一种单相纳米氧化铝颗粒弥散强化的铜合金及其制备方法

摘要

本发明属于粉末冶金制粉领域，具体涉及一种单相纳米氧化铝颗粒弥散强化的铜合金及其制备方法。本发明的氧化剂中Al2O3含量为0.2～2.4wt％(质量百分比)，γ‑Al2O3含量：≥95％，γ‑Al2O3平均粒径D小于30nm。合金制备以水雾化或氮气雾化的Cu‑Al合金粉为原料，经过液相反应合成、氢气干燥、压制、致密化、精加工等工序，得到综合性能优异的单相的纳米氧化铝颗粒弥散强化铜合金。本发明是结合液相介质供氧和原位反应合成相，开发出的一种新型“自适应性”液相原反应合成技术。同现有技术相比具有生产流程短、工艺简单、材料性能稳定等优势，对于拓宽该材料在高端技术领域的应用和发展，完善弥散强化铜合金的制备工艺及其理论意义重大。

权利要求

1.一种单相纳米氧化铝颗粒弥散强化的铜合金的制备方法，其特征在于，所述铜合金成分中含有Al2O3，重量百分比含量为0.2～2.4％；氧化铝相γ-Al2O3，其含量≥95％；氧化铝颗粒平均粒径D小于30nm；

具体制备方法包括以下步骤：

(1)原料准备：水雾化或者氮气雾化制取的-80目Cu-Al合金粉；

(2)液相反应合成：将Cu-Al合金粉、氧化剂与磨球封闭于球磨罐内，在球磨机上按一定工艺球磨后取出，脱水；

所述的球磨工艺为间歇式球磨工艺，磨球为纯铜球，球料比为4:1～10:1，球磨2～6小时后停机30分钟，累积球磨时间为36～72小时；

所述的氧化剂为双氧水溶液或者过饱和臭氧溶液，加入球磨罐中的氧化剂总供氧量为球磨罐中Cu-Al合金粉中Al含量的1.1～1.3倍；

(3)氢气干燥：将所述液相反应合成复合粉在保护性气氛下进行干燥；

所述的氢气干燥工艺为600～800℃，保温时间3～6小时，氢气流量为20L/分钟，干燥后出炉，破碎后过筛，获得-80目的Cu-Al2O3复合粉体；

(4)压制：将所述干燥后的复合粉在冷等静压机上进行压制；

(5)致密化：将所述压坯采用真空烧结+热挤压工艺、热压+热挤压工艺或热等静压+热挤压工艺进行致密化处理；

所述的热等静压致密化处理为：将合金生坯进行真空包套，包套内真空度≤3×10-2Pa，然后置入热等静压机内致密化，具体工艺为：压力100MPa，温度850～950℃，保温保压时间2小时；

(6)精加工：将所述致密化后的压坯进行精加工，获得各种型材。

2.根据权利要求1所述的一种单相纳米氧化铝颗粒弥散强化的铜合金的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述Cu-Al合金粉原料为水雾化或氮气雾化Cu-Al合金粉中的至少一种，其中铝含量为0.1～1.2wt％，粒度要求为-80目。

3.根据权利要求1所述的一种单相纳米氧化铝颗粒弥散强化的铜合金的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述脱水的工艺为离心机脱水或者压缩空气压滤脱水。

说明书

一种单相纳米氧化铝颗粒弥散强化的铜合金及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于铜合金粉末冶金制粉领域，涉及一种单相纳米氧化铝颗粒弥散强化的铜合金及其制备方法。技术背景

[0002] 弥散强化铜合金是将熔点高、硬度大、良好热稳定性及化学稳定性的陶瓷颗粒均匀弥散地分布于铜基体中而形成的一类铜合金材料。相比较于其他的强化方式，弥散强化的强化质点在高温下不发生溶解和长大，对位错运动和晶界迁移具有强烈的阻碍作用，显著地提高了材料的强度以及抗高温软化特性，同时质点对自由电子散射的影响作用较小，因此不会明显降低铜基体的电导率。弥散强化铜合金的应用非常广泛，涉及电子、机械、制造、工程应用、航空航天等几乎所有领域，具体可应用于各类电阻焊电极，大电流焊接电缆，大规模集成电路引线框架、大功率微波管结构材料、各种热交换材料、模具材料、连铸机结晶器内衬及结构材料件，热核反应堆的托克马克装置中偏滤器垂直靶材用散热片、核聚变动力发电机及其冷却管、ITER应用的天线镜设计，火箭发动机燃烧室和火箭喷嘴，各类粒子加速器，电磁发射装置，高脉冲磁场导电材料，电动汽车，高速列车等诸多领域。

