一种生产航煤的加氢裂化方法

摘要

一种生产航煤的加氢裂化方法，柴油馏分原料油在加氢裂化反应条件下依次加氢裂化催化剂I和加氢裂化催化剂II接触进行反应，所述加氢裂化催化剂I为一种含Beta分子筛的加氢裂化催化剂，所述加氢裂化催化剂II为一种含中孔分子筛的加氢裂化催化剂，反应流出物经冷却、分离和分馏后得到航煤馏分。采用本发明提供的方法，航煤的选择性好，收率高。

权利要求

1.一种生产航煤的加氢裂化方法，其特征在于，柴油馏分原料油和任选的加氢柴油馏分在加氢裂化反应条件下依次加氢裂化催化剂I和加氢裂化催化剂II接触进行反应，反应流出物经冷却、分离和分馏后得到航煤馏分；所述加氢裂化催化剂I为一种含Beta分子筛的加氢裂化催化剂，其孔分布为：孔直径小于2nm孔的孔体积占催化剂总孔体积的2％～50％，孔直径为2～100nm孔的孔体积占催化剂总孔体积的20％～85％，孔直径大于100nm孔的孔体积占催化剂总孔体积的3％～70％；所述加氢裂化催化剂II为一种含中孔分子筛的加氢裂化催化剂，以体积计，所述加氢裂化催化剂I和加氢裂化催化剂II的装填比为95:5～70:

30。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述柴油馏分原料油的密度为0.80～

0.88g/cm3。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述柴油馏分原料油的密度为0.82～3

0.86g/cm。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述柴油馏分原料油中环烷烃和芳烃的总含量为20～70重量％，链烷烃含量为30～80重量％。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述柴油馏分原料油中总芳烃含量小于60重量％，其中，双环以上芳烃含量小于30重量％。

6.按照权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述柴油馏分原料油中正构烷烃含量为10～40重量％。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢裂化反应条件中，氢分压为3.0～

10.0MPa。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述加氢裂化反应条件中，氢分压为5.0～

8.0MPa。

9.按照权利要求1或7所述的方法，其特征在于，所述加氢裂化反应条件中：反应温度为

250～450℃，液时体积空速0.2～10h-1，氢油体积比为100～2000Nm3/m3。

10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，所述加氢裂化反应条件中：反应温度为

310～430℃，液时体积空速0.8～3.0h-1，氢油体积比为300～1500Nm3/m3。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢裂化催化剂I的孔分布为：孔直径小于2nm孔的孔体积占催化剂总孔体积的4％～21％，孔直径为2～100nm孔的孔体积占催化剂总孔体积的20％～85％，孔直径大于100nm孔的孔体积占催化剂总孔体积的4％～

60％。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，加氢裂化催化剂I含有载体和负载在该载体上的加氢活性金属组分，所述载体含有Beta型分子筛和氧化铝，所述加氢活性金属组分选自第VIB族的钼和/或钨以及第VIII族的镍和/或钴。

13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于，所述Beta型分子筛为氢型Beta型分子筛；所述氧化铝为γ-氧化铝。

14.按照权利要求13所述的方法，其特征在于，Beta型分子筛的硅铝比为15～300，比表2

面积为150～750米/克，孔容为0.20～1.05毫升/克。

15.按照权利要求12、13或14所述的方法，其特在于，加氢裂化催化剂I的载体中还含有硅铝材料，以载体为基准，所述Beta型分子筛的含量为3～70重量％，氧化铝的含量为10～

85重量％，硅铝材料的含量为5～60重量％。

16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢裂化催化剂II中含有复合载体和负载在所述复合载体上的VIII族非贵金属元素和/或VIB族非贵金属元素；以所述复合载体的总重量为基准，所述复合载体中含有5～99.5重量％的氧化铝和0.5～95重量％的其他固体酸组分，其中其他固体酸组分中含有中孔分子筛。

17.按照权利要求16所述的方法，其特征在于，以所述加氢裂化催化剂II的总重量为基准，所述加氢裂化催化剂II中含有50～90重量％的复合载体，1～10重量％的以氧化物计的VIII族金属元素和5～40重量％的以氧化物计的VIB族金属元素。

