一种利用废弃油脂制备高纯度生物烷烃的方法

摘要

本发明公开了一种利用废弃油脂制备高纯度生物烷烃的方法，所述方法包括：对废弃油脂脱除水杂，在改性催化剂的作用下加氢脱氧、脱氮改质，得到生物烷烃粗品，将得到的生物烷烃粗品油水分离后，得到的产物为C13～C22的高纯度长链直链烷烃。本方法可以脱除油脂中的氮、氧使油脂长链脂肪烃链不饱和双键在加氢反应过程中C=C化学键得到饱和，得到C13～C22含量为99﹪以上无硫、苯、氮氧化物、芳构化、异构化生成的高纯度生物质长链直链烷烃油品，这种油品是重要的有机化工原料，其用途十分广泛，在国民经济中扮演着非常重要的角色，它的发展带动着其它基本有机化工产品的发展，它既具有能源功能，又能从事生物化工产品等物质性生产。

权利要求

1.一种利用废弃油脂制备高纯度生物烷烃的方法,其特征在于，所述方法包括：对废弃油脂脱除水杂，在改性催化剂的作用下加氢脱氧、脱氮改质，所述加氢脱氮是对加氢脱氧产物所进行的加氢脱氮，得到生物烷烃粗品，将得到的生物烷烃粗品油水分离后，得到的产物为C13～C22、含量大于99﹪的高纯度长链直链生物烷烃，所述的废弃油脂主要包括酸化油、油脂加工厂下脚料,加氢脱氧催化剂改性选择加入10～30﹪的稀土氧化铈改性，提高加氢脱氧反应的烷烃选择性，活性成分包括铈-镍-钼-钴组合的多元化高耐水性负载型复合催化剂，载体选自γ-Al2O3加入含量总和为10～30﹪的镍元素和铈元素，提高加氢脱氧反应的烷烃转化率和反应速率；加氢脱氮催化剂改性选择加入稀土氧化锆，活性成分包括锆-镍-钴组合的多元化负载型吸附中心和氢气解离活性中心的催化剂，载体选自γ-Al2O3加入

10～30﹪的锆元素。

2.根据权利要求1所述的一种利用废弃油脂制备高纯度生物烷烃的方法,其特征在于，所述的除去废弃油脂中的水杂是将废弃油脂中的水分先通过分离后，采用管道过滤器连续过滤除去油脂中的泥砂、金属碎片杂质。

3.根据权利要求1所述的一种利用废弃油脂制备高纯度生物烷烃的方法,其特征在于,加氢脱氧催化剂改性选择加入15﹪的稀土氧化铈改性，活性成分包括铈-镍-钼-钴组合的多元化高耐水性负载型复合催化剂，载体选自γ-Al2O3加入25﹪的镍元素和3﹪的铈元素，提高加氢脱氧反应的烷烃转化率和反应速率；加氢脱氮催化剂改性选择加入15﹪的稀土氧化锆，活性成分包括锆-镍-钴组合的多元化负载型吸附中心和氢气解离活性中心的催化剂，载体选自γ-Al2O3加入25﹪的锆元素。

4.根据权利要求1所述的一种利用废弃油脂制备高纯度生物烷烃的方法,其特征在于，加氢脱氧的氢油体积比为20～1000，空速为1.0h-1，反应压力0.5-16Mpa，反应温度为150-

350℃。

5.根据权利要求1所述的一种利用废弃油脂制备高纯度生物烷烃的方法,其特征在于，加氢脱氧的氢油体积比为700，空速为0.3-10h-1，反应压力2Mpa，反应温度为350℃。

6.根据权利要求1所述的一种利用废弃油脂制备高纯度生物烷烃的方法,其特征在于，加氢脱氮的氢油体积比为10～500，空速为0.5-3h-1，反应压力0.5-5Mpa，反应温度为150-

300℃。

7.根据权利要求1所述的一种利用废弃油脂制备高纯度生物烷烃的方法,其特征在于，加氢脱氮的氢油体积比为300，空速为2.0h-1，反应压力2.0Mpa，反应温度为190℃。

说明书

一种利用废弃油脂制备高纯度生物烷烃的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及生物新能源领域，具体地说是涉及一种利用废弃油脂生产高纯度生物烷烃的方法。

背景技术

[0002] 烷烃是碳氢化合物下的一种饱和烃，主要来源于石油的分馏，在石油中含量约为54﹪，分馏得到的直链烷烃一般在28～32﹪，且纯度不超过96﹪，有芳烃、苯、硫等毒性残留物。目前，世界直链烷烃主要来源于石油分馏，生产能力大约在380万吨/年左右，主要分布在美国、西欧、亚洲等近20个国家和地区，供应极其紧张和短缺。