[0003] 弥散强化合金的性能取决于所选择的弥散相的本征特性。可用于作为铜基体中弥散相的种类有很多，主要包括：(1)各种氧化物：Al2O3、ThO2、BeO、ZrO2、CrO2等；(2)各种硼化物、碳化物、氮化物、硅化物：BN、TiB2、TiC、TaC、WC、TiN、AlN、SiC等；(3)金属间化合物：Fe3Al、Ni3Al等。合理选择弥散相的种类能最大限度地发挥弥散相的强化效应，因此选取需遵循一定的原则：弥散颗粒本身熔点高、硬度大，高温下结构稳定，不发生溶解；在铜基体中固溶度小，扩散速率较低；弥散颗粒与基体之间的界面结合力较强；弥散颗粒在铜基体中的粒度大小、分布、体积含量、形状、间距合适。Al2O3和Y2O3等氧化物颗粒粒径细小且高温下性能稳定，可将其加入铜基体并使之在基体内弥散分布，从而制备出氧化物弥散强化铜。其中Cu-Al2O3弥散强化铜合金是一种优良的高强、高导合金材料。由于弥散分布的纳米级Al2O3粒子对铜基体起到了弥散强化的作用，因此，该合金具有高强度、高硬度、高导电率及高软化温度等特性。具有组织稳定、无相变、屈服强度和抗拉强度高等特点。常温硬度高，硬度随温度的升高下降幅度小，高温抗蠕变性能好。热、电传导率高。加工性能优良，软化温度高达
930℃，在铜合金中比较高，但是低于钨铜(1000℃)导电率，散热性能介于钨铜(220W/m.k)以及纯铜(390W/m-k)之间。硬度超过HRB 84，强度高，疲劳性能和耐磨性能好。

[0004] 目前制备Al2O3弥散强化铜合金的主要方法有：内氧化法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、反应球磨法、混合合金法、反应喷射沉积法等。其中内氧化法是目前大规模工业化批量生产高性能Al2O3弥散强化铜合金最主要的手段，其具体的制备工艺过程如下：Cu-Al(0.1～1.2wt％)熔炼→水雾化或氮气雾化制粉→与氧化剂混合→密闭容器内氧化→氢气中干燥并还原→包套处理→压制(热等静压或热压等)→热挤压成型→后续精加工→成品检验→产品包装。但是国内外专利均未对强化相Al2O3的相结构进行控制。相关研究表明，γ-Al2O3较α-Al2O3具有更优良的性能，其晶体结构易于铜基体形成共格或半共格的界面，有利于弥散分布，并减小对电子散射的影响。目前尚未发现对Al2O3颗粒相组成的相关报道。