18.按照权利要求1或16所述的方法，其特征在于，所述中孔分子筛为ZSM-5分子筛。

说明书

一种生产航煤的加氢裂化方法

技术领域

[0001] 本发明属于在存在氢的条件下处理烃油的方法，更具体地说，是一种由柴油馏分生产航煤的加氢裂化方法。

背景技术

[0002] 中国航空煤油消费量在过去几年中稳步增长。华东、华北和中南是航空煤油的主要消费区，其中华北区的消费量约占全国消费量的26％。与航煤消费量逐年上涨相对应，国内对车用柴油的消费量相对下降；另外，由于没有消费税，与生产柴油相比，生产航煤的利润更高。因此，根据市场需要部分炼厂有压缩柴油产量，增加航煤收率的实际需要。

[0003] 航煤来源主要有：⑴经蒸馏装置得到的煤油馏分；⑵减压蜡油通过加氢裂化过程生产航煤。蒸馏装置得到的航煤馏分因受到原油加工能力以及航煤馏分收率的限制，其产量相对固定；而加氢裂化过程可将重质馏分油转化为轻质产品，通过调整操作及产品切割方案、改善催化剂的选择性和改进工艺流程等手段，航煤收率可在较大范围内灵活变化。

[0004] 近年来，随着中国经济的转型发展，市场对航煤的需求不断增加，而对柴油的需求量不断降低。有市场人士推测预计未来我国车用燃料油市场的柴汽比将由现在的2.0左右降低至1.2左右。因此，将柴油馏分转化为航煤产品，则可以优化炼油企业的产品结构，提高经济效益。

[0005] CN103773464A公开了一种多产优质喷气燃料的加氢裂化方法。本发明公开了一种多产优质喷气燃料的加氢裂化方法。原料油与氢气依次通过加氢精制和第一裂化反应区，得到尾油进入第二裂化反应区进行裂化；其中第一裂化反应区包括两种裂化催化剂，上游装填催化剂I，下游装填催化剂II；其中催化剂I含改性Y分子筛15％～50％，催化剂II含改性Y分子筛3％～30％，催化剂I中Y分子筛的含量较催化剂II中Y分子筛含量高10％～25％。催化剂I具有较强的芳烃转化能力，能够将重组分中芳烃转化为更小的分子，并分布到重脑油馏分和航煤馏分中；催化剂II具有较强的烷烃裂化能力，二者协同作用，明显改善了喷气燃料的质量。本发明方法可以最大量的生产优质喷气燃料。

[0006] CN103773450B公开了一种加工劣质原料的加氢裂化方法。该方法包括：(1)劣质原料油进行加氢精制反应；(2)加氢精制流出物进行气液分离，得到液体进行分馏；(3)分馏所得尾油进入进行加氢裂化反应，加氢裂化反应区包括两种具有不同分子筛含量的加氢裂化催化剂I和II；(4)加氢裂化流出物与劣质原料混合进入加氢处理反应区。本发明方法中，裂化反应区内的上游催化剂I具有较强的芳烃转化能力，能够将原料重组分中的芳烃转化为更小分子，并分布到石脑油和喷气燃料馏分中，下游催化剂II具有较强的烷烃裂化能力，两种催化剂协同作用，明显改善了加氢裂化产品的质量，特别是提高了喷气燃料馏分的烟点。

[0007] CN 200410068935.X公开了一种生产喷气燃料的中压加氢裂化方法，原料油与氢气混合先进行加氢处理，加氢处理流出物不经分离直接进行加氢裂化，加氢裂化流出物经热高压分离后的气相物流直接进入第二个加氢处理反应器进行芳烃饱和，热高压分离器液相物流经降压后依次进入热低压分离器、冷低压分离器、分馏塔；第二个加氢处理反应器流出物经冷高压分离得到液相物流和气相物流，其中气相物流循环使用，液相物流经降压后依次进入冷低压分离器、分馏塔；分馏塔内液相物流经分离得到石脑油馏分、喷气燃料馏分、柴油馏分和尾油。

发明内容

[0008] 本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种生产航煤的方法，所要解决的是现有技术时，航煤产量低，过程经济性差等问题。

[0009] 本发明提供的方法为：柴油馏分原料油和任选的加氢柴油馏分在加氢裂化反应条件下依次加氢裂化催化剂I和加氢裂化催化剂II接触进行反应，反应流出物经冷却、分离和分馏后得到航煤馏分；所述加氢裂化催化剂I为一种含Beta分子筛的加氢裂化催化剂，其孔分布为：孔直径小于2nm孔的孔体积占催化剂总孔体积的2％～50％，孔直径为2～100nm孔的孔体积占催化剂总孔体积的20％～85％，孔直径大于100nm孔的孔体积占催化剂总孔体积的3％～70％；所述加氢裂化催化剂II为一种含中孔分子筛的加氢裂化催化剂，以体积计，所述加氢裂化催化剂I和加氢裂化催化剂II的装填比为95:5～70:30。

