一种基于聚合物微球与两亲聚合物的多相CO2稳定泡沫体系及其制备方法

摘要

本发明提供一种基于聚合物微球与两亲聚合物的多相CO2稳定泡沫体系及其制备方法，包括如下组分：0.04wt％～0.80wt％的非离子表面活性剂，0.01wt％～0.30wt％的糖苷型表面活性剂，0.05wt％～0.50wt％的聚合物微球，0.05wt％～0.20wt％的两亲聚合物，99.85wt％～98.20wt％的矿化水。这种基于聚合物微球与两亲聚合物的多相CO2泡沫体系的稳定性好，尤其适用于高温高盐油藏。该泡沫体系可以有效降低气油流度比，防止CO2驱过程中存在的气窜和粘性指进现象，提高CO2泡沫驱油效率。还具备以下特有性能：其一，加入聚合物微球后，泡沫体系的表面张力下降；其二，聚合物微球可以利用其自身的吸水膨胀性能在析液的过程中缓慢释放液体，缓解了泡沫析液对稳定性的负面影响；其三，在泡沫消泡后还可以继续发挥防窜或调驱的作用。

权利要求

1.一种基于聚合物微球与两亲聚合物的多相CO2稳定泡沫体系，其特征在于：由如下重量百分数的原料组成：0.04wt％～0.80wt％的非离子表面活性剂、0.01wt％～0.30wt％的糖苷型表面活性剂、0.05wt％～0.50wt％的聚合物微球、0.05wt％～0.20wt％的两亲聚合物，余为矿化水；

所述的两亲聚合物为耐温或耐盐性的两亲聚合物；

所述矿化水的矿化度为5000～100000mg/L；

所述聚合物微球为纳微米级，初始平均粒径为10nm-10μm，聚丙烯酰胺类的微球，典型的分子结构式如式I所示；

式中，x为104～106，y为103～105，z为103～104；

所述非离子型表面活性剂为聚氧乙烯烷基苯酚醚、烷基聚氧乙烯聚氧丙烯醚中的至少一种；

所述糖苷型表面活性剂为烷基糖苷APG。

2.如权利要求1所述的多相CO2稳定泡沫体系，其特征在于，由如下重量百分数的原料组成：0.04wt％～0.40wt％的非离子表面活性剂、0.01wt％～0.15wt％的糖苷型表面活性剂、

0.05wt％～0.25wt％的聚合物微球、0.05wt％～0.10wt％的两亲聚合物，余为矿化水。

3.如权利要求1所述的多相CO2稳定泡沫体系，其特征在于，由如下重量百分数的原料组成：0.40wt％～0.80wt％的非离子表面活性剂、0.15wt％～0.30wt％的糖苷型表面活性剂、

0.25wt％～0.50wt％的聚合物微球、0.10wt％～0.20wt％的两亲聚合物，余为矿化水。

4.一种权利要求1所述的基于聚合物微球与两亲聚合物的多相CO2稳定泡沫体系制备方法，其特征在于：包括：向矿化水中依次加入非离子表面活性剂、糖苷型表面活性剂，混合均匀；

再加入两亲聚合物，混合均匀，得到溶液A；

向溶液A中加入聚合物微球，混合均匀，即得；

将混合均匀的溶液置于一定温度和压力的容器中，通入CO2，搅拌后可得到泡沫体系。

说明书

一种基于聚合物微球与两亲聚合物的多相CO2稳定泡沫体系及

其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及三次采油技术领域，具体涉及一种基于聚合物微球与两亲聚合物的多相CO2稳定泡沫体系及其制备方法。