[0003] 在我国随着开始执行新的车用柴油标准，柴油指标向低硫、低氮、低芳、低密度、高十六烷值方向发展，积极地解决柴油的安定性问题和环保性问题，解决燃烧品质和效率，对现有的柴油品质进行升级，利用燃料气中的氢气为氢源，对油品重整催化裂化，将石油中的烷烃随油品的加工重整催化裂化生产高品质、高辛烷值油品，使来源于石油分馏的烷烃日趋紧张和短缺，尤其随着世界原油的日益枯竭，对于石油进口依存度超过60﹪的中国来说，来源于石油分馏的烷烃供需矛盾更加日趋突出，捉襟见肘，迫切需要开发多元化烷烃来源的新途径，摆脱对石油进口的完全依赖。本发明摆脱石油资源，利用废弃油脂在改性催化剂的作用下，加氢脱除氮氧化物改质制备的生物质直链烷烃纯度达到99﹪以上，无硫、苯、氮氧化物、芳构化、异构化生成。

[0004] 利用废弃油脂为原料生产生物质烷烃，在我国来源极其丰富。以废弃油脂为原料，不包括发达地区的乡镇，我国县级以上的大、中、小城市共有3229个，人口总数超过13.6亿人，不包括党政机关食堂，有注册的酒店、餐馆近350万家，每年产生餐厨垃圾超过6000万吨以上，尤其是酒店餐馆中的废弃油脂含量高达30﹪以上，年产生6000万吨以上的餐厨垃圾中将有1800万吨左右的废弃油脂和“地沟油”产生。但长期以来，我国餐厨垃圾的处理一直处于无序状态，从城市深入到乡镇，大多数采用填埋、堆肥、焚烧等各种方式处理，不仅利用率低、浪费资源，而且容易产生再次污染和有毒有害物质危及人们的身体健康，尤其是毒性百倍于砒霜的地沟油令人深恶痛绝，防不胜防，甚至每年约有200～300万吨通过各种渠道堂而皇之地进入超市，流向百姓餐桌，对人们的身体健康和生命安全产生巨大的危害，因此受到国家和我国人民的高度重视，迫切地需要高新技术的综合性利用，构建成可持续发展的循环经济产业，变废为宝生产高附加值产品。另外，本发明还可利用生物质能非食用油脂为原料，利用我国可利用的土地资源大约有6750万平方公顷、可产出约2亿吨以上的生物质能植物油脂。但长期以来，由于我国生物质能源作物缺乏高附加值产品的技术开发，生物质能源作物果实缺乏市场平台强有力的支撑，农民种植的积极性得不到保障，造成我国林业土地大面积荒废，迫切需要产业化的高新技术，开发油脂利用的新渠道。

[0005] 利用废弃油脂生产的生物烷烃的方法，开辟了油脂利用的新途径，作为生物新能源它既具有能源功能，又能从事生物化工产品等物质性生产，并具有可再生性、低CO2排放性和不排放SO2性、广泛分布性、使用形式多样性以及生物质燃料总量丰富等基本特点，既能缓解能源和环境压力，又是一种可再生能源，同时也是唯一可再生的碳源，是实现国家新能源产业战略发展的迫切需求，对经济可持续发展、减少石油资源消耗、减轻环境压力、控制大气污染和提高社会经济效益等具有极其重大意义。

[0006] 生物烷烃作为生物质燃料，与传统的石油基燃料相比，二氧化碳排放量可降低55～90﹪以上；用于烯烃工业化生产的裂解原料，与石脑油相比，三烯（乙烯、丙烯、丁二烯）收得率提高了30﹪以上，裂解温度降低了80℃以上，二氧化碳排放和能源消耗降低了20﹪左右，为烯烃产业拓展了一条“高产品收率、长操作周期、低能耗和二氧化碳排放”的技术路线，开发了取之不尽、用之不竭、可再生发展的环保型优质原料，可使烯烃产业摆脱对石油资源进口的完全依赖，是我国烯烃产业生产原料的一次重大革命。用于其它如氯化石蜡和增塑剂等相关产业，生物烷烃为其原料的需求开辟了新渠道，提供了生物质无毒长链直链烷烃，缓解了上述相关产业在当前石化直链烷烃原料严重短缺的供需矛盾。尤其是C18～C22的高纯度长链直链烷烃，用于α-烯烃的生产，是聚α-烯烃（永不更换润滑油）难得的天然原料。