[0010] 与现有技术相比，本发明提供的方法有益效果主要体现在以下几方面：

[0011] (1)采用本发明的方法，所得的航煤馏分符合GB 6537的3号喷气燃料标准。此外，本发明的方法生产的航煤馏分，双环以上芳烃含量极低，降低了发动机的积炭速率，可以有效地延长发动机寿命。而且，硫含量和氮含量低，减少了环境污染物的量。

[0012] (2)本发明提供的方法以直馏柴油和/或焦化柴油作为原料生产航煤馏分，为生产高价值产品提供了一种新的方法。

[0013] (3)采用本发明的方法副产的加氢柴油馏分辛烷值高，可作为优质的清洁柴油调合组分。

具体实施方式

[0014] 下面进一步说明本发明所提供的柴油原料生产航煤的加氢裂化方法，但本发明并不因此而受到任何限制。

[0015] 本发明的具体实施方式如下：

[0016] 柴油馏分原料油和任选的加氢柴油馏分在加氢裂化反应条件下依次加氢裂化催化剂I和加氢裂化催化剂II接触进行反应，反应流出物经冷却、分离和分馏后得到航煤馏分；所述加氢裂化催化剂I为一种含Beta分子筛的加氢裂化催化剂，其孔分布为：孔直径小于2nm孔的孔体积占催化剂总孔体积的2％～50％，孔直径为2～100nm孔的孔体积占催化剂总孔体积的20％～85％，孔直径大于100nm孔的孔体积占催化剂总孔体积的3％～70％；所述加氢裂化催化剂II为一种含中孔分子筛的加氢裂化催化剂，以体积计，所述加氢裂化催化剂I和加氢裂化催化剂II的装填比为95:5～70:30。

[0017] 在本发明中“任选的加氢柴油馏分”是指加氢柴油馏分可以加入柴油馏分原料油中，也可以不加入柴油馏分原料油中，所述的加氢柴油馏分优选本发明所得产品中的加氢柴油馏分。

[0018] 所述柴油馏分原料油的密度为0.80～0.88g/cm3，优选为0.82～0.86g/cm3。所述柴油馏分原料油的初馏点一般为100℃以上，优选为150℃以上，更优选为180℃以上。所述原料油的终馏点一般为450℃以下，优选为400℃以下，更优选为380℃以下。原料油的初馏点和终馏点采用ASTM D-86中规定的方法测定。

[0019] 根据本发明提供的方法，所述柴油馏分原料油中环烷烃和芳烃的总含量为20～70重量％，链烷烃含量30～80重量％。优选，所述柴油馏分原料油中总芳烃含量小于60重量％，其中，双环以上芳烃含量小于30重量％。更优选，所述柴油馏分原料油中正构烷烃含量为10～40重量％。所述“芳烃含量”为原料油中单环芳烃、双环以上芳烃的总含量。

[0020] 所述的柴油馏分原料油可以是直馏柴油、焦化柴油的至少一种。其中直馏柴油可以是常二线、常三线、常四线、常五线、减一线中的至少一种。

[0021] 直馏柴油或者焦化柴油中含较多的链烷烃和正构烷烃含量，一般的直馏柴油的正构烷烃含量都在12％以上，总链烷烃含量在40％以上。本发明的发明人经过深入研究发现，当航煤馏分冰点降低至-47℃以下时，其正构烷烃含量需要降低到10重量％以下，甚至更低。虽然，提高航煤馏分收率，可以通过拓宽航煤馏程范围实现，但是拓宽航煤馏分范围会受冰点的限制，本发明人经过研究发现，当航煤馏分拓宽后，高碳数(如C15、C16)的正构烷烃含量对冰点影响较大；且碳数越高，对冰点影响越大。

[0022] 为了解决上述问题，本发明采用两种不同的加氢裂化催化剂进行级配，所述加氢裂化催化剂I和加氢裂化催化剂II的装填比为95:5～70:30，优选90:10～70:30。

[0023] 柴油馏分原料油与加氢裂化催化剂I接触，除发生加氢脱硫、加氢脱氮和芳烃饱和等精制反应外，还发生链烷烃和烷基侧链的支链化反应，其包括正构烷烃的异构反应、少支链烷烃向多支链的异构反应、烷基侧链的异构反应，通过这些反应不仅降低了柴油馏分原料油的冰点、粘度，还提高了产品中航煤馏分的收率。

