一种球形钴酸锂颗粒的制备方法

摘要

本发明公开了一种锂化球形四氧化三钴颗粒的制备方法，其制备步骤包括：(1)球形碳酸钴颗粒的制备；(2)球形四氧化三钴颗粒的制备；(2)球形碳酸锂包裹四氧化三钴核壳结构颗粒的制备；(3)球形钴酸锂颗粒的制备。本发明提供的锂化球形四氧化三钴颗粒的制备方法操作简单，绿色环保，成本低廉，可控性高，保护了四氧化三钴颗粒模板的微观形貌，让最终制得的钴酸锂颗粒完全继承了球形这种特殊形貌；本发明另一个优势是巧妙地利用了碳酸锂不溶于无水乙醇这一特点，过量的无水乙醇使得碳酸锂水解完全朝着反应逆方向进行，从而精确控制碳酸锂的沉积量，使得制得的钴酸锂颗粒物性保持稳定，同时，完全避免了使用铵盐所造成的空气污染的问题。

权利要求

1.一种球形钴酸锂颗粒的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)球形碳酸钴颗粒的制备；(2)球形四氧化三钴颗粒的制备；(2)球形碳酸锂包裹四氧化三钴核壳结构颗粒的制备；(3)球形钴酸锂颗粒的制备；

具体制备步骤如下：

(1)球形碳酸钴颗粒的制备：取去离子水和丙三醇按1：3的体积比混合均匀，作为溶液A备用；取六水氯化钴和尿素加入溶液A，搅拌2h,得到溶液B；然后将溶液B转入反应釜，在120℃温度下水热反应12h,然后将所得产物抽滤，随后用去离子水和无水乙醇将抽滤物离心至少三次，然后将离心产物放置于烘箱110℃温度下干燥3h,即得到球形碳酸钴颗粒；

(2)球形四氧化三钴颗粒的制备：将得到碳酸钴颗粒于600℃温度下煅烧10h后，即得到球形四氧化三钴颗粒；

(3)球形碳酸锂包裹四氧化三钴核壳结构颗粒的制备：取碳酸锂粉末加入到去离子水中，待碳酸锂彻底水解且溶液变澄清后，得到溶液C备用，取球形四氧化三钴颗粒加入到溶液C中，持续搅拌溶液使颗粒均匀分散，得到悬浊液D备用，然后取无水乙醇对处于持续搅动的溶液D进行滴定，滴定完成后继续搅拌30min,最后抽滤，将得到的抽滤物放于烘箱中80℃烘干，即得到碳酸锂包裹四氧化三钴球体核壳结构颗粒；

(4)球形钴酸锂颗粒的制备：将得到的碳酸锂包裹四氧化三钴球体核壳结构颗粒850℃温度下煅烧12h后，即得到球形钴酸锂颗粒。

2.根据权利要求1所述的一种球形钴酸锂颗粒的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的去离子水的体积为20ml，丙三醇的体积为60ml，六水氯化钴的质量为1g，尿素的质量为

2g。

3.根据权利要求1所述的一种球形钴酸锂颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的反应釜容量为100ml，反应釜填充系数为0.8。

4.根据权利要求1所述的一种球形钴酸锂颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的120℃温度下水热反应的升温速率为1～2℃/min。

5.根据权利要求1所述的一种球形钴酸锂颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的600℃温度下煅烧的升温速率为10℃/min。

6.根据权利要求1所述的一种球形钴酸锂颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的球形碳酸钴粉末的质量为0.2g，水解的碳酸锂的锂元素物质的量设定为钴元素的1.05倍。

7.根据权利要求1所述的一种球形钴酸锂颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的去离子水的体积为10ml，滴定使用的无水乙醇的体积≧50ml，且滴定方式为使用≧

50ml滴定管滴定，滴定速率控制在一秒钟一滴。

8.根据权利要求1所述的一种球形钴酸锂颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中的850℃温度下煅烧的升温速率为2℃/min。

9.根据权利要求1所述的一种球形钴酸锂颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)、(3)中的搅拌方式均为使用A20型橄榄形磁力转子搅拌。

说明书

一种球形钴酸锂颗粒的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种四氧化三钴颗粒的制备方法，特别是涉及一种球形四氧化三钴颗粒的制备方法。

