的条件为：温度为1450℃、以0.1毫米/分钟的速度向下移动；

采用湿法处理技术，硅基合金在1450℃熔化后以1℃/分钟的速度冷却至500℃，热处理后的硅基合金被研磨成75微米的硅粉，用湿法浸出硅粉中的钛、钒和锰。

说明书

一种选择性提取和富集多金属资源中有价金属的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种选择性提取和富集多金属资源中有价金属的方法，属于金属资源清洁利用技术领域。

背景技术

[0002] 多金属资源中通常含有至少一种有价金属，例如钒钛磁铁矿炼铁后产生的含钛钒高炉渣、经火法或湿法提钒钛后的含钒钛渣、含稀贵金属的失效汽车尾气净化催化剂及石油石油化学工业用载体催化剂、含稀贵金属的废渣等。多金属资源是提取和回收有价金属的重要原料来源，如何低成本地、绿色地和高效地从多金属资源中提取和回收有价金属具有重要的意义。由于多金属资源中成分和物相复杂、元素多，造成提取和回收有价金属的过程通常伴随工艺复杂、工艺流程长、成本高、对环境污染严重等难题。

[0003] 提取和富集多金属中的有价金属通常有火法和湿法两种方法，但在提取和富集有价金属的工程中或多或少会伴随工艺复杂、成本高、环境以及知识产权被国外企业垄断的问题。例如，用铝热法提取含钛高炉渣中的钛时，需消耗大量的铝，且得到的铝硅钛合金中含有大量的杂质元素，限制了铝硅钛合金产品的用途，如何去除铝硅钛合金中的杂质以及分离铝硅钛合金中的钛是需要解决的难题；如用湿法提取和富集含钛高炉渣中的钛则存在工艺流程长和环境问题；如用火法提取和富集汽车尾气净化催化剂，特别是用铁或铜作为捕集剂提取和富集贵金属的技术已被国外贵金属公司垄断，且铁捕集法和铜捕集法也有工艺流程长的缺点。

[0004] 本发明公开了一种以硅基物料作为材料选择性提取和富集多金属中有价金属的方法。硅在提取和富集有价金属的过程中不会被大量消耗，且经提取和富集有价金属后得到的高纯硅可作为原材料重复循环使用，或作为制备太阳能级或电子级硅的原材料。本发明是一种无碳排放、低成本、流程短、环境友好的新技术。

发明内容

[0005] 针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种选择性提取和富集多金属资源中有价金属的方法。本发明以多金属资源为原料，如含钒钛高炉渣、经提钒钛后的含钒钛废渣、含稀贵金属的失效汽车催化剂和石油化学工业用载体催化剂、含稀贵金属的废渣等，选择性提取和富集有价金属的方法。该方法以硅基物料作为提取和富集有价金属的主体，得到的高纯硅既可以作为硅物料重新循环使用，也可用于制备太阳能级或电子级硅的原材料，是一种绿色、高效、低成本的金属资源清洁利用的新技术。本发明通过以下技术方案实现。

[0006] 一种选择性提取和富集多金属资源中有价金属的方法，其具体步骤如下：

[0007] （1）首先将多金属物料、添加剂和硅物料一起进行火法熔炼提取有价金属，得到硅基合金和废渣；

[0008] （2）将步骤（1）得到的硅基合金进行富集有价金属，分离后得到有价金属富集物和高纯硅，将步骤（1）得到的废渣进行有价金属含量的测定，如果有价金属含量高可重新作为步骤（1）中的待处理多金属资源物料进行二次提取有价金属，直到有价金属含量低至可以废弃；

[0009] （3）步骤（2）得到的高纯硅可返回步骤（1）作为硅物料，或者用于电子或光伏产业用硅原材料。

[0010] 所述步骤（1）中多金属物料为含钒钛高炉渣、经提钒钛后产生的含钒钛废渣、含稀贵金属的失效汽车催化剂和石油化学工业用载体催化剂、或含稀贵金属的废渣。

[0011] 所述步骤（1）中添加剂为CaO、SiO2、Al2O3、MgO中的一种或几种任意比例混合物，总添加量根据情况而定；但当多金属物料中已含CaO、SiO2、Al2O3、MgO中的两种及两种以上时，可以有不加入添加剂的情况。

[0012] 所述步骤（1）中硅物料为硅或者硅基合金，硅物料与多金属物料的质量比根据实际情况进行添加。

[0013] 所述步骤（1）火法熔炼温度为≥1450℃，保温时间≥1小时。

[0014] 所述步骤（2）富集有价金属方法为电磁熔炼技术、定向凝固技术、区域熔炼技术、单晶硅生长技术或者湿法处理技术。

[0015] 上述多金属物料包括的有价金属为锆（Zr）、钒（V）、钛（Ti）、铂（Pt）、钯（Pd）、铑（Rh）、铼（Re）等稀贵金属；铈（Ce）、镧（La）、钕（Nd）等稀土金属；锌（Zn）、锰（Mn）等有价金属。