[0024] 上述反应产物再与加氢裂化催化剂II接触，对少量高碳数的正构烷烃继续进行转化，特别是降低了高碳数正构烷烃含量。由于原料油与加氢裂化催化剂I接触后生成的异构烷烃难以进入到加氢裂化催化剂II的微小孔道中，避免了异构烷烃的裂化反应，从而保证了产品中航煤馏分的高收率。

[0025] 上述两种加氢裂化催化剂的级配可以显著提高目标反应的选择性，从而提高了航煤产品的收率，提高了氢气的利用效率。在本发明其中一个实施方式中，在加氢裂化催化剂I的上游装填加氢精制催化剂。柴油馏分原料油和氢气混合后与加氢精制催化剂接触，进行加氢脱硫、加氢脱氮和芳烃饱和反应，其反应流出物不经分离，直接依次与加氢裂化催化剂I和加氢裂化催化剂II接触进行反应。

[0026] 在本发明中，对所述加氢精制催化剂的种类没有特别的限定，本领域技术人员可以根据本领域内常规使用的各种加氢精制催化剂进行选择。本发明所述的加氢精制催化剂是具有芳烃加氢饱和、加氢脱氮和加氢脱硫性能的催化剂，可以是贵金属催化剂也可以是非贵金属催化剂。为了使得本发明所得的航煤馏分的收率更高，以及质量更加优良，本发明的方法优选所述加氢精制催化剂，以催化剂为基准的组成为：氧化镍1～10重量％，氧化钼和氧化钨之和为10～50重量％，氟1～10重量％，氧化磷0.5～8重量％，余量为氧化硅-氧化铝。以所述载体为基准，氧化硅-氧化铝中的氧化硅含量为2～45重量％，氧化铝的含量为55～98重量％。

[0027] 与所述加氢精制催化剂接触时的反应条件为：氢分压3.0～10.0MPa，优选5.0～8.0MPa；反应温度为250～450℃，优选300～410℃；液时体积空速0.2～10h-1，优选0.5～
2.5h-1；氢油体积比为100～2000Nm3/m3，优选300～1500Nm3/m3。

[0028] 在本发明另一个的实施方案中，为防止加氢精制催化剂因柴油原料中的烯烃、胶质等结焦前驱物结焦以及金属中毒，可在加氢精制催化剂的上游装填占加氢精制催化剂体积总量5～30％的加氢保护剂，以保护加氢精制催化剂，避免主催化剂床层快速结焦。保护剂由1.0～5.0重％氧化镍、5.5～10.0重％氧化钼和余量的具有双孔分布的氧化铝载体组成。

[0029] 本发明所述的加氢裂化催化剂I为一种多级孔加氢裂化催化剂，其孔分布为：孔直径小于2nm孔的孔体积占催化剂总孔体积的2％～50％，孔直径为2～100nm孔的孔体积占催化剂总孔体积的20％～85％，孔直径大于100nm孔的孔体积占催化剂总孔体积的3％～70％。优选的孔分布为：孔直径小于2nm孔的孔体积占催化剂总孔体积的4％～21％，孔直径为2～100nm孔的孔体积占催化剂总孔体积的20％～85％，孔直径大于100nm孔的孔体积占催化剂总孔体积的4％～60％。所述的加氢裂化催化剂I含有载体和负载在该载体上的加氢活性金属组分，所述载体含有Beta型分子筛和氧化铝，所述加氢活性金属组分选自第VIB族的钼和/或钨以及第VIII族的镍和/或钴。以加氢裂化催化剂I为基准，载体的含量为45～85重量％，以氧化物计的所述镍和/或钴的含量为1～15重量％，以氧化物计的所述钼和/或钨的含量为5～40重量％。优选，所述催化剂中载体的含量为60～80重量％，以氧化物计的所述镍和/或钴的含量为2～10重量％，以氧化物计的所述钼和/或钨的含量为10～35重量％。

[0030] 所述Beta型分子筛为氢型Beta型分子筛；所述氧化铝为γ-氧化铝。优选，Beta型分子筛的硅铝比为15～300，比表面积为150～750米2/克，孔容为0.20～1.05毫升/克。进一步优选，所述Beta型分子筛的硅铝比为20～120，比表面积为200～650米2/克，孔容为0.20～0.75毫升/克。