[0007] 目前人们对油脂或脂肪酸甲酯加氢脱氧制备烷烃研究的基本思路，是沿用油品加氢精制脱除N、S、O等元素的催化体系，所采用的催化剂主要为过渡族金属负载型催化剂和贵金属负载型催化剂两大类，从所研究的结果来看，加氢脱氧反应过程中存在裂解反应深度大，导致碳链损失大、氢耗大、异构化严重、催化剂稳定性差等问题。

[0008] 具体来说，主要存在下面几个方面的问题：

[0009] 1、催化剂的酸性及酸量

[0010] 催化剂表面的酸性强或酸量大造成裂化反应；酸性弱或酸量小影响催化剂加氢脱氧的活性。

[0011] 2、催化剂的耐水稳定性

[0012] 油脂或脂肪酸甲酯加氢脱氧反应中生成大量水，由于反应体系中水的存在，诱导载体Al2O3结构由γ型转变为α型，导致催化剂骨架结构的破坏，降低催化剂的水热稳定性。

[0013] 3、催化剂对原料中杂质的耐受性

[0014] 油脂或脂肪酸甲酯原料中含有的含磷化合物、碱土元素和碱金属元素在催化剂表面富集覆盖催化剂活性位，导致反应过程中催化剂表面积碳和活性稳定性降低。

[0015] 4、油脂或脂肪酸甲酯中微量含氮化合物的脱除

[0016] 采用常规强酸性吸附剂吸附脱除基本没有效果；若采用酸性载体负载过度金属氧化物加氢脱除，又会造成正构烷烃裂解和异构化反应，导致目的产品收率低，且影响产品质量。

发明内容

[0017] 为解决上述问题，本发明提供了一种利用废弃油脂直接加氢制备高纯度生物烷烃的方法。通过对废弃油脂采用高选择性加氢脱氧改质以及非碱性脱氮化物缓和加氢工艺，可以脱除油脂中的氮、氧使油脂长链脂肪烃链不饱和双键在加氢反应过程中C=C化学键得到饱和，得到C13～C22含量为99﹪以上无硫、苯、氮氧化物、芳构化、异构化生成的高纯度生物质长链直链烷烃油品。

[0018] 为实现上述目的，本发明通过以下技术方案来实现：

[0019] 一种利用废弃油脂制备高纯度生物烷烃的方法,其特征在于，所述方法包括：对废弃油脂脱除水杂，在改性催化剂的作用下加氢脱氧、脱氮改质，得到生物烷烃粗品，将得到的生物烷烃粗品油水分离后，得到的产物为C13～C22的高纯度长链直链烷烃。

[0020] 所述的废弃油脂主要包括餐饮地沟油、酸化油、工业棕榈油、油脂加工厂下脚料等。

[0021] 所述的除去废弃油脂中的水杂是将废弃油脂中的水分先通过分离后，采用管道过滤器连续过滤除去油脂中的泥砂、金属碎片等杂质。

[0022] 所述加氢脱氧的改性催化剂可采用通常的过渡金属加氢脱氧催化剂改性，组分包括镍、镍-钼、镍-钴、镍-钨、钴-钼，载体选自氧化物、活性炭和分子筛等。加氢脱氧的氢油体积比为20～1000，空速为1.0h-1，反应压力0.5-16Mpa，反应温度为150-350℃。

[0023] 所述加氢脱氮改性催化剂可采用通常的脱氮催化剂改性，组分包括镍、钼、钴、钨等组合物，载体选自氧化物、活性炭和分子筛。加氢脱氮的氢油体积比为10～500，空速为0.5-3h-1，反应压力0.5-5Mpa，反应温度为150-300℃。

[0024] 所述加氢脱氧的反应温度，在反应压力2.0 MPa，液时空速1.0h-1，氢油体积比700的条件下，当反应温度在310～450 ℃时，温度升高会减小重组分的生成量。当反应温度为260～350 ℃时，反应转化率和选择性达到最佳，之后当反应温度的继续升高反应产物将异构化，并随着反应温度的继续升高反应产物异构烷烃的生成量会增加，因此最佳的反应温度350 ℃。

[0025] 所述加氢脱氧的反应压力，在反应温度350 ℃，液时空速1.0 h-1，氢油体积比700的条件下，当反应压力为2～5MPa时，反应压力对反应的转化率和选择性的影响小，且异构烷烃和重组分的生成量的变化也小，因此最佳反应压力为2 MPa。

[0026] 所述加氢脱氧的反应空速，在反应温度350 ℃，反应压力2 MPa，氢油体积比700的条件下，当空速增大时，选择性会逐渐降低，直接的原因是异构烷烃含量的上升；当空速过低会影响工业生产的产量，因此最佳反应空速为1.0h-1。