背景技术

[0002] 钴酸锂作为锂离子电池领域最具吸引力的正极材料之一，由于其具有优异的循环稳定性，较长的循环寿命，较高的电化学电位以及制备方法简单等特点，已经在该领域得到了广泛的应用。到目前为止，人类对钴酸锂的研究已经持续了数十年之久，同时也主要被作为商用电子设备的储能材料。虽然其具有价格昂贵，高毒性等不良弊端，但钴酸锂依然在正极材料市场中扮演着重要角色。着眼当下，人们对钴酸锂的研究热情并未消退，一系列围绕着钴酸锂的研究正被积极地展开着。

[0003] 对于正极材料微观粒子的形貌控制在提高材料堆积密度方面扮演者重要角色。不规则形貌的储能粒子更容易引起颗粒间的团聚，这样将会导致颗粒间孔穴的增多，从而在很大程度上限制了粒子的流动性。相反，拥有特殊形貌的粒子则具有相对更高的堆积密度和体积比容量的优势。

[0004] 例如，中国厦门大学发表的学术论文BiheWu,JingWang,JiyangLi,WeiqingLin,HuiningHu,FengWang,ShiyongZhao,ChaolunGan,Jinbao Zhao*，MorphologycontrollablesynthesisandelectrochemicalperformanceofLiCoO2forlithium-ionbatteries，ElectrochimicaActa209(2016)315–322(文献1)所采用的混合球形四氧化三钴颗粒和碳酸锂的方法是采用固相法直接将其与固相碳酸锂粉末混合研磨，最后将混合粉末高温煅烧完成锂化过程，制得球形钴酸锂颗粒。

[0005] 中国清华大学发表的学术论文JierongYing*,ChangyinJiang,Chunrong Wan，Preparationandcharacterizationofhigh-densitysphericalLiCoO2cathodematerialforlithiumionbatteries，J.PowerSources129(2004)264–269(文献2)中为了均匀混合碳酸锂和球形氢氧化钴颗粒，所采用方法是“控制结晶法”，具体实施方法是根据反应：2LiOH·H2O+NH4HCO3＝Li2CO3↓+NH4OH+3H2O让碳酸锂均匀结晶在球形氢氧化钴颗粒表面，最后将复合粉末高温煅烧完成锂化过程，制得球形钴酸锂颗粒。

[0006] 然而在这些学术论文中描述的技术中，要么在混合过程中破坏了颗粒的微观形貌，要么就是没有考虑碳酸锂溶解度，导致实际结晶的碳酸锂的量无法控制。最终的煅烧锂化过程中对钴酸锂的性能产生影响。

[0007] 例如，文献1中对比了球形，方形以及无定型钴酸锂颗粒的一系列电化学性能；众所周知，无定型颗粒具有易团聚，流动性差，比表面积过大等一系列负面效应，其过大的比表面积势必使得钴酸锂与电解液的接触面积增大，更多地界面参与副反应，从而在颗粒表层形成更多的固溶体薄膜，其结果是严重极化导致的循环以及倍率性能的恶化。然而，球形以及方形颗粒却能很好的避免以上负面效应，这是因为两者的几何特性使得颗粒间的流动性增强，同时更小的比表面积有效的屏蔽了跟多的一次纳米颗粒与电解液的接触几率。为了达到这样的目的，通过文献1中选用固相法研磨法，然而获得的球形钴酸锂颗粒出现了破碎的情况，由于球形钴酸锂颗粒属于二次粒子，这样就会导致一部分组成二次粒子的初级一次钴酸锂纳米颗粒溢出的情况，在该文献提及的SEM图中可以很明显看到这一现象。前文提到非定型以及球形钴酸锂颗粒在电化学性能上表现差异很大，这样文献1中的球形颗粒样品的纯粹性将受到质疑，准确来讲该样品其实是球形颗粒和非定型颗粒的混合样品，另外在文献1的结果与讨论部分也用数据表明球形钴酸锂颗粒的循环性能略差于方形颗粒(循环100圈后方形钴酸锂颗粒保有92.1％的初始比容量，而球形钴酸锂颗粒为90.6％)，其原因在于破碎的球形颗粒释放的初级一次粒子在充放电过程中体现的非定型颗粒的性质引起地极化效应影响了球形颗粒的整体电化学性能。因此，文献1所得到的研究结果可能不能完全体现颗粒形貌对其自身电化学性能的影响。因此固相法才略显粗暴，并不适用于具有特殊形貌的材料颗粒的合成上。

[0008] 此外，通过文献2中的方法的确能够在不破坏颗粒形貌的基础上合成最终目标产品，但是在反应阶段随着氨气的挥发，生成的碳酸锂并不会完全沉淀析出，而是会部分水解进而溶解进入溶液，如表1列出的不同温度下碳酸锂溶解度：