[0031] 所述加氢裂化催化剂I的载体中还含有硅铝材料，以载体为基准，所述Beta型分子筛的含量为3～70重量％，氧化铝的含量为10～85重量％，硅铝材料的含量为5～60重量％。进一步优选Beta型分子筛的含量为5～60重量％，氧化铝的含量为15～60重量％，硅铝材料的含量为5～60重量％。其中，Beta型分子筛、硅铝材料和氧化铝含量的变化满足各组分之和为百分之百。

[0032] 所述的硅铝材料可以是市售的商品或采用任意一种现有技术制备。优选比表面积为350～750米2/克，孔容为0.4～1.2毫升/克，B酸酸度值低于0.1mmol/g的硅铝材料，进一步优选为比表面积为400～650米2/克，孔容为0.45～0.95毫升/克的硅铝材料。以所述硅铝材料为基准，氧化硅的含量为10～80重量％，优选，氧化硅的含量为15～55重量％。

[0033] 所述加氢裂化催化剂I的载体优选由包括如下步骤的方法制备：(1)将Beta型分子筛与拟薄水铝石、胶溶剂和水混合，得到一种混合物，各组分的用量使所述混合物中胶溶剂-4 -4物质的量与粉体重量比值为0.28×10 ～4.8×10 mol/g，水的重量与胶溶剂物质的量之比为2.0×103～30×103g/mol，所述粉体重量为所述Beta型分子筛、拟薄水铝石重量之和，优选的，将Beta型分子筛与拟薄水铝石、胶溶剂、硅铝材料和水混合，所述粉体重量为所述Beta型分子筛、拟薄水铝石和硅铝材料重量之和；所述胶溶剂物质的量指的是所述胶溶剂中计量H质子摩尔数。优选，在粉体中添加润滑剂，所述润滑剂为田菁粉、石墨中的一种或者两种，以粉体重量为基准，所述润滑剂在粉体中含量为1～9重量％；(2)将步骤(1)得到的混合物混捏、成型、干燥并焙烧，得到载体。

[0034] 其中所述的拟薄水铝石包括PB1，以X光衍射表征，所述PB1的κ1和κ2满足1＜κ1≤3和1＜κ2≤3，进一步优选所述PB1的κ1为1.2～2.3，κ2为1.02～1.4。其中，κ1＝h2/h1、κ2＝h3/h2，h1、h2和h3分别为PB1的X光衍射谱图中在2θ角为24°～30°、35°～41°和46°～52°的三个衍射峰的峰高。

[0035] 其中，进一步优选所述PB1的比表面积为100～350米2/克，孔容为0.7～1.2毫升/克，进一步优选的所述PB1的比表面积为150～280米2/克，孔容为0.85～1.12毫升/克。

[0036] 本发明中，所述催化剂多级孔孔分布采用如下方法测得：采用氮吸附方法(BET法)测得催化剂中直径小于2nm孔孔体积B1和直径为2～100nm孔孔体积B2，并采用压汞法测得催化剂中直径大于100nm孔孔体积H1，三者之和为催化剂总孔体积V。以υ1代表孔直径小于2nm的孔的孔体积占催化剂总孔体积的百分数，其中υ1＝B1/V；以υ2代表孔直径2～100nm孔的孔体积占催化剂总孔体积的百分数，其中υ2＝B2/V；以υ3代表孔直径大于100nm孔的孔体积占催化剂总孔体积的百分数，其中υ3＝H1/V。

[0037] 所述拟薄水铝石的孔容、比表面积等，是将所述拟薄水铝石于600℃焙烧4小时后，由BET氮吸附表征得到。

[0038] 在足以满足本发明要求的前提下，本发明对PB1的来源没有特别限制，例如，可以是市售的商品或采用任意的现有方法制备。例如，CN100999328B公开的一类采用硫酸铝和偏铝酸钠中和法制备的拟薄水铝石方法制备的拟薄水铝石可满足本发明的要求，这里作为参考引用。

[0039] 本发明中，所述成型优选为挤条成型。

[0040] 发明人发现，在载体成型时，特别是采用挤条方法制备载体时，胶溶剂和水的用量对最终成型载体的孔分布产生影响。当按照本发明方法控制各组分的用量使所述混合物中的胶溶剂物质的量与粉体重量比值为0.7×10-4～4.0×10-4mol/g，水的重量与胶溶剂物质的量之比为2.0×103～15×103g/mol时，所得到的载体的孔分布相对分散。