[0027] 所述加氢脱氧的氢油比，在反应温度350℃，反应压力2MPa，液时空速1.0h-1的条件下，当氢油体积比小于700时，减小氢油比会促进脂肪酸的水解反应，减低直链烷烃的选择性；当氢油体积比大于1000后继续提高，对反应则没有影响，因此最佳反应氢油体积比为700。

[0028] 所述加氢脱氮是对加氢脱氧产物所进行的加氢脱氮，若围绕石油产品中碱性氮化物脱除，采用强酸性吸附剂吸附脱除和酸性载体负载过度金属氧化物催化剂加氢脱除两种工艺路线，对生物烷烃产品中的吡咯和四氢吡咯的非碱性氮化物来说，采用常规强酸性吸附剂吸附脱除基本没有效果；若采用酸性载体负载过度金属氧化物加氢脱除，又会造成直链烷烃裂解和异构化反应，导致目的产品收率低，且影响产品质量。本发明利用通常的加氢脱氮催化剂改性，在加氢脱氮的氢油体积比为300，空速为2.0h-1，反应压力2.0Mpa，反应温度为190℃条件下，基本上完全脱除了生物烷烃产品中吡咯和四氢吡咯的非碱性氮化物。

[0029] 进一步地，所述加氢脱氧催化剂改性选择加入10～30﹪的稀土氧化铈金属元素改性，提高加氢脱氧反应的烷烃选择性，活性成分包括铈-镍-钼-钴组合的多元化高耐水性负载型复合催化剂，载体选自γ-Al2O3加入10～30﹪的镍元素和铈元素，提高加氢脱氧反应的烷烃转化率和反应速率。

[0030] 优选加氢脱氧催化剂改性选择加入15﹪的稀土氧化铈金属元素改性，提高加氢脱氧反应的烷烃选择性。活性成分包括铈-镍-钼-钴组合的多元化高耐水性负载型复合催化剂。载体选自γ- Al2O3加入25﹪的镍元素和3﹪的铈元素，提高加氢脱氧反应的烷烃转化率和反应速率。

[0031] 进一步地，所述加氢脱氮催化剂改性选择加入稀土氧化锆，活性成分包括锆-镍-钴组合的多元化负载型吸附中心和氢气解离活性中心的催化剂，载体选自γ- Al2O3加入10～30﹪的锆元素。

[0032] 优选加氢脱氮催化剂改性选择加入15﹪的稀土氧化锆元素，活性成分包括锆-镍-钴组合的多元化负载型吸附中心和氢气解离活性中心的催化剂。载体选自γ- Al2O3加入25﹪的锆元素。

[0033] 有益效果：

[0034] 采用本发明所述的方法可以脱除油脂中的氮、氧使油脂长链脂肪烃链不饱和双键在加氢反应过程中C=C化学键得到饱和，得到C13～C22含量为99﹪以上无硫、苯、氮氧化物、芳构化、异构化生成的高纯度生物质长链直链烷烃油品，这种油品是重要的有机化工原料，其用途十分广泛，在国民经济中扮演着非常重要的角色，它的发展带动着其它基本有机化工产品的发展，它既具有能源功能，又能从事生物化工产品等物质性生产，可广泛用于运输燃料、增塑剂、助燃剂、油品添加剂、烯烃、高碳聚α-烯烃等。其它也用于皮革加酯剂、高级洗涤剂、化妆品、化肥添加剂、日用品稀释剂、溶剂、农药乳化剂、药物和石油蛋白的原料以及用于液体蚊香、铝轧制液、二元酸、塑料橡胶溶剂、纺织助剂基础油、印染油墨溶剂、放电机械加工油、特殊防锈油用基础油、金属加工基础油、金属清洗剂、灯用液蜡、高级香料、尼龙塑料等。其中C18～C22生物质长链直链烷烃是生产高碳聚α-烯烃（永不更换润滑油）难得的天然原料。

具体实施方式

[0035] 下面结合实例，进一步说明本发明。

[0036] 具体实施方案如下：

[0037] 本发明针对油脂原料加氢制备生物烷烃的反应性质与特点，采用高直链烷烃选择性和高耐水性的加氢脱氧改性催化剂及相对缓和的加氢反应工艺，加氢脱除其中的氮和氧，产物生成无氮、无氧、无硫、高含量的生物烷烃粗品。将得到的生物烷烃粗品油水分离后，得到的产物为C13～C22的高纯度长链直链烷烃。