背景技术

[0002] CO2驱提高采收率技术作为一项成熟的采油技术，以其适用范围广、驱油效率高、成本较低等优势，受到了国内外各大油田的广泛重视。作为一种高效、环保的开发方式，CO2驱相比于水驱具有更明显的技术优势，特别适用于低渗透油藏的开发及挖潜。因此CO2驱提高采收率技术也成为低渗透油藏最佳的水驱接替技术之一。然而由于CO2气体流度比水或油的流度比高，CO2气驱难以避免地存在气窜和粘性指进现象，影响了CO2驱提高采收率的效果。为改善CO2驱过程中极易出现气窜的问题，泡沫驱作为一种有效的控制气体流度和改善气驱效果的方法被提出，既能显著提高波及效率，又能提高洗油效率。然而泡沫作为一种热力学不稳定的气液分散体系，起泡后极易消泡，在泡沫的应用过程中常常加入稳泡剂提高其稳定性。固体颗粒作为泡沫稳定剂的使用已经有多年的研究历史，一般而言固体颗粒的脱附能远高于吸附能，因而能较好地吸附在气液界面，通过抑制泡沫的歧化作用、增强泡沫液膜强度来稳定泡沫体系，延长泡沫半衰期。目前常用的颗粒为无机颗粒，主要有纳米二氧化硅、蒙脱石、膨润土、高岭土、锂皂石、Al2O3等。近年来聚合物微球作为一种新型调剖技术在国内各大油田成功应用。聚合物微球为纳米至微米级颗粒，与常用的无机颗粒相比，聚合物微球内部结构为三维网状结构，具有吸水膨胀性能，聚合物微球与表面活性剂复配后，水分子可进入三维网状结构内部，表面活性剂分子不能进入聚合物微球的网状结构内，使得聚合物微球所在的溶液中的表面活性剂浓度增大，可使得表面张力降低。此外，微球由于可以吸水膨胀，并在析液的过程中缓慢释放液体，缓解了泡沫析液对稳定性的负面影响。同时，微球颗粒遇水膨胀，即使泡沫消泡后，聚合物微球在地层中与泡沫共同实现防窜。因此，聚合物微球作为泡沫稳定剂在油田三次采油领域具有很好的应用潜力。

[0003] 中国专利CN105038756A公开了一种驱油用添加亲水型纳米颗粒的二氧化碳泡沫体系及其制备方法。二氧化碳泡沫体系质量份组分如下：非离子表面活性剂0.1-0.3份，亲水型纳米颗粒1-2份，无机盐0.01-0.2份，二氧化碳0.2-0.8份，水100份。按比例配好起泡剂体系后用超声波分散仪分散均匀，向搅拌杯中通入二氧化碳后利用Waring Blender法搅拌即得。添加了亲水纳米颗粒的二氧化碳泡沫相比普通表面活性剂产生的二氧化碳泡沫耐温耐盐性能更好，且比添加疏水纳米颗粒的起泡剂成本低、分散稳定性好，更易于在油田现场推广应用。

发明内容

[0004] 为了丰富现有二氧化碳泡沫体系的种类，本发明提供一种基于聚合物微球与两亲聚合物的多相CO2稳定泡沫体系及其制备方法，该泡沫体系在高温高盐条件下具有很好的稳定性，对于原油的高效开发以及CO2驱的大规模应用具有重要的意义。

[0005] 为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

[0006] 一种基于聚合物微球与两亲聚合物的多相CO2稳定泡沫体系，由如下重量百分数的原料组成：0.04wt％～0.80wt％的非离子表面活性剂、0.01wt％～0.30wt％的糖苷型表面活性剂、 0.05wt％～0.50wt％的聚合物微球、0.05wt％～0.20wt％的两亲聚合物，余为矿化水。

[0007] 与现有技术利用具有粘弹性、堵水性的聚合物微球满足不同地层油藏的调剖封堵要求不同，本发明研究发现：在CO2泡沫驱中，聚合物微球能够吸附在界面及存在于泡沫液膜之中，抑制泡沫的歧化作用、增大脱附能，并在一定程度上降低泡沫的表面张力，延缓了泡沫的粒径变化、液膜析液过程，增强了一定的泡沫液膜强度，从而加强泡沫的稳定性。因此，本发明首次将聚合物微球与两亲聚合物复配用作泡沫体系的稳泡剂，实现了其在原油开发以及 CO2驱的大规模应用。