[0041] 本发明中，所述干燥和焙烧的方法为常规方法，例如，采用烘箱、网带、转炉加热方法进行干燥，干燥条件包括温度50～350℃，优选70～200℃，时间1～24小时，优选2～6小时；采用烘箱、网带、转炉加热方法进行焙烧，焙烧条件包括温度350～800℃，优选400～700℃，时间0.5～6小时，优选1～4小时。

[0042] 在足以将所述至少一种选自VIII族和至少一种选自VIB族的金属组分负载于所述载体上的前提下，对具体负载方法没有特别限制。优选的方法为浸渍法。包括分别或同时配制含选自VIII族和VIB族的金属组分化合物的浸渍溶液，所述的浸渍根据浸渍液用量不同可以是过量液浸渍、孔饱和浸渍，根据浸渍实现的方式不同可以是浸泡法浸、喷淋浸渍等。

[0043] 本发明中，所述加氢裂化催化剂I中含有机添加剂，所述的有机添加剂选自含氧和/或含氮的有机物中的一种或几种，以加氢裂化催化剂I为基准，所述催化剂中有机添加剂的含量为2～20重量％。进一步优选所述含氧的有机物选自有机醇、有机酸中的一种或几种，含氮的有机物选自有机胺、有机铵盐中的一种或几种。更加优选所述含氧的有机物选自乙二醇、丙三醇、分子量为200～1500的聚乙二醇、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1,2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种，其中优选乙二醇、丙三醇、聚乙二醇和柠檬酸；含氮的有机物选自乙二胺、二亚乙基三胺、环己二胺四乙酸、氨基乙酸、次氮基三乙酸、EDTA及其铵盐中的一种或几种。

[0044] 所述有机添加剂可以和第VIII族金属一起引入，也可以在引入第VIII族金属之后引入，并进行干燥，优选将有机物和第VIII族金属配制成混合溶液通过浸渍的方式同时引入，之后进行干燥。所述干燥温度和时间的选择除了不足以使VIII族金属盐或络合物分解外，还应允许在催化剂中保留大部分所引入的有机物，例如保留50％以上的有机物，更优选地，保留70％以上的有机物。其方法可以是现有技术中任意一种可实现上述目的的方法。例如，加热干燥，减压干燥以及加热结合减压干燥等方法。当所述干燥方法为加热干燥时，优选的干燥温度不超过250℃，进一步优选不超过200℃，更加优选不超过180℃。例如，在一个优选的实施方式中，所述干燥温度为70℃～180℃。

[0045] 在本发明中，所述加氢裂化催化剂II为一种含中孔分子筛的加氢裂化催化剂，含有复合载体和负载在所述复合载体上的VIII族非贵金属元素和/或VIB族非贵金属元素；以所述复合载体的总重量为基准，所述复合载体中含有5～99.5重量％的氧化铝和0.5～95重量％的固体酸组分，其中固体酸组分中含有中孔分子筛；优选，

[0046] 以所述加氢裂化催化剂II的总重量为基准，所述加氢裂化催化剂II中含有50～90重量％的复合载体，1～10重量％的以氧化物计的VIII族金属元素和5～40重量％的以氧化物计的VIB族金属元素。优选所述加氢裂化催化剂II中含有60～85重量％的复合载体，1.5～6.0重量％的以氧化物计的VIII族金属元素和10～35重量％的以氧化物计的VIB族金属元素。

[0047] 进一步优选，所述中孔分子筛为ZSM-5分子筛。

[0048] 对加氢裂化催化剂II的制备方法采用常规的制备方法，是本领域技术人员所容易理解的，这里不赘述。

[0049] 在本发明，所述加氢裂化反应条件中，氢分压为3.0～10.0MPa，优选5.0～8.0MPa。其它加氢裂化反应条件为：反应温度为250～450℃，液时体积空速0.2～10h-1，氢油体积比为100～2000Nm3/m3。优选，反应温度为310～430℃，液时体积空速0.8～3.0h-1，氢油体积比为300～1500Nm3/m3。

[0050] 在本发明另一个优选的实施方案中，加氢裂化催化剂II的下游还装填有补充精制催化剂；以加氢裂化催化剂I和加氢裂化催化剂II的体积之和为基准，补充精制催化剂的装填量为10％～50％。加氢裂化反应流出物经过补充精制催化剂进行补充精制反应，降低了反应流出物中的烯烃和硫醇硫含量。所述补充精制催化剂与加氢精制催化剂相同，或者不同。