[0009]

[0010] 表1

[0011] 可见20℃左右100g水中可以溶解1.33g碳酸锂，又由于反应后溶液中会有氨气溶解在其中，此时碳酸锂不会完全符合上述溶解性规律，然而就算加热让氨气彻底挥发，外界的温度也会对溶解规律产生波动，因此，反应后具体会有多少碳酸锂结晶出来完全不可控。另外，碳酸锂的用量对最终合成的钴酸锂物性有着很大的影响，故而，文献2中所述的方案看似合理，其实存在着一系列不可控因素。

[0012] 因此，如何提供一种制备方法操作简单、绿色环保、成本低廉及可控性高的锂化球形四氧化三钴颗粒的制备方法成为本领域技术人员亟需解决的问题。

发明内容

[0013] 有鉴于此，本发明提供了一种锂化球形四氧化三钴颗粒的制备方法，解决了保护四氧化三钴颗粒微观形貌以及碳酸锂精确用量的问题。

[0014] 为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

[0015] 一种锂化球形四氧化三钴颗粒的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

[0016] (1)球形碳酸钴颗粒的制备：取去离子水和丙三醇按1：3的体积比混合均匀，作为溶液A备用；取六水氯化钴和尿素加入溶液A，搅拌2h,得到溶液B；然后将溶液B转入反应釜，在120℃温度下水热反应12h,然后将所得产物抽滤，随后用去离子水和无水乙醇将抽滤物离心至少三次，然后将离心产物放置于烘箱110℃温度下干燥3h,即得到球形碳酸钴颗粒；

[0017] (2)球形四氧化三钴颗粒的制备：将得到碳酸钴颗粒于600℃温度下煅烧10h后，即得到球形四氧化三钴颗粒；

[0018] (3)球形碳酸锂包裹四氧化三钴核壳结构颗粒的制备：取碳酸锂粉末加入到去离子水中，待碳酸锂彻底水解且溶液变澄清后，得到溶液C备用，取球形四氧化三钴颗粒加入到溶液C中，持续搅拌溶液使颗粒均匀分散，得到悬浊液D备用，然后取无水乙醇对处于持续搅动的溶液D进行滴定，滴定完成后继续搅拌30min,最后抽滤，将得到的抽滤物放于烘箱中80℃烘干，即得到碳酸锂包裹四氧化三钴球体核壳结构颗粒；

[0019] (4)球形钴酸锂颗粒的制备：将得到的碳酸锂包裹四氧化三钴球体核壳结构颗粒850℃温度下煅烧12h后，即得到球形钴酸锂颗粒。

[0020] 优选地，步骤(1)中所述的去离子水的体积为20ml，丙三醇的体积为60ml。

[0021] 优选地，步骤(1)中所述的六水氯化钴的质量为1g，尿素的质量为2g。

[0022] 优选地，步骤(1)中所述的反应釜容量为100ml，反应釜填充系数为0.8。

[0023] 优选地，步骤(1)中所述的120℃温度下水热反应的升温速率为1～2℃/min。

[0024] 优选地，步骤(2)中所述的600℃温度下煅烧的升温速率为10℃/min。

[0025] 优选地，步骤(3)中所述的球形碳酸钴粉末的质量为0.2g，水解的碳酸锂的锂元素物质的量设定为钴元素的1.05倍。

[0026] 优选地，步骤(3)中所述的去离子水的体积为10ml，滴定使用的无水乙醇的体积为≧50ml。

[0027] 优选地，步骤(3)中所述的滴定方式为使用≧50ml滴定管滴定。

[0028] 优选地，步骤(3)中所述的滴定速率控制在一秒钟一滴，保证了滴定的准确性。

[0029] 优选地，步骤(4)中所述的850℃温度下煅烧的升温速率为2℃/min。

[0030] 优选地，步骤(1)，(3)中所述的搅拌方式均为使用A20型橄榄形磁力转子搅拌。

[0031] 有益效果：本发明提供了一种锂化球形四氧化三钴颗粒的制备方法操作简单，绿色环保，成本低廉，可控性高，保护了四氧化三钴颗粒模板的微观形貌，让最终制得的钴酸锂颗粒完全继承了球形这种特殊形貌；本发明另一个优势是巧妙地利用了碳酸锂不溶于无水乙醇这一特点，过量的无水乙醇使得碳酸锂水解完全朝着反应逆方向进行，从而精确控制碳酸锂的沉积量，使得制得的钴酸锂颗粒物性保持稳定，此外，本发明完全避免了使用铵盐所造成的空气污染的问题。