[0008] 优选的，所述的多相CO2稳定泡沫体系由如下重量百分数的原料组成：0.04wt％～0.40wt％的非离子表面活性剂、0.01wt％～0.15wt％的糖苷型表面活性剂、0.05wt％～
0.25wt％的聚合物微球、0.05wt％～0.10wt％的两亲聚合物，余为矿化水。

[0009] 优选的，所述的多相CO2稳定泡沫体系由如下重量百分数的原料组成：0.40wt％～0.80wt％的非离子表面活性剂、0.15wt％～0.30wt％的糖苷型表面活性剂、0.25wt％～
0.50wt％的聚合物微球、0.10wt％～0.20wt％的两亲聚合物，余为矿化水。

[0010] 优选的，所述非离子型表面活性剂为聚氧乙烯烷基苯酚醚、烷基聚氧乙烯聚氧丙烯醚中的至少一种。

[0011] 优选的，所述糖苷型表面活性剂为烷基糖苷APG。

[0012] 烷基糖苷是一种性能较全面的新型非离子环保型表面活性剂，兼具普通非离子和阴离子表面活性剂的特性。以碳水化合物及其水解产物，作为亲水基团的表面活性剂具有较强的亲水性，因而具有良好的溶解性，且在强碱、强酸和高浓度电解质中性能稳定，腐蚀性小，拥有良好的毒理学性质和生物降解性能，环境友好。烷基糖苷(APG)能与非离子型表面活性剂复配表现出优异的协同作用，有效降低表面活性剂的表界面张力，提高耐酸耐盐性能，增加泡沫的起泡性和稳定性。

[0013] 优选的，所述的聚合物微球为聚丙烯酰胺类纳米微球。

[0014] 本申请研究发现：就本发明的多相CO2稳定泡沫体系而言，纳米聚合物微球除了具备常规纳米颗粒稳定剂的作用外，还具备以下特有性能：其一，加入聚合物微球后，泡沫体系的表面张力下降；其二，聚合物微球可以利用其自身的吸水膨胀性能在析液的过程中缓慢释放液体，缓解了泡沫析液对稳定性的负面影响；其三，在泡沫消泡后还可以继续发挥防窜或调驱的作用。该多相CO2稳定泡沫体系在油田三次采油领域具有很好的应用潜力。

[0015] 优选的，所述聚合物微球的平均粒径为10nm-10μm。

[0016] 优选的，所述的两亲聚合物为耐温或耐盐性的两亲聚合物。

[0017] 优选的，所述矿化水的矿化度为5000～100000mg/L。

[0018] 本发明还提供了一种基于聚合物微球与两亲聚合物的多相CO2稳定泡沫体系制备方法，包括：

[0019] 向矿化水中依次加入非离子表面活性剂、糖苷型表面活性剂，混合均匀；

[0020] 再向上述溶液中加入两亲聚合物，混合均匀，得到溶液A；

[0021] 向溶液A中加入聚合物微球，混合均匀，即得。

[0022] 本发明还提供了聚合物微球在CO2泡沫驱调驱中的应用。

[0023] 聚合物微球与两亲聚合物作为稳定剂的协同稳定机理为：

[0024] 本发明的聚合物微球与两亲聚合物作为稳泡剂的泡沫体系拥有很好的稳定性，这主要是因为聚合物微球通过吸附在界面及存在于泡沫液膜之中，抑制泡沫的歧化作用、增大脱附能，并在一定程度上降低泡沫的表面张力，延缓了泡沫的粒径变化、液膜析液过程，增强了一定的泡沫液膜强度，从而加强泡沫的稳定性。两亲聚合物较常规HPAM具有更好的增粘性能，可以通过增加体相粘度，增大泡沫的析液半衰期。在两者的协同作用下，泡沫的稳定性大大增强。特别是泡沫体系对于温度和矿化度的耐受性变好。

[0025] 本发明的有益效果

[0026] (1)本发明中的这种基于聚合物微球与两亲聚合物的多相CO2稳定泡沫体系具有良好的稳定性和普适性。所用的纳米级聚合物微球可以很容易地分散到泡沫体系中，实现聚合物微球的有效利用，泡沫易制备。

