一种光阳极材料及其制备与应用

摘要

本发明涉及纳米管阵列光阳极，尤其是一种稳定用于光生阴极保护的BiVO4/TiO2纳米管阵列光阳极材料及其制备与应用。首先通过阳极氧化法，以Pt为对电极，钛片基底为工作电极，以NH4F和乙二醇溶液为电解液，再将钛片煅烧，在钛片表面制备出TiO2纳米管阵列薄膜；之后通过水热法，配制分别以Bi(NO)3和NH4VO3为铋源和钒源的反应液，将TiO2纳米管阵列薄膜完全浸没于反应液中，置于烘箱中恒温水热后，再经煅烧处理得BiVO4/TiO2复合膜。本发明的BiVO4/TiO2复合膜，作为光生阴极保护的光阳极，可提高可见光利用率，明显降低304不锈钢的腐蚀电位，暗态下仍具有较好的阴极保护防腐效果。

权利要求

1.一种光阳极材料，其特征在于：依次对钛片表面经阳极氧化、煅烧修饰得TiO2纳米管阵列薄膜，而后再经水热处理、煅烧对上述TiO2薄膜表面修饰BiVO4得光阳极材料BiVO4/TiO2复合膜；

所述光阳极材料的制备方法为依次对钛片表面经阳极氧化、煅烧修饰得TiO2纳米管阵列薄膜，而后再经水热处理、煅烧对上述TiO2薄膜表面修饰BiVO4得光阳极材料BiVO4/TiO2复合膜；

所述TiO2纳米管阵列薄膜为以处理后的钛片为阳极，在电解液的存在下于20～30 V电压下阳极氧化1～2 h，氧化后清洗、晾干；而后于马弗炉内以1～5℃/min的升温速率升到

400～500℃，并恒温1～3 h，冷却将至室温，即在钛片表面修饰有TiO2纳米管阵列膜；

所述阳极氧化采用的电解液为乙二醇和NH4F水溶液的混合液；其中,乙二醇与NH4F水溶液体积比在10～20，氟化铵的质量分数为3～7 wt.%；

修饰有TiO2的钛片垂直置于高压反应釜中密封，于过量的含有Bi(NO)3的反应液中，在

160～200℃水热反应5～7 h，自然冷却至室温，再经去离子水、乙醇交替反复清洗、干燥，而后以1～5℃/min的升温速率升到180～220℃并恒温1～3 h，随炉冷却至室温得光阳极材料BiVO4/TiO2复合膜。

2.按权利要求1所述的光阳极材料的制备方法，其特征在于：

所述含有Bi(NO)3的反应液为Bi(NO)3的硝酸水溶液、NH4VO3的氢氧化钠水溶液和柠檬酸钠的混合溶液，其中，摩尔比Bi(NO)3: NH4VO3摩尔比在1～1.5，柠檬酸钠终浓度为2~5mol/L。

3.按权利要求2所述的光阳极材料的制备方法，其特征在于：

所述Bi(NO)3的硝酸水溶液为摩尔浓度为0.05～0.1 mol/L的Bi(NO)3与摩尔浓度为2～

4 mol/L的HNO3的混合液；其中，HNO3: Bi(NO)3摩尔比在30～50；

NH4VO3的氢氧化钠水溶液为摩尔浓度为0.05～0.1 mol/L的NH4VO3与摩尔浓度为2～4 mol/L的NaOH的混合液；其中，NaOH: NH4VO3摩尔比在30～50。

4.一种权利要求1所述的光阳极材料的应用，其特征在于：所述光阳极材料在作为抑制金属腐蚀的防腐蚀保护膜中的应用。

说明书

一种光阳极材料及其制备与应用

技术领域

[0001] 本发明涉及纳米管阵列光阳极，尤其是一种稳定用于光生阴极保护的BiVO4/TiO2纳米管阵列光阳极材料及其制备与应用。

背景技术

[0002] 金属腐蚀是指金属在各种环境条件下发生的破坏和变质。常温下，电化学途径造成的腐蚀占金属腐蚀的绝大部分。按估计，世界每年因腐蚀而无法回收的金属材料占总量的十分之一。金属腐蚀遍及国民经济各个领域，可能会导致管道和设备的破坏、产品的污染等一些恶性事故，给经济和社会造成严重损失与危害。304不锈钢(304SS)由于其优良的力学、耐腐蚀和焊接性能，在诸多领域得到广泛应用，如航空航天、交通运输、石油化工和工程建筑等。虽然在大气环境下不锈钢表面可形成致密的钝化膜阻止腐蚀的发生，但在海洋大气等苛刻环境下，钝化膜易被氯离子等破坏而引发较严重的局部腐蚀。