发明内容

[0005] 本发明提供一种单相纳米氧化铝颗粒弥散强化的铜合金及其制备方法，具体技术方案如下：

[0006] 一种单相纳米氧化铝颗粒弥散强化的铜合金，具有以下技术特性：

[0007] (1)成分：Al2O3：0.2～2.4％(质量百分比)；

[0008] (2)氧化铝相：γ-Al2O3含量：≥95％；

[0009] (3)氧化铝颗粒：氧化铝平均粒径D小于30nm。

[0010] 针对以上所述单相纳米氧化铝颗粒弥散强化的铜合金，其具体制备方法，包括以下步骤：

[0011] (1)原料准备：水雾化或者氮气雾化制取-80目的Cu-Al合金粉；

[0012] (2)液相反应合成：将Cu-Al合金粉、氧化剂与磨球封闭于球磨罐内，在球磨机上按一定工艺球磨后取出，脱水；

[0013] (3)氢气干燥：将所述液相反应合成复合粉在氢保护气氛下进行干燥；

[0014] (4)压制：将所述干燥后的复合粉在冷等静压机上进行压制；

[0015] (5)致密化：将所述压坯采用真空烧结+热挤压工艺、热压+热挤压工艺或热等静压+热挤压工艺进行致密化处理；

[0016] (6)精加工：将所述致密化后的压坯进行精加工，获得各种型材。

[0017] 步骤(1)中，所述Cu-Al合金粉原料为水雾化或氮气雾化Cu-Al合金粉中的至少一种，其中铝含量为0.1～1.2wt％，粒度要求为-80目。

[0018] 步骤(2)中，所述的氧化剂为双氧水溶液或者过饱和臭氧溶液，将液态氧化剂与原料Cu-Al合金粉按一定比例进行配制。

[0019] 步骤(2)中，所述的磨球为纯铜球，球料比为4：1～10：1。

[0020] 步骤(2)中，所述的球磨机为搅拌球磨机或者滚筒球磨机。

[0021] 步骤(2)中，所述的球磨工艺为间歇式球磨工艺，球磨2～6小时后停机30分钟，以保证球磨过程中产生的热量使得粉体温度过高，造成原位生产的氧化铝颗粒过大；在停机过程中加入所述的氧化剂，让原位反应均匀持续进行，生产的氧化铝颗粒纯净度高、尺寸细小且弥散。球磨设备带水冷功能效果最佳。累积球磨时间为36～72小时。

[0022] 步骤(2)中，加入球磨罐中的氧化剂总供氧量为球磨罐中Cu-Al合金粉中Al含量的1.1～1.3倍。

[0023] 步骤(2)中，所述脱水的工艺为离心机脱水或者压缩空气压滤脱水。

[0024] 步骤(3)中，所述的氢气干燥工艺为600～800℃，保温时间3～6小时，氢气流量为20L/分钟，干燥后出炉，破碎后过筛，获得-80目的Cu-Al2O3复合粉体。

[0025] 步骤(4)中，所述的冷等静压工艺为压制压力180～240MPa，保压时间5～30分钟，三级卸压。

[0026] 步骤(5)中，所述的真空烧结致密化处理为：真空烧结，温度900～950℃，保温2～3小时，真空度≤3×10-2Pa；

[0027] 步骤(5)中，所述的真空热压致密化处理为：真空热压烧结，温度为850～950℃，保温时间2～3小时，加压压力为40MPa，加压时间为30分钟，真空度≤3×10-2Pa；

[0028] 步骤(5)中，所述的热等静压致密化处理为：将合金生坯进行真空包套，包套内真空度≤3×10-2Pa，然后置入热等静压机内致密化，具体工艺为：压力100MPa，温度850～950℃，保温保压时间2小时。

[0029] 步骤(5)中，将所述的致密化后的锭坯在920℃下挤压成直径16～20mm的单相的纳米氧化铝颗粒弥散强化铜合金。

[0030] 步骤(6)中，将热挤压的直径16～20mm的棒材冷拉拔至直径11～16mm。

[0031] 本发明的有益效果如下：

[0032] 本发明的制备方法，采用水雾化或氮气雾化的Cu-Al合金粉原料，通过液相的氧化在球磨过程中生产单相的γ-Al2O3，结合现代的粉末冶金致密化工艺获得单相的纳米氧化铝颗粒弥散强化铜合金棒材，该方法可在现有粉末冶金生产线实现，容易实现规模化生产，且生产效率高。

[0033] 本发明中单相纳米氧化铝颗粒弥散强化的铜合金棒材，为焊接焊割行业提供了高强、高导、抗高温软化、耐磨的铜合金的原料保障，使得弥散强化铜合金综合性能有了质的提高，推动我国汽车工业、电子工业中高端零部件的发展。

附图说明

[0034] 图1：单相纳米氧化铝颗粒弥散强化的铜合金制备工艺流程图。

具体实施方式

[0035] 本发明涉及一种单相纳米氧化铝颗粒弥散强化的铜合金及其制备方法，具体包括以下步骤：1原料准备；2液相反应合成；3氢气干燥；4压制；5致密化；6精加工。

[0036] 下面结合附图1与实施例对其进一步说明。

[0037] 实施例1

[0038] 一种单相纳米氧化铝颗粒弥散强化的铜合金棒材，其制备工艺包括以下步骤：

[0039] (1)原料准备：采用水雾化或者氮气雾化制取的Cu-Al合金粉，筛选80目以下的粉末作为原料，Al含量为0.6wt％，颗粒大小为-80目；

[0040] (2)液相反应合成：取步骤(1)中原料粉末20公斤，置于搅拌球磨机中，加入40升去离子水和80公斤直径6mm的纯铜球，球磨工艺为间歇式球磨工艺，球磨3小时后停机30分钟，累积球磨时间为36小时。根据加入Cu-Al合金粉中的铝含量计算出H2O2的使用量，等分10份并分10次在停机间歇加入搅拌球磨机。待球磨工艺完成后采用筛网将磨球与粉末分离，并采用离心机对粉末进行脱水。