附图说明

[0032] 为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

[0033] 图1为本发明实施例1制备的球形碳酸钴颗粒放大3000倍的SEM图。

[0034] 图2为本发明实施例1制备的球形碳酸钴颗粒放大3000倍的SEM图。

[0035] 图3为本发明实施例1制备的球形四氧化三钴颗粒放大3000倍的SEM图。

[0036] 图4为本发明实施例1制备的球形四氧化三钴颗粒放大15000倍的SEM图。

[0037] 图5为本发明实施例1制备的球形碳酸锂包裹四氧化三钴球壳结构颗粒放大15000倍的SEM图。

[0038] 图6为本发明实施例1制备的球形钴酸锂颗粒放大3000倍的SEM图。

[0039] 图7为本发明实施例1制备的球形钴酸锂颗粒放大15000倍的SEM图。

[0040] 图8为本发明实施例1、实施例2及实施例3制备的球形钴酸锂颗粒的XRD图谱。

[0041] 图9为本发明实施例2制备的球形碳酸钴颗粒放大3000倍的SEM图。

[0042] 图10为本发明实施例2制备的球形碳酸钴颗粒放大15000倍的SEM图。

[0043] 图11为本发明实施例2制备的球形四氧化三钴颗粒放大3000倍的SEM图。

[0044] 图12为本发明实施例2制备的球形四氧化三钴颗粒放大10000倍的SEM图。

[0045] 图13为本发明实施例2制备的球形钴酸锂颗粒放大3000倍的SEM图。

[0046] 图14为本发明实施例2制备的球形钴酸锂颗粒放大10000倍的SEM图。

[0047] 图15为本发明实施例3制备的球形碳酸钴颗粒放大400倍的SEM图。

[0048] 图16为本发明实施例3制备的球形碳酸钴颗粒放大3000倍的SEM图。

[0049] 图17为本发明实施例3制备的球形四氧化三钴颗粒放大1000倍的SEM图。

[0050] 图18为本发明实施例3制备的球形四氧化三钴颗粒放大10000倍的SEM图。

[0051] 图19为本发明实施例3制备的球形钴酸锂颗粒放大15000倍的SEM图。

[0052] 图20为本发明制备球形碳酸钴颗粒粉体和球形四氧化三钴颗粒的实验流程示意图。

[0053] 图21为本发明制备球形碳酸锂包裹四氧化三钴球壳结构颗粒的实验流程示意图。

具体实施方式

[0054] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行完整、清除的描述。

[0055] 实施例1

[0056] (1)球形碳酸钴颗粒的制备：取去20ml去离子水和60ml丙三醇混合均匀，作为溶液A备用；取1g六水氯化钴和2g尿素加入溶液A，用磁力转子搅拌2h后,得到溶液B；然后将溶液B转入容量为100ml反应釜，反应釜填充度设为0.8，然后在120℃温度下水热反应12h,升温速率设定为1℃/min，然后将所得产物抽滤，随后用去离子水和无水乙醇分别将抽滤物离心三次，然后将离心产物放于烘箱110℃温度下干燥3h,即得到干燥的球形碳酸钴颗粒。

[0057] (2)球形四氧化三钴颗粒的制备：将得到碳酸钴颗粒于600℃温度下煅烧10h后，升温速率设定为10℃/min,即得到球形四氧化三钴颗粒。

[0058] (3)球形碳酸锂包裹四氧化三钴核壳结构颗粒的制备：取0.097g碳酸锂粉末加入到去离子水中，待碳酸锂彻底水解且溶液变澄清后，得到溶液C备用，取0.2g球形四氧化三钴颗粒加入到溶液C中，用磁力转子搅拌溶液使颗粒均匀分散，得到悬浊液D备用，保持转子持续转动，然后取50ml无水乙醇注入50ml滴定管中对处于持续搅动的溶液D进行滴定，滴定消耗50ml无水乙醇，滴定速率控制在一秒钟一滴，滴定完成后继续搅拌30min,最后抽滤，将抽滤物放于烘箱中80℃烘干，即得到球形碳酸锂包裹四氧化三钴核壳结构颗粒，最后测得产物总质量为0.2965g,碳酸锂利用率近乎100％。

[0059] (4)球形钴酸锂颗粒的制备：将得到的碳酸锂包裹四氧化三钴球体核壳结构颗粒850℃温度下煅烧12h，升温速率设定为2℃/min，即得到球形钴酸锂颗粒。