[0003] 传统的电化学保护方法需要消耗大量的阳极材料或需提供大量电能。近十几年来，光生阴极保护技术以TiO2等半导体材料作为光电转化中心，不需消耗阳极；利用清洁廉价的太阳能资源，不消耗电能；且膜覆盖率要求低，操作性较强，成为人们研究的热点。然而TiO2禁带宽度较宽(3.2eV)，对可见光利用效率低，只能利用波长小于380nm的紫外光，但紫外光只占太阳光的5％左右，且光生电子和空穴复合速率快而使TiO2不能在暗态下为金属提供有效保护。因此急需能够解决TiO2对太阳光利用率及光电效率低且在暗态下光生阴极保护效应的方法。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种光阳极材料及其制备和应用。

[0005] 为实现上述目的，本发明采用技术方案为：

[0006] 一种光阳极材料，依次对钛片表面经阳极氧化、煅烧修饰得TiO2纳米管阵列薄膜，而后再经水热处理、煅烧对上述TiO2薄膜表面修饰BiVO4得光阳极材料BiVO4/TiO2复合膜。

[0007] 一种光阳极材料的制备方法，依次对钛片表面经阳极氧化、煅烧修饰得TiO2纳米管阵列薄膜，而后再经水热处理、煅烧对上述TiO2薄膜表面修饰BiVO4得光阳极材料BiVO4/TiO2复合膜。

[0008] 所述TiO2纳米管阵列薄膜为以处理后的钛基体为阳极，在电解液的存在下于20～30V电压下阳极氧化1～2h，氧化后清洗、晾干；而后于马弗炉内以1～5℃/min的升温速率升到400～500℃，并恒温1～3h，冷却将至室温，即在钛基片表面修饰有TiO2纳米管阵列膜。

[0009] 所述阳极氧化采用的电解液为乙二醇和NH4F水溶液的混合液；其中,乙二醇与NH4F水溶液体积比在10～20，氟化铵的质量分数为3～7wt.％。

[0010] 所述修饰有TiO2基片置于高压反应釜中密封，于过量的含有Bi(NO)3的反应液中，在160～200℃水热反应5～7h，自然冷却至室温，再经去离子水、乙醇交替反复清洗、干燥，而后以1～5℃/min的升温速率升到180～220℃并恒温1～3h，随炉冷却至室温得光阳极材料BiVO4/TiO2复合膜。

[0011] 所述含有Bi(NO)3的反应液为Bi(NO)3的硝酸水溶液、NH4VO3的氢氧化钠水溶液和柠檬酸钠的混合溶液，其中，摩尔比Bi(NO)3:NH4VO3摩尔比在1～1.5，柠檬酸钠终浓度为2～5mol/L。

[0012] 所述Bi(NO)3的硝酸水溶液为摩尔浓度为0.05～0.1mol/L的Bi(NO)3与摩尔浓度为2～4mol/L的HNO3的混合液；其中，HNO3:Bi(NO)3摩尔比在30～50；

[0013] NH4VO3的氢氧化钠水溶液为摩尔浓度为0.05～0.1mol/L的NH4VO3与摩尔浓度为2～4mol/L的NaOH的混合液；其中，NaOH:NH4VO3摩尔比在30～50。

[0014] 一种光阳极材料的应用，所述光阳极材料在作为抑制金属腐蚀的防腐蚀保护膜中的应用。

[0015] 该过程主要发生的反应为Bi(NO3)3水解生成微溶的BiONO3，而后BiONO3再与VO3-生成黄色沉淀BiVO4，化学反应方程式为：

[0016] Bi(NO3)3+H2O＝2HNO3+BiONO3

[0017] BiONO3+VO3-＝BiVO4+NO3-

[0018] 将上述制备的BiVO4/TiO2复合膜作为光阳极进行对304SS的光生阴极保护效应的测试：具体采用光电解池和腐蚀电解池组成的双电解池系统。BiVO4/TiO2复合膜为光阳极，置于光电解池中，其中电解质为0.1mol/L Na2SO3溶液。腐蚀电解池为三电极体系，工作电极为被保护的金属(304SS)，对电极为Pt电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，以3.5wt.％NaCl溶液为腐蚀介质。光阳极与被保护的金属电极通过导线连接作为工作电极，光电解池与腐蚀电解池通过盐桥(含饱和KCl的琼脂)连接。以300W高压Xe灯作为可见光光源(加紫外光滤光片，使得光源波长≥400nm)，直接照射于光电解池中TiO2复合膜表面，用电化学工作站测试金属电极电位在光照前后的电位变化。装置示意图如图1所示。