[0051] 本发明中，加氢裂化反应流出物进入分离系统，分离出富氢气体和液相组分。富氢气体进入循环氢脱硫系统，然后经循环氢压缩机压缩后循环使用。液相组分进入分馏系统，分离出气体、石脑油馏分、航煤馏分和加氢柴油馏分。其中，所述航煤馏分的总芳烃含量为0.5～25重量％，双环以上芳烃小于5重量％，总链烷烃30～60重量％，正构烷烃小于10重量％。

[0052] 所述的加氢柴油馏分可循环回反应区，与柴油馏分原料油一起依次与加氢裂化催化剂I和加氢裂化催化剂II接触。

[0053] 采用本发明提供的方法，一方面可以保证冰点合格前提下拓宽航煤馏分范围；另一方面可以提高反应过程的选择性，使得航煤馏分中碳数更集中。

[0054] 下面的实施例将对本发明提供的方法，予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

[0055] 在本发明的实施例和对比例中，产品中航煤馏分收率定义为全馏分产品通过分馏塔切割出的航煤馏分与柴油馏分原料油的重量百分比。

[0056] 实施例中所用的加氢精制催化剂商品牌号为RN-32V。保护剂商品牌号RG-30A、RG-30B。加氢裂化催化剂II的商品牌号为RDW-1。对比例1中所述的加氢裂化催化剂RHC-130，采用常规的方法制备，本领域人员所熟知。上述催化剂均由中国石油化工股份有限公司长岭分公司生产。

[0057] 加氢裂化催化剂I由以下方法制备：

[0058] 将澄清透明的600mL浓度为48g/L的硫酸铝和浓度8％的氨水同时缓慢加入2L带搅拌的反应釜中，反应过滤,再加入氨水控制反应温度为35℃，pH值6.0。反应完全后，过滤，将滤饼打浆，搅拌加入碳酸氢铵至溶液pH值为9.5。恒温35℃反应12小时后，过滤，去离子水洗涤三次，烘箱中通风120℃温度干燥3hr，得到拟薄水铝石PB1-2。PB1-2的h1，h2，h3，κ1，κ2以及其孔容列于表1。

[0059] 将236.5克拟薄水铝石PB1-2(干基0.74)与122克分子筛Beta(中石化催化剂建长分公司生产，硅铝比27，孔容0.395mL/g，干基0.82)、田菁粉16克、78.9克硅铝材料(德国Condea公司生产，商品名Sira-40，孔容0.88ml/g，比表面468m2/g，二氧化硅重量含量40％，红外B酸酸度值0.04mmol/g,干基0.76)、7.7ml纯度为65％的浓硝酸、310ml去离子水混合均匀，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，120℃烘干3小时，600℃温度下焙烧3小时，得载体，催化剂载体组成见表2。

[0060] 降温至室温后，取100克载体用含偏钨酸铵(四川自贡硬质合金厂，氧化钨含量为82重量％)50克、碱式碳酸镍(江苏宜兴徐迟化工有限公司，氧化镍含量为51重量％)8.7克、
10.5g柠檬酸78ml水溶液浸渍，180℃烘10小时，得到催化剂C-1。以催化剂总量为基准，各金属组分的质量分数列于表2，孔分布表征结果列于表3。

[0061] 表1拟薄水铝石X光衍射表征

[0062]  h1 h2 h3 κ1 κ2 孔容
PB1-2 1223 2721 3730 2.22 1.37 0.85

[0063] 表2载体及催化剂表征

[0064]

[0065] 表3催化剂孔分布表征

[0066]催化剂 <2nm,％ 2～100nm,％ >100nm,％
C-1 10.8 76.5 13.7

[0067] 实施例1

[0068] 以一种直馏柴油作为原料油A，将原料A在第一反应区与加氢精制催化剂接触进行加氢精制反应，第一反应区流出物不经分离直接进入第二反应区依次与加氢裂化催化剂I和加氢裂化催化剂II接触反应，第二反应区流出物进入分离系统和分馏系统切割出气体、石脑油馏分、航煤馏分、加氢柴油馏分。

[0069] 第一反应区装填加氢精制催化剂RN-32V，第二反应区顺序装填加氢裂化催化剂C-1和加氢裂化催化剂RDW-1，第二反应区下部装填后精制催化剂RN-32V。其中加氢精制催化剂:加氢裂化催化剂:后精制催化剂的体积比为40:60:10，加氢裂化催化剂C-1和加氢裂化催化剂RDW-1的体积比为70:30。