[0060] 图1为本实例制备的球形碳酸钴颗粒放大3000倍的SEM图，图2为本实例制备的球形碳酸钴颗粒放大13000倍的SEM图，由图1、图2可以看到球形形貌已经初步获得。图3为本实例制备的球形四氧化三钴颗粒粉体放大3000倍的SEM图，图4为本实例制备的球形四氧化三钴颗粒粉体放大15000倍的SEM图，由图3、图4可以看到通过煅烧球形碳酸钴颗粒，随着二氧化碳气体的挥发在球体表面生成了大量致密的孔穴，球形形貌依然保持完好。图5为本实例制备的球形碳酸锂包裹四氧化三钴球壳结构颗粒放大15000倍的SEM图，对比图4可以看到碳酸锂均匀覆盖在球形四氧化三钴颗粒表面。图6为本实例制备的球形钴酸锂颗粒放大3000倍的SEM图，图7为本实例制备的球形钴酸锂颗粒放大15000倍的SEM图，由图6、图7可以看到球形钴酸锂颗粒形貌良好，未出现球体破碎，完全继承了球形四氧化三钴颗粒的形貌。
将实施例1中制备的球形钴酸锂颗粒记为sphericalLCO1，通过对球形钴酸锂颗粒相检测，由图8可以看到本实例制备的钴酸锂无杂相，衍射峰与钴酸锂标准卡PDF#75-0532相对应，锂化结果良好。

[0061] 实施例2

[0062] (1)球形碳酸钴颗粒的制备：取去20ml去离子水和60ml丙三醇混合均匀，作为溶液A备用；取1g六水氯化钴和2g尿素加入溶液A，用磁力转子搅拌2h后,得到溶液B；然后将溶液B转入容量为100ml反应釜，反应釜填充度设为0.8，然后在120℃温度下水热反应12h,升温速率设定为1℃/min，然后将所得产物抽滤，随后用去离子水和无水乙醇分别将抽滤物离心三次，然后将离心产物放于烘箱110℃温度下干燥3h,即得到干燥的球形碳酸钴颗粒。

[0063] (2)球形四氧化三钴颗粒的制备：将得到碳酸钴颗粒于600℃温度下煅烧10h后，升温速率设定为10℃/min,即得到球形四氧化三钴颗粒。

[0064] (3)球形碳酸锂包裹四氧化三钴核壳结构颗粒的制备：取0.097g碳酸锂粉末加入到去离子水中，待碳酸锂彻底水解且溶液变澄清后，得到溶液C备用，取0.2g球形四氧化三钴颗粒加入到溶液C中，用磁力转子搅拌溶液使颗粒均匀分散，得到悬浊液D备用，保持转子持续转动，然后取50ml无水乙醇注入50ml滴定管中对处于持续搅动的溶液D进行滴定，滴定消耗60ml无水乙醇，滴定速率控制在一秒钟一滴，滴定完成后继续搅拌30min,最后抽滤，将抽滤物放于烘箱中80℃烘干，即得到球形碳酸锂包裹四氧化三钴核壳结构颗粒，最后测得产物总质量为0.2968g,碳酸锂利用率近乎100％。

[0065] (4)球形钴酸锂颗粒的制备：将得到的碳酸锂包裹四氧化三钴球体核壳结构颗粒850℃温度下煅烧12h，升温速率设定为2℃/min，即得到球形钴酸锂颗粒。

[0066] 图9为本实例制备的球形碳酸钴颗粒放大3000倍的SEM图，图10为本实例制备的球形碳酸钴颗粒放大15000倍的SEM图，由图9、图10可以看到球形形貌已经初步获得。图11为本实例制备的球形四氧化三钴颗粒放大3000倍的SEM图，图12为本实例制备的球形四氧化三钴颗粒放大10000倍的SEM图，由图11、图12可以看到通过煅烧球形碳酸钴颗粒，随着二氧化碳气体的挥发在球体表面生成了大量致密的孔穴，球形形貌依然保持完好。通过本发明提供的锂化烧结过程后，图13为本实例制备的球形钴酸锂颗粒放大3000倍的SEM图，图14为本实例制备的球形钴酸锂颗粒放大10000倍的SEM图，由图13、图14可以看到球形钴酸锂颗粒形貌良好，未出现球体破碎，完全继承了球形四氧化三钴颗粒的形貌。将实施例2中制备的球形钴酸锂颗粒记为sphericalLCO2，通过对球形钴酸锂颗粒相检测，由图8可以看到本实例制备的钴酸锂无杂相，衍射峰与钴酸锂标准卡PDF#75-0532相对应，锂化结果良好。