[0038] 本发明在相同操作苛刻度的条件下，优选加氢脱氧催化剂加入15﹪的稀土氧化铈金属元素改性，提高加氢脱氧反应的烷烃选择性和转化率，载体选自γ- Al2O3加入25﹪的-1镍元素和3﹪的铈元素，应用条件选择氢油体积比为700，空速为1.0h ，反应压力2.0Mpa，反应温度为350℃，加氢选择性100﹪，生物烷烃转化率99.6﹪以上。

[0039] 加氢脱氮催化剂可采用本领域内通常的加氢催化剂，活性组分包括镍、钼、钴等组合物改性，本发明在相同操作苛刻度的条件下，优选加氢脱氮催化剂改性选择加入15﹪的稀土氧化锆，活性成分包括锆-镍-钴组合的多元化负载型吸附中心和氢气解离活性中心的催化剂。载体选自γ- Al2O3加入25﹪的锆元素，应用条件可优选氢油体积比为300，空速为2.0h-1，反应压力2.0Mpa，反应温度为190℃，有机氮化物吡咯和四氢吡咯的残留量＜
0.3PPm。

[0040] 所述的脂肪酸酯加氢脱氧和脱氮的反应产物，经过分离处理除去其中的水杂，得到生物质长链直链烷烃无色透明油品，简称生物烷烃油品。

[0041] 实施例：

[0042] 实施例一：

[0043] 将经过油水分离后的废弃油脂，通过100目的管道过滤器输入固定床反应器装置，在载体为r-AL2O3、组分为Ni-Mo-Co的通常过渡金属加氢脱氧催化剂的作用下，当氢油体积-1比为700、反应温度为350℃、反应压力为2.0Mpa、空速为1.0h 的最佳条件下，加氢选择性
34﹪，产品转化率32﹪，产品经负压闪水器闪水分离水杂，得到烷烃含量为31﹪左右的生物柴油烃类混合物。将生物柴油烃类混合物输入固定床反应器装置加氢脱氮，在通常加氢脱氮催化剂的作用下，当氢油体积比为200，空速为1.0h-1，反应压力为2.0Mpa，反应温度为190℃的最佳条件下，得到橘黄色的生物柴油烃类混合物油品。

[0044] 实施例二：

[0045] 将废弃油脂输入分子蒸馏器装置,在工作压力-80Pa、温度178℃的情况下，采用分子蒸馏法减压蒸馏，除去油脂中的水杂和游离酸后油脂的酸值＜0.5（mgKOH/g）。将酸值＜-10.5（mgKOH/g）的油脂输入固定床反应器装置，在醇油体积比为1:3、空速为1.0h ，反应压力
0.3Mpa，反应温度为68℃的条件下置换出油脂中的甘油，得到脂肪酸酯收率为98﹪。将得到的脂肪酸酯输入固定床反应器装置加氢脱氧，在载体为r-AL2O3、组分为Ni-Mo-Co的通常过渡金属加氢脱氧催化剂的作用下，当氢油体积比为700、反应温度为350℃、反应压力为
2.0Mpa、空速为1.0h-1的最佳条件下，加氢选择性54﹪，产品转化率54﹪，产品经负压闪水器闪水分离水杂，得到含量为53﹪左右的生物柴油烃类混合物。将生物柴油烃类混合物输入固定床反应器装置加氢脱氮，在通常加氢脱氮催化剂的作用下，当氢油体积比为200，空速为1.0h-1，反应压力为2.0Mpa，反应温度为190℃的最佳条件下，得到浅黄色以烷烃为主的生物柴油烃类混合物油品。

[0046] 实施例三：

[0047] 将经过油水分离后的废弃油脂，通过100目的管道过滤器输入固定床反应器装置直接加氢，在改性催化剂CeNiMoCo/ r-AL2O3+Ni•Ce的作用下，当氢油体积比为700、反应温度为350℃、反应压力为2.0Mpa、空速为1.0h-1的最佳条件下，加氢选择性100﹪，产品转化率100﹪，产品经负压闪水器闪水分离水杂，得到收率为98﹪以上、含量为99﹪以上C13～C22的无异构化、芳构化生成的生物质高纯度长链直链烷烃油品。

[0048] 从上述实施例可见，实施例一和实施例二所得到的产物为生物柴油烃类混合物。本发明利用废弃油脂在改性催化剂的作用下直接加氢脱氧脱氮，加氢选择性100﹪、产品转化率100﹪,得到收率为98﹪以上、含量为99﹪以上的C13～C22的生物质高纯度长链直链烷烃油品。产品无芳烃、苯、硫等有毒物质，无异构化、芳构化等生成。