[0019] 本发明的基本原理：

[0020] 在光照射到BiVO4/TiO2复合膜上，由于BiVO4禁带宽度较窄，光响应宽，其价带电子首先被入射光子激发跃迁到导带，形成光生电子-空穴对。又由于其导带电位高于TiO2，产生的电子会注入到禁带宽度较宽的TiO2的导带上，进一步向电势较低的金属表面迁移，导致金属表面电子密度增加，电极电势降低，甚至远低于金属的自然腐蚀电势，进入热力学稳态区即阴极保护状态，而免受环境腐蚀。而空穴可从TiO2价带转移到BiVO4的价带，从而实现电子-空穴的有效分离，使电子在较小光能的激发下就可发生跃迁，大大提高了太阳光的利用率。

[0021] 本发明所具有的优点：

[0022] 1)本发明光阳极BiVO4/TiO2复合纳米管阵列膜具有均匀的管径和完整的涂层，且由于窄禁带宽度的BiVO4的修饰使TiO2对光的吸收范围拓宽，对太阳光的利用率提升。

[0023] 2)将光阳极BiVO4/TiO2复合膜置于电解质溶液中并与被保护304SS相连接进行光生阴极保护测试，表明可见光照射该复合膜时，304SS电极电位最低可下降至约-570mV，下降了约500mv，远低于其自腐蚀电位，因而可得到有效的保护；

[0024] 当光照停止后，304SS电极电位上升至-400mv左右，但仍远远低于其自腐蚀电位，表明在暗态下BiVO4/TiO2复合膜对304SS仍具有良好的阴极保护防腐蚀效果。

[0025] 综上所述，本发明通过阳极氧化法在钛片表面修饰TiO2纳米管阵列薄膜，采用水热法在上述TiO2薄膜表面修饰BiVO4，得到的BiVO4/TiO2复合纳米管阵列膜是一种优良的光阳极材料，把得到的复合膜及钛片基底作为光阳极浸泡于电解质溶液中，与被保护金属连接，可利用光生阴极保护效应对金属起到优良及稳定的防腐蚀效果。

附图说明

[0026] 图1为光生阴极保护双电解池系统示意图。

[0027] 图2a为本发明实施例提供的TiO2纳米薄膜的表面形貌(SEM图),标尺为2μm，插图标尺为100nm。

[0028] 图2b为本发明实施例提供的BiVO4/TiO2复合膜的表面形貌(SEM图),标尺为2μm。

[0029] 图3为本发明实施例提供的所使用的TiO2纳米管薄膜与制备的BiVO4/TiO2复合膜的X射线衍射谱图。

[0030] 图4为本发明实施例提供的所使用的TiO2纳米管薄膜与制备的BiVO4/TiO2复合膜在光照前后光生电流随时间变化曲线图。其中，横坐标为时间(s)，纵坐标为光电流密度(μA·cm-2)。on表示光照，off表示关闭光源即暗态。

[0031] 图5为本发明实施例提供的304SS在3.5wt.％NaCl溶液中分别与TiO2纳米管薄膜和BiVO4/TiO2复合膜光阳极连接，光照前后电极电位随时间变化曲线。其中，横坐标为时间(s)，纵坐标为电极电位(V vs.SCE)。on表示光照，off表示关闭光源即暗态。

[0032] 图6a为本发明实施例提供的TiO2纳米薄膜的表面形貌(SEM图)，标尺为2μm，插图标尺为100nm。

[0033] 图6b为本发明实施例提供的BiVO4/TiO2复合膜的表面形貌(SEM图),标尺为2μm。

[0034] 图7为本发明实施例提供的所使用的TiO2纳米管薄膜与制备的BiVO4/TiO2复合膜的X射线衍射谱图。

[0035] 图8为本发明实施例提供的所使用的TiO2纳米管薄膜与制备的BiVO4/TiO2复合膜在光照前后光生电流随时间变化曲线图。其中，其中，横坐标为时间(s)，纵坐标为光电流密度(μA·cm-2)。on表示光照，off表示关闭光源即暗态。