[0027] (2)本发明中的这种泡沫体系可以有效降低气油流度比，避免CO2泡沫驱油过程中存在的气窜和粘性指进现象，提高CO2的驱油效率。此外，本发明中的泡沫即使消泡后，所使用的纳米级聚合物微球也能继续发挥防窜或调驱的作用。

[0028] (3)本发明的多相CO2稳定泡沫体系与常规泡沫相比，由于聚合物微球和两亲聚合物的加入，使得泡沫体系的稳定性大幅度提高，特别是在高温和高盐条件下。此外，所用的烷基糖苷表面活性剂为绿色环保型，发泡效果好且廉价易得。

[0029] (4)本发明制备方法简单、调剖效率高、实用性强，易于推广。

附图说明

[0030] 构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

[0031] 图1聚合物微球吸水膨胀前的微观形貌图；

[0032] 图2聚合物微球稳泡剂的加入对泡沫稳定性的影响对比图(5min)。

具体实施方式

[0033] 应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

[0034] 一种基于聚合物微球与两亲聚合物的多相CO2稳定泡沫体系，包含糖苷型表面活性剂、非离子表面活性剂、两亲聚合物和聚合物微球的泡沫体系，所述的非离子型表面活性剂为聚氧乙烯烷基苯酚醚，烷基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的一种或两种。所述糖苷型表面活性剂为烷基糖苷(APG)等。所述两亲聚合物为耐温型或耐盐型聚合物；所述聚合物微球为纳微米级，初始平均粒径为10nm-10μm，聚丙烯酰胺类的微球，典型的分子结构式如式I所示。

[0035]

[0036] 结构式I，

[0037] 式中，x为104～106，y为103～105，z为103～104。

[0038] 其他类似的微球也在保护范围之内。

[0039] 泡沫体系适用的温度范围为室温至120℃，矿化水的矿化度为5000mg/L-100000mg/L。

[0040] 为提供了该种泡沫驱调剖用泡沫剂，本发明的技术方案包括如下组分：

[0041] 按质量百分比计：0.04wt％～0.80wt％的非离子表面活性剂，0.01wt％～0.30wt％的糖苷型表面活性剂，0.05wt％～0.50wt％的聚合物微球，0.05wt％～0.20wt％的两亲聚合物， 99.85wt％～98.20wt％的矿化水。

[0042] 一种基于聚合物微球与两亲聚合物的多相CO2稳定泡沫体系制备方法，包括以下步骤：

[0043] (1)纳米聚合物微球的制备

[0044] 控制反应条件及用料比，利用反相乳液聚合方法制备出粒径可控的纳米聚合物微球，微球的平均粒径范围为10nm-10μm。

[0045] (2)基于聚合物微球与两亲聚合物的多相CO2稳定泡沫体系制备

[0046] 按质量百分比计，配制99.85wt％～98.20wt％矿化度5000mg/L～100000mg/L的矿化水，搅拌0.5h-1.0h，混合均匀，保证完全溶解，得到配制泡沫体系所需矿化水；

[0047] 向所配制的矿化水中缓慢加入0.04wt％～0.80wt％的非离子表面活性剂，0.01wt％～0.3wt％的糖苷型表面活性剂，搅拌1h～2h，然后加入0.05wt％～0.20wt％两亲聚合物，搅拌1h～4h，溶解完成后，得到混合溶液A；

[0048] 向溶液A中加入0.05wt％～0.5wt％的聚合物微球，搅拌1h～4h，混合均匀，完成稳定泡沫体系的制备，并将泡沫剂体系置于一定温度的恒温箱中放置待用。

[0049] 烷基糖苷表面活性剂和非离子表面活性剂复配后的协同起泡机理为：

[0050] 烷基糖苷是一种性能较全面的新型非离子环保型表面活性剂，兼具普通非离子和阴离子表面活性剂的特性。以碳水化合物及其水解产物，作为亲水基团的表面活性剂具有较强的亲水性，因而具有良好的溶解性，且在强碱、强酸和高浓度电解质中性能稳定，腐蚀性小，拥有良好的毒理学性质和生物降解性能，环境友好。烷基糖苷(APG)能与非离子型表面活性剂复配表现出优异的协同作用，有效降低表面活性剂的表界面张力，提高耐酸耐盐性能，增加泡沫的起泡性和稳定性。