[0070] 原料油性质见表1，工艺条件和航煤馏分性质见表2。

[0071] 从表1和表2可以看出，以直馏柴油为原料，可以生产收率54.44％的航煤馏分，其3
密度达到了0.8156g/cm、烟点26.5mm，冰点-50℃。

[0072] 实施例2

[0073] 将原料A在第一反应区与加氢精制催化剂接触进行加氢精制反应，第一反应区流出物不经分离直接进入第二反应区依次与加氢裂化催化剂I和加氢裂化催化剂II接触反应，第二反应区流出物进入分离系统和分馏系统切割出气体、石脑油馏分、航煤馏分、加氢柴油馏分。其中80重量％的加氢柴油馏分循环进入第一反应区。第二反应区的加氢裂化催化剂C-1和RDW-1的体积比为95:5。

[0074] 原料油性质见表1，反应条件和航煤馏分产品性质见表2。

[0075] 从表1和表2中数据可以看出，实施例2的航煤馏分收率大幅度提高。

[0076] 对比例1

[0077] 以一种直馏柴油作为原料油A，将原料A在第一反应区与加氢精制催化剂接触进行加氢精制反应，第一反应区流出物不经分离直接进入第二反应区与加氢裂化催化剂RHC-130接触反应，第二反应区流出物进入分离系统和分馏系统切割出气体、石脑油馏分、航煤馏分、加氢柴油馏分。对比例1的方法与实施例1相同，所不同之处在于第二反应区装填一种常规的加氢裂化催化剂RHC-130，该催化剂所含的分子筛为Beta，分子筛含量与催化剂C-1相同。

[0078] 原料油性质见表1，反应条件和航煤馏分产品性质见表2。

[0079] 从表1和表2中数据可以看出，与实施例1相比，在产品柴油收率相当的情况下，对比例1的航煤馏分收率大幅度降低，而且航煤馏分的冰点高，其产品性质不能达到3号喷气燃料的要求。且对比例1的石脑油收率高，说明航煤馏分更多的发生了二次裂化反应。降低了航煤馏分的选择性。表1原料油性质

[0080]分析项目 原料油A 原料油B 原料油C
3
密度(20℃)/(g/cm) 0.8437 0.8499 0.8761
硫含量/(μg/g) 5800 4900 6600
氮含量/(μg/g) 62 2200 851
烟点/mm 15    
冰点/℃ -8    
族组成/重量％      
正构烷烃 20.6 15.4 14.5
总链烷烃 40.3 32.3 30.2
总环烷烃 30.5 33.1 43.1
双环以上芳烃 15.0 14.5 11.4
总芳烃 29.2 34.6 26.7
馏程(ASTM D-86)/℃      
IBP 226 188 184
10％ 258 232 220
50％ 287 285 281
90％ 315 329 342
FBP 331 342 365

[0081] 表2工艺条件和产品性质

[0082]

[0083]

[0084] 实施例3

[0085] 实施例3采用与实施例1相同的流程，所不同之处在于采用一种焦化柴油为原料油B。第一反应区装填加氢精制催化剂RN-32V，第二反应区顺序装填加氢裂化催化剂C-1和加氢裂化催化剂RDW-1，第二反应区下部装填后精制催化剂RN-32V。其中加氢精制催化剂:加氢裂化催化剂:后精制催化剂的体积比为65:35:10，加氢裂化催化剂C-1和加氢裂化催化剂RDW-1的体积比为80:20。原料油性质见表1，工艺条件和航煤馏分性质见表3。

[0086] 从表3可以看出，以焦化柴油为原料，可以生产收率54.0％的航空煤油，其密度0.8106g/cm3、烟点25.5mm、冰点-58℃。

[0087] 实施例4

[0088] 实施例4采用方法与实施例1相同的流程，所不同之处在于采用一种环烷基柴油为原料油C。第一反应区装填加氢精制催化剂RN-32V，第二反应区顺序装填加氢裂化催化剂C-1和加氢裂化催化剂RDW-1，第二反应区下部装填后精制催化剂RN-32V。其中加氢精制催化剂:加氢裂化催化剂:后精制催化剂的体积比为60:40:10，加氢裂化催化剂C-1和加氢裂化催化剂RDW-1的体积比为90:10。原料油性质见表1，工艺条件和航煤馏分性质见表3。

[0089] 从表3可以看出，以劣质原料油C为原料，可以生产收率55.1％航空煤油，其密度0.8077g/cm3、烟点25.8mm、冰点<-60℃。

[0090] 表3工艺条件和产品性质

[0091]

[0092]