[0036] 图9为本发明实施例提供的304SS在3.5wt.％NaCl溶液中分别与TiO2纳米管薄膜和BiVO4/TiO2复合膜光阳极连接，光照前后电极电位随时间变化曲线。其中，横坐标为时间(s)，纵坐标为电极电位(V vs.SCE)。on表示光照，off表示关闭光源即暗态。

具体实施方式

[0037] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步的解释说明。

[0038] 本发明首先通过阳极氧化法，以Pt为对电极，钛片基底为工作电极，以NH4F和乙二醇溶液为电解液，再将钛片煅烧，在钛片表面制备出TiO2纳米管阵列薄膜；之后通过水热法，配制分别以Bi(NO)3和NH4VO3为铋源和钒源的反应液，将TiO2纳米管阵列薄膜完全浸没于反应液中，置于烘箱中恒温水热后，再经煅烧处理得BiVO4/TiO2复合膜。本发明的BiVO4/TiO2复合膜，作为光生阴极保护的光阳极，可提高可见光利用率，明显降低304不锈钢的腐蚀电位，暗态下仍具有较好的阴极保护防腐效果。

[0039] 实施例1

[0040] 光阳极的制备，包括以下步骤：

[0041] 钛基底的预处理：从0.1mm厚钛箔(纯度大于99.9％)上裁剪尺寸为20*15mm的钛片作为基底，依次于丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗1min，再用乙醇清洗，吹风机吹干备用。称取0.45g NH4F溶于2.5mL去离子水中，再依次加入6mL H2O2和6mL 65～68％市售浓HNO3配成抛光液，将清洗后的钛片放入抛光液中抛光1min，再分别用去离子水、乙醇清洗，吹干待用。

[0042] TiO2纳米管阵列膜制备：称取0.22g NH4F，溶解在4mL去离子水中，超声至其完全溶解，然后加入40mL乙二醇，再超声至两相完全溶解，作为工作液。室温下，在工作液中，以处理后的钛基体为阳极，Pt为对电极，在20V电压下阳极氧化1h，氧化后经去离子水清洗，自然晾干。然后将样品置于马弗炉，以5℃/min的升温速率升到450℃并恒温2h，之后关闭电源随炉冷却至室温。即在钛片表面制得TiO2纳米管阵列膜(参见图2a)。

[0043] BiVO4/TiO2复合膜的制备：称取3.8g(质量分数为66.5％)的浓硝酸，溶解在20mL去离子水中，得2mol/L HNO3溶液；称取1.60g NaOH，溶解在20mL去离子水中，得2mol/L NaOH溶液。称取0.49g的Bi(NO3)3·5H2O加入到20mL上述获得2mo1/L HNO3溶液中，室温下磁力搅拌20min，得Bi(NO)3的硝酸水溶液；称取0.12g的NH4VO3加入到20ml上述得到的2mol/L的NaOH溶液中，室温下磁力搅拌20min，得NH4VO3的氢氧化钠水溶液。将Bi(NO)3的硝酸水溶液、NH4VO3的氢氧化钠水溶液混合后加入0.09g的柠檬酸钠，磁力搅拌30min使其充分混合均匀，得反应液。将TiO2纳米管垂直或倾斜置于50mL高压反应釜，并将上述反应液缓慢倾倒入反应釜直至完全浸没TiO2纳米管，180℃，水热反应6h后，自然冷却至室温，将得到的样品用去离子水和无水乙醇交叉洗涤三次，最后置于马弗炉中200℃煅烧2h得到规整的BiVO4/TiO2复合膜(参见图2b)。

[0044] 对BiVO4/TiO2复合膜进行光生阴极保护测试：以BiVO4/TiO2复合膜为光阳极，置于含有0.1mol/L Na2SO3溶液的光电解池中，被保护的304SS为工作电极，置于含有3.5wt.％NaCl介质的腐蚀电解池中。光阳极和304SS通过导线耦连一起作为工作电极，Pt电极为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。光电解池与腐蚀电解池通过盐桥(含饱和KCl的琼脂)连接。以300W Xe灯作为可见光光源(加紫外光滤光片，使得光源波长≥400nm)，直接照射于光电解池中的BiVO4/TiO2复合薄膜表面。(参见图2～图5)