[0051] 聚合物微球与两亲聚合物作为稳定剂的协同稳定机理为：

[0052] 本发明的聚合物微球与两亲聚合物作为稳泡剂的泡沫体系拥有很好的稳定性，这主要是因为聚合物微球通过吸附在界面及存在于泡沫液膜之中，抑制泡沫的歧化作用、增大脱附能，并在一定程度上降低泡沫的表面张力，延缓了泡沫的粒径变化、液膜析液过程，增强了一定的泡沫液膜强度，从而加强泡沫的稳定性。两亲聚合物较常规HPAM具有更好的增粘性能，可以通过增加体相粘度，增大泡沫的析液半衰期。在两者的协同作用下，泡沫的稳定性大大增强。特别是泡沫体系对于温度和矿化度的耐受性变好。

[0053] 实施例1：

[0054] 配制油相：在250mL烧杯中加入80mL环己烷，并加入10.41g Span-80与2.61g Tween-80，搅拌混匀后倒入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗的250mL四口反应瓶中，升温至50℃，匀速搅拌0.5h使油相稳定。

[0055] 配制水相：在250mL烧杯中加入67.521g蒸馏水，然后依次加入7.77g丙烯酰胺、0.97g 丙烯酸，0.97g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，搅拌溶解后，加入0.039g N,N-亚甲基双丙烯酰胺。

[0056] 聚合反应：将水相加入滴液漏斗，滴入烧瓶油相中，升至反应温度68℃。待乳液稳定后，滴加引发剂过硫酸铵0.39g。反应6h后自然冷却冷却至室温后出料，即得纳米级聚合物微球乳液。过滤，利用乙醇清洗，烘干即可得到纳米聚合物微球干颗粒。如图1所示。

[0057] 实施例2：

[0058] 配制矿化度为10000mg/L的氯化钠矿化水，搅拌30分钟，使之完全溶解；向配置好的矿化水中加入0.04wt％聚氧乙烯烷基苯酚醚，0.01wt％烷基糖苷，搅拌1h，混合均匀，然后加入0.05wt％的两亲聚合物(所述的两亲聚合物为专利CN201710086348.0实施例1中制备的两亲聚合物产品)，搅拌4h，最后加入0.1wt％实施例1制备的聚合物微球颗粒，搅拌1h，混合均匀，获得混合溶液，放置于50℃的恒温箱中1天。取制备出的泡沫液体系5mL置于Ross-Miles 泡沫仪里，设置温度为50℃，控制CO2流量为100mL/min，使CO2气体持续3min通入多孔板进入泡沫溶液中起泡。观察该泡沫体系的起泡体积为290mL，泡沫半衰期为35min，析液半衰期为25min。图2(a)为常温下在显微镜下观察到的聚合物微球稳泡剂加入后第5min的泡沫稳定情况。

[0059] 实施例3：

[0060] 配制矿化度为10000mg/L的氯化钠矿化水，搅拌30分钟，使之完全溶解；向配置好的矿化水中加入0.04wt％聚氧乙烯烷基苯酚醚，0.01wt％烷基糖苷，搅拌1h，混合均匀，然后加入0.05wt％的两亲聚合物(所述的两亲聚合物为专利CN201710086348.0实施例1中制备的两亲聚合物产品)，搅拌4h，混合均匀，获得混合溶液，放置于50℃的恒温箱中1天。取制备出的泡沫液体系5mL置于Ross-Miles泡沫仪里，设置温度为50℃，控制CO2流量为100mL/min，使得CO2气体持续3min通入多孔板进入泡沫溶液中起泡。观察该泡沫体系的起泡体积为 285mL，泡沫半衰期为10min，析液半衰期为6min。图2(b)为常温下在显微镜下观察到的未加入聚合物微球稳泡剂的第5min的泡沫稳定情况。

[0061] 最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。