[0067] 实施例3

[0068] (1)球形碳酸钴颗粒的制备：取去20ml去离子水和60ml丙三醇混合均匀，作为溶液A备用；取1g六水氯化钴和2g尿素加入溶液A，用磁力转子搅拌2h后,得到溶液B；然后将溶液B转入容量为100ml反应釜，反应釜填充度设为0.8，然后在120℃温度下水热反应12h,升温速率设定为1℃/min，然后将所得产物抽滤，随后用去离子水和无水乙醇分别将抽滤物离心三次，然后将离心产物放于烘箱110℃温度下干燥3h,即得到干燥的球形碳酸钴颗粒。

[0069] (2)球形四氧化三钴颗粒的制备：将得到碳酸钴颗粒于600℃温度下煅烧10h后，升温速率设定为10℃/min,即得到球形四氧化三钴颗粒。

[0070] (3)球形碳酸锂包裹四氧化三钴核壳结构颗粒的制备：取0.097g碳酸锂粉末加入到去离子水中，待碳酸锂彻底水解且溶液变澄清后，得到溶液C备用，取0.2g球形四氧化三钴颗粒加入到溶液C中，用磁力转子搅拌溶液使颗粒均匀分散，得到悬浊液D备用，保持转子持续转动，然后取50ml无水乙醇注入50ml滴定管中对处于持续搅动的溶液D进行滴定，滴定消耗100ml无水乙醇，滴定速率控制在一秒钟一滴，滴定完成后继续搅拌30min,最后抽滤，将抽滤物放于烘箱中80℃烘干，即得到球形碳酸锂包裹四氧化三钴核壳结构颗粒，最后测得产物总质量为0.2968g,碳酸锂利用率近乎100％。

[0071] (4)球形钴酸锂颗粒的制备：将得到的碳酸锂包裹四氧化三钴球体核壳结构颗粒850℃温度下煅烧12h，升温速率设定为2℃/min，即得到球形钴酸锂颗粒。

[0072] 图15为本实例制备的球形碳酸钴颗粒放大400倍的SEM图，图16为本实例制备的球形碳酸钴颗粒放大3000倍的SEM图，由图15、图16可以看到球形形貌已经初步获得。图17为本实例制备的球形四氧化三钴颗粒放大1000倍的SEM图，图18为本实例制备的球形四氧化三钴颗粒放大10000倍的SEM图，由图17、图18可以看到通过煅烧球形碳酸钴颗粒，随着二氧化碳气体的挥发在球体表面生成了大量致密的孔穴，球形形貌依然保持完好。通过本发明提供的锂化烧结过程后，图19为本实例制备的球形钴酸锂颗粒放大放大15000倍的SEM图，由图19可以看到球形钴酸锂颗粒形貌良好，未出现球体破碎，完全继承了球形四氧化三钴颗粒的形貌。将实施例3中制备的球形钴酸锂颗粒记为sphericalLCO3，通过对球形钴酸锂颗粒相检测，由图8可以看到本实例制备的钴酸锂无杂相，衍射峰与钴酸锂标准卡PDF#75-0532相对应，锂化结果良好。

[0073] 实施例1,2,3具体体现了本发明方法在不同批次且颗粒粒径分布不同的样品上的适用性，通过对比XRD图谱以及SEM图样证实了实验结果的可重复性与准确性，另外经过调整不同实施例中滴定过程所消耗的无水乙醇的量，可以发现50ml足以阻止碳酸锂的水解，从而避免了过量无水乙醇的消耗，图20为本实例制备球形碳酸钴颗粒和球形四氧化三钴颗粒的实验流程示意图，图21为本实例制备球形碳酸锂包裹四氧化三钴壳结构颗粒的实验流程示意图。

[0074] 从上述实施例中，可以看出，本发明提供了一种锂化球形四氧化三钴颗粒的制备方法操作简单，绿色环保，成本低廉，可控性高，保护了四氧化三钴颗粒模板的微观形貌，让最终制得的钴酸锂颗粒完全继承了球形这种特殊形貌；本发明另一个优势是巧妙地利用了碳酸锂不溶于无水乙醇这一特点，过量的无水乙醇使得碳酸锂水解完全朝着反应逆方向进行，从而精确控制碳酸锂的沉积量，使得制得的钴酸锂颗粒物性保持稳定，此外，本发明完全避免了使用铵盐所造成的空气污染的问题。

[0075] 对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。