[0045] 为表征所制备的TiO2纳米薄膜BiVO4/TiO2复合膜表面形貌，分别测试了其扫描电镜图。由图2a可见制得的TiO2纳米薄膜阵列均匀，内径约为60～70nm。图2b可见BiVO4/TiO2以双球花生状结构较为均匀地附着在TiO2纳米管管口，BiVO4双球颗粒的长度约为1μm。

[0046] 为表征所制备TiO2纳米薄膜和BiVO4/TiO2复合膜的组成与结构，分别测试了其X射线衍射谱。由图3可见，TiO2纳米薄膜XRD谱图出现了Ti(Titanium)基底的衍射峰和锐钛矿型TiO2(AnataseTiO2)的衍射峰，说明所制备的TiO2纳米薄膜中TiO2以锐钛矿晶型存在；除了Ti和TiO2的衍射峰外，在BiVO4/TiO2复合膜的XRD谱图中还出现了单斜白钨矿型BiVO4(Monoclinic BiVO4)的衍射峰，且未观察到其它杂质明显的衍射峰，说明修饰的BiVO4以纯单斜晶系白钨矿相结构存在。

[0047] 为表征所制备BiVO4/TiO2复合膜光电转化效率，测试了纯TiO2膜和BiVO4/TiO2复合-2膜的暂态光电流谱。由图4可见，纯TiO2膜暂态光电流最大值约为2μA·cm ，当膜表面修饰BiVO4后，BiVO4/TiO2复合膜的暂态光电流最大值可达约120μA·cm-2，远远超过了纯TiO2膜的暂态光电流值，且随着光照时间的延长，电流值在不断变大。这主要是因为TiO2上沉积BiVO4后，减少了电子-空穴对的复合，增加了对可见光的吸收，有效提高了对太阳光的利用率。

[0048] 为测试所制备BiVO4/TiO2复合膜对304SS的保护效果，将304SS置于3.5wt.％NaCl的腐蚀电解液中并分别与纯TiO2膜和BiVO4/TiO2复合膜耦连为光阳极，记录电极电位随时间变化曲线。由图5可见，随光源的开关电极电位呈阶跃式变化，且降低幅值BiVO4/TiO2复合膜大于纯TiO2膜。当304SS与纯TiO2膜耦连时，304SS电极电位降至约-350mV，低于其自然腐蚀电位，起到一定的光生阴极保护效果。当与BiVO4/TiO2复合膜耦连时，304SS电极电位可降至约-570mV，降低了约500mV，远低于其自然腐蚀电位；当切断光源时，304SS电极电位开始逐渐上升，仍低于与纯TiO2耦连并光照时的电极电位；再次进行光照，304SS的电极电位又迅速降至-570mV左右，表明BiVO4/TiO2复合膜稳定性良好。

[0049] 实施例2

[0050] 光阳极的制备，包括以下步骤：

[0051] 钛基底的预处理：从0.1mm厚钛箔(纯度大于99.9％)上裁剪尺寸为20*15mm的钛片作为基底，依次于丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗1min，再用乙醇清洗，吹风机吹干备用。称取0.45g NH4F溶于2.5mL去离子水中，再依次加入6mL H2O2和6mL 65～68％市售浓HNO3配成抛光液，将清洗后的钛片放入抛光液中抛光1min，再分别用去离子水、乙醇清洗，吹干待用。

[0052] TiO2纳米管阵列膜制备：称取0.22g NH4F，溶解在4mL去离子水中，超声至其完全溶解，然后加入40mL乙二醇，再超声至两相完全溶解，作为工作液。室温下，在工作液中，以处理后的钛基体为阳极，Pt为对电极，20V电压下阳极氧化1h后去离子水清洗，自然晾干。然后将样品置于马弗炉，以5℃/min的升温速率升到450℃并恒温2h，之后关闭电源随炉冷却至室温。即在钛片表面制得TiO2纳米管阵列膜。

[0053] BiVO4/TiO2复合膜的制备：称取7.6g(质量分数为66.5％)的浓硝酸，溶解在20mL去离子水中，得4mol/L的HNO3溶液；称取3.2g NaOH，溶解在20mL去离子水中，得4mol/L的NaOH溶液。称取0.98g的Bi(NO3)3·5H2O加入到20mL上述获得的4mo1/L的HNO3溶液中，室温下磁力搅拌20min，得Bi(NO)3的硝酸水溶液；称取0.24g的NH4VO3加入到20ml上述获得的4mol/L的NaOH溶液中，室温下磁力搅拌20min，得NH4VO3的氢氧化钠水溶液。将Bi(NO)3的硝酸水溶液、NH4VO3的氢氧化钠水溶液混合后加入0.18g的柠檬酸钠，磁力搅拌30min使其充分混合均匀，得反应液。将TiO2纳米管垂直或倾斜置于50mL高压反应釜，并将上述反应液缓慢倾倒入反应釜直至完全浸没TiO2纳米管，180℃，水热反应6h后，自然冷却至室温，将得到的样品用去离子水和无水乙醇交叉洗涤三次，最后置于马弗炉中200℃煅烧2h得到规整的BiVO4/TiO2复合膜。