[0016] 本发明的有益效果是：

[0017] （1）本发明选择硅物料从多金属资源中选择性提取和富集有价金属，充分利用了硅与有价金属具有较强亲和力或硅能够选择性与有价金属化合物反应的特性，硅在选择性提取和富集有价金属的过程中只有极少的损失，硅的回收率高。

[0018] （2）本发明选择硅物料从多金属资源中选择性提取和富集有价金属，可以同时达到提取有价金属、富集有价金属、硅物料循环使用、硅提纯的多种目的。

[0019] （3）本发明充分利用了有价金属在硅凝固过程中在固液界面分配的独特性质，在富集硅基合金中有价金属的过程中，有价金属元素在硅凝固过程中富集于液相或硅晶界，几乎不会保留在固体硅晶体中，因此，经提取和富集有价金属后，有价金属在固体硅中的损失可忽略不计。

[0020] （4）本发明的硅物料在提取和富集多金属资源中的有价金属后，可重新作为硅物料循环使用，或作为制备太阳能级硅或电子级硅的原材料，极大地降低了成产成本。

[0021] （5）本发明采用硅物料不仅可以处理含中、高品位有价金属的多金属物料，也可以处理含低品位有价金属的多金属物料。

[0022] （6）本发明在处理含贵金属的多金属物料时，如含稀贵金属的失效汽车催化剂和石油化学工业用载体催化剂，与现在的铁捕集法和铜捕集法相比，具有成本低、流程短、无碳排放、硅可以循环使用的优点。

附图说明

[0023] 图1是本发明工艺流程图。

具体实施方式

[0024] 下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。

[0025] 实施例1

[0026] 如图1所示，该选择性提取和富集多金属资源中有价金属的方法，其具体步骤如下：

[0027] （1）首先将多金属物料（含钒钛高炉渣，其中钛、钒和锰的含量分别为11.18wt%、0.17wt%和0.53wt%）、添加剂（无添加剂）和硅物料（工业硅，纯度98.6%，含钒钛高炉渣和硅物料的质量比为5:3）在温度为1450℃保温5小时进行火法熔炼提取有价金属，得到硅基合金和废渣；

[0028] （2）将步骤（1）得到的硅基合金进行富集有价金属（采用定向凝固技术进行富集，定向凝固的条件为：温度为1450℃、以0.1毫米/分钟的速度向下移动，定向凝固后固体硅的顶端为钛、钒和锰的富集物，富集物的下端为纯度大于99.98 %的高纯硅），分离后得到有价金属富集物和高纯硅，将步骤（1）得到的废渣进行有价金属含量的测定，其中废渣中钛、钒和锰含量分别为1.21wt%、0.03wt%和0.03wt%，有价金属含量高可重新作为步骤（1）中的待处理多金属资源物料进行二次提取有价金属，直到有价金属含量低至可以废弃；

[0029] （3）步骤（2）得到的高纯硅可返回步骤（1）作为硅物料，或者用于电子或光伏产业用硅原材料。

[0030] 实施例2

[0031] 如图1所示，该选择性提取和富集多金属资源中有价金属的方法，其具体步骤如下：

[0032] （1）首先将经提钒钛后产生的含钒钛废渣（含钒钛高炉渣，其中钛、钒和锰的含量分别为23.4wt%、0.23wt%和0.92wt%）、添加剂（CaO，占含钒钛废渣质量18%）和硅物料（硅铝合金，铝含量为20wt%，含钒钛高炉渣和硅物料的质量比为1:3）在温度为1550℃保温3小时进行火法熔炼提取有价金属，得到硅基合金和废渣；

[0033] （2）将步骤（1）得到的硅基合金进行富集有价金属（采用湿法处理技术，硅基合金在1450℃熔化后以1℃/分钟的速度冷却至500℃，热处理后的硅基合金被研磨成75微米的硅粉，用湿法浸出硅粉中的钛、钒和锰，浸出条件：以氢氟酸和盐酸的混酸（体积比为1:1，混合前氢氟酸与盐酸的浓度均为10mol/L）作为浸出液，浸出温度为80℃，浸出时间为5小时，浸出后钛、钒和锰在固体硅中的损失少于2wt%，大于98%的钛、钒和锰被转移到浸出液中，浸出后高纯硅的纯度99.9wt%，分离后得到含有价金属的浸出液和高纯硅，将步骤（1）得到的废渣进行有价金属含量的测定，其中废渣中钛、钒和锰含量总含量小于0.2wt%，该废渣可以废弃；