[0041] (3)氢气干燥：将脱水后的复合粉装入物料舟中，置入氢气炉中，氢气干燥工艺为800℃，保温时4小时，氢气流量为20L/分钟，待物料降至室温后出炉，破碎后过筛，获得-80目的Cu-Al2O3复合粉体。

[0042] (4)压制：将所述干燥后的Cu-Al2O3复合粉体装入胶套，捆紧，隔绝压力介质的污染，然后置入冷等静压机中进行压制，冷等静压工艺为压制压力200MPa，保压时间8分钟，三级卸压后，获得压坯。

[0043] (5)致密化：将所述Cu-Al2O3压坯置入真空热压烧结炉内，抽真空至真空度≤3×10-2Pa，通电加热，升温至950℃，保温3小时，然后开始加压，压力40MPa，保压30分钟，随后泄压，随炉冷却至室温，得到Cu-Al2O3合金。随后在920℃下将Cu-Al2O3合金挤压成直径20mm的挤压棒材。

[0044] (6)精加工：将热挤压的直径20mm的棒材冷拉拔至直径16mm的成品棒材。

[0045] 本实施例制备的单相纳米氧化铝颗粒弥散强化铜合金棒材，其主要指标为：Al2O3：1.3wt％，γ-Al2O3含量：≥96％，γ-Al2O3平均粒径D小于28nm；单相纳米氧化铝颗粒弥散强化铜合金主要性能：硬度大于80HRB，导电率大于80％IACS，抗拉强度大于580MPa。

[0046] 实施例2

[0047] 一种单相纳米氧化铝颗粒弥散强化的铜合金棒材，其制备工艺包括以下步骤：

[0048] (1)原料准备：采用水雾化或者氮气雾化制取的Cu-Al合金粉，筛选80目以下的粉末作为原料，Al含量为0.1wt％，颗粒大小为-80目；

[0049] (2)液相反应合成：取步骤(1)中原料粉末20公斤，置于滚筒球磨机中，加入50升去离子水和200公斤直径5mm的纯铜球，球磨工艺为间歇式球磨工艺，球磨6小时后停机30分钟，累积球磨时间为72小时。根据加入Cu-Al合金粉中的铝含量计算出臭氧水溶液的使用量，等分10份并分10次在停机间歇加入搅拌球磨机。待球磨工艺完成后采用筛网将磨球与粉末分离，并采用离心机对粉末进行脱水。

[0050] (3)氢气干燥：将脱水后的复合粉装入物料舟中，置入氢气炉中，氢气干燥工艺为600℃，保温时2小时，氢气流量为20L/分钟，待物料降至室温后出炉，破碎后过筛，获得-80目的Cu-Al2O3复合粉体。

[0051] (4)压制：将所述干燥后的Cu-Al2O3复合粉体装入胶套，捆紧，隔绝压力介质的污染，然后置入冷等静压机中进行压制，冷等静压工艺为压制压力180MPa，保压时间20分钟，三级卸压后，获得压坯。

[0052] (5)致密化：将所述Cu-Al2O3压坯置入真空包套内，并真空封装，焊合，真空包套内真空度≤3×10-2Pa，然后将内有合金的真空包套置入热等静压炉，室温下抽真空，达到13.332Pa后充入氩气，使压力达到10MPa，开始升温，升压，到850℃，压力100MPa，保温保压2小时，随后泄压，随炉冷却至室温，得到Cu-Al2O3合金。随后在920℃下将Cu-Al2O3合金挤压成直径16mm的挤压棒材。

[0053] (6)精加工：将热挤压的直径16mm的棒材冷拉拔至直径13mm或直径11mm的成品棒材。

[0054] 本实施例制备的单相纳米氧化铝颗粒弥散强化的铜合金棒材，其主要指标为：Al2O3：0.24wt％，γ-Al2O3含量：≥97％，γ-Al2O3平均粒径D小于20nm；单相纳米氧化铝颗粒弥散强化铜合金主要性能：硬度大于65HRB，导电率大于90％IACS，抗拉强度大于476MPa。