[0054] 对BiVO4/TiO2复合膜进行光生阴极保护测试：以BiVO4/TiO2复合膜为光阳极，置于含有0.1mol/L Na2SO3溶液的光电解池中，被保护的304SS为工作电极，置于含有3.5wt.％NaCl介质的腐蚀电解池中。光阳极和304不锈钢通过导线耦连一起作为工作电极，Pt电极为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。光电解池与腐蚀电解池通过盐桥(含饱和KCl的琼脂)连接。以300W Xe灯作为可见光光源(加紫外光滤光片，使得光源波长≥400nm)，直接照射于光电解池中的BiVO4/TiO2复合薄膜表面。(参见图6～图9)

[0055] 为表征所制备的TiO2纳米薄膜BiVO4/TiO2复合膜表面形貌，分别测试了其扫描电镜图。由图6a可见制得的TiO2纳米薄膜阵列均匀，内径约为60～70nm。图6b可见BiVO4/TiO2以椭球状结构较为均匀地附着在TiO2纳米管管口，BiVO4椭球颗粒的长度约为0.5～1μm。

[0056] 为表征所制备TiO2纳米薄膜和BiVO4/TiO2复合膜的组成与结构，分别测试了其X射线衍射谱。由图7可见，TiO2纳米薄膜XRD谱图出现了Ti(Titanium)基底的衍射峰和锐钛矿型TiO2(Anatase TiO2)的衍射峰，说明所制备的TiO2纳米薄膜中TiO2以锐钛矿晶型存在；除了Ti和TiO2的衍射峰外，在BiVO4/TiO2复合膜的XRD谱图中还出现了单斜白钨矿型BiVO4(Monoclinic BiVO4)的衍射峰，且未观察到其它杂质明显的衍射峰，说明修饰的BiVO4以纯单斜晶系白钨矿相结构存在。但与实施例1相比，BiVO4的衍射峰峰强明显减弱，表明该条件下制备的BiVO4结晶度欠佳。

[0057] 为表征所制备BiVO4/TiO2复合膜光电转化效率，测试了纯TiO2膜和BiVO4/TiO2复合膜的暂态光电流谱。由图8可见，纯TiO2膜暂态光电流最大值约为2μA·cm-2，当膜表面修饰-2BiVO4后，BiVO4/TiO2复合膜的暂态光电流最大值可达约25μA·cm ，远超过了纯TiO2膜的暂态光电流值，且随着光照时间的延长，电流值在不断变大。这主要是因为TiO2上沉积BiVO4后，减少了电子-空穴对的复合，增加了对可见光的吸收，有效提高了对太阳光的利用率。但暂态电流值比实施例1中降低了很多，这可能是因为反应试剂浓度加倍引起了BiVO4形貌结构的差异，从而导致比表面积、结晶性等的差异，影响了电荷的传输。

[0058] 为测试所制备BiVO4/TiO2复合膜光阳极对304SS的保护效果，将304SS置于3.5wt.％NaCl的腐蚀电解液中并分别与纯TiO2膜和BiVO4/TiO2复合膜耦连为光阳极，记录电极电位随时间变化曲线。由图9可见，随光源的开关电极电位呈阶跃式变化，且降低幅值BiVO4/TiO2复合膜大于纯TiO2膜。当304SS与纯TiO2膜耦连时，304SS电极电位降至约-
350mV，低于其自然腐蚀电位，起到一定的光生阴极保护效果。当与BiVO4/TiO2复合膜耦连时，304SS电极电位可降至约-500mV，降低了约300mV，远低于其自然腐蚀电位；当切断光源时，304SS电极电位开始逐渐上升至-350mV左右，但仍低于此状态下的304SS与纯TiO2的耦连电位；再次进行光照，304SS的电极电位又迅速降至-500mV左右，表明BiVO4/TiO2复合膜稳定性良好。

[0059] 上述实施例为本发明较佳实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。