[0034] （3）步骤（2）得到的高纯硅可返回步骤（1）作为硅物料，或者用于电子或光伏产业用硅原材料。

[0035] 实施例3

[0036] 如图1所示，该选择性提取和富集多金属资源中有价金属的方法，其具体步骤如下：

[0037] （1）首先将多金属物料（含稀贵金属的失效汽车催化剂，堇青石为载体，其中锆、铈、镧、铂、钯、铑、锌和镍的含量分别为5.5wt%、3.7wt%、0.6wt%、737ppm、715ppm、172ppm、0.17wt%和600ppm）、添加剂（CaO，SiO2，Al2O3和MgO，分别占失效汽车尾气净化催化剂质量的
46%、18%、3%和2%）和硅物料（工业硅，纯度98.6%，含稀贵金属的失效汽车催化剂和硅物料的质量比为1:2）在温度为1500℃保温7小时进行火法熔炼提取有价金属，得到硅基合金和废渣；

[0038] （2）将步骤（1）得到的硅基合金进行富集有价金属（采用区域熔炼技术进行富集，区域熔炼条件：温度为1450℃，加热区域从下往上的移动速度为0.1毫米/分钟，区域熔炼后锆、铈、镧、铂、钯、铑、锌和镍被富集在固体硅的顶端，富集物的下端为纯度大于99.9 %的高纯硅），分离后得到有价金属富集物和高纯硅，将步骤（1）得到的废渣进行有价金属含量的测定，其中铂、钯和铑的总含量为80ppm，锆、铈、镧、锌和镍的总含量为2.8wt%。有价金属含量较高，再次将该废渣重新作为步骤（1）中的待处理多金属资源物料进行第二次和第三次提取有价金属后，铂、钯和铑的总含量为小于5ppm，锆、铈、镧、锌和镍的总含量为小于0.2wt%，废渣可以废弃处理。

[0039] （3）步骤（2）得到的高纯硅可返回步骤（1）作为硅物料，或者用于电子或光伏产业用硅原材料。

[0040] 实施例4

[0041] 如图1所示，该选择性提取和富集多金属资源中有价金属的方法，其具体步骤如下：

[0042] （1）首先将多金属物料（石油化学工业用载体催化剂，氧化铝为载体，含铂0.35wt%）、添加剂（CaO，SiO2和MgO，分别占失效汽车尾气净化催化剂质量的75%、5%和6%）和硅物料（硅铁合金，含铁3%，石油化学工业用载体催化剂和硅物料的质量比为1:2）在温度为
1650℃保温1小时进行火法熔炼提取有价金属，得到硅基合金和废渣；

[0043] （2）将步骤（1）得到的硅基合金进行富集有价金属（采用电磁熔炼技术进行富集，区域熔炼条件：磁熔炼的条件为：中频加热，加热温度为1450℃，试样以0.1毫米/分钟的速度向下移动，电磁熔炼后固体硅的顶端为铂的富集物，富集物的下端为纯度大于99.98 %的高纯硅），分离后得到有价金属富集物和高纯硅，将步骤（1）得到的废渣中进行铂含量的测定，含量为145ppm，再次将该废渣重新作为步骤（1）中的待处理多金属资源物料进行第二次提取有价金属后，铂的含量为小于10ppm，废渣可以废弃处理；

[0044] （3）步骤（2）得到的高纯硅可返回步骤（1）作为硅物料，或者用于电子或光伏产业用硅原材料。

[0045] 实施例5

[0046] 如图1所示，该选择性提取和富集多金属资源中有价金属的方法，其具体步骤如下：

[0047] （1）首先将多金属物料（石油化学工业用载体催化剂，氧化铝为载体，含钯0.23wt%和铼0.13wt%）、添加剂（CaO，SiO2分别占失效汽车尾气净化催化剂质量的80%、5%）和硅物料（工业硅，纯度98.6%，石油化学工业用载体催化剂和硅物料的质量比为1:2）在温度为1650℃保温5小时进行火法熔炼提取有价金属，得到硅基合金和废渣；

[0048] （2）将步骤（1）得到的硅基合金进行富集有价金属（单晶硅生长条件为：生长方法为提拉法，温度梯度13℃/cm，晶体生长温度为1450℃，籽晶为本征<111>，籽晶提拉的速度为1mm/min），分离后得到有价金属富集物和高纯硅（纯度99.99wt%以上），将步骤（1）得到的废渣中进行钯和铼含量的测定，总含量为60ppm，再次将该废渣重新作为步骤（1）中的待处理多金属资源物料进行第二次提取有价金属后，铂，钯和铼的含量为小于10ppm，废渣可以废弃处理；

[0049] （3）步骤（2）得到的高纯硅可返回步骤（1）作为硅物料，或者用于电子或光伏产业用硅原材料。

[0050] 以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。