一种超柔性硅氧气电池纤维及其制备方法

摘要

本发明属于新能源技术领域，具体为一种超柔性硅氧气电池纤维及其制备方法。该超柔性硅氧气电池纤维由锂化硅/碳纳米管复合纤维、高分子凝胶电解液、碳纳米管空气电极以及带孔热缩管保护层以同轴结构形式组成。该超柔性硅氧气电池纤维，在空气中的放电能量密度能够达到512 Wh/kg，并且可以在20000次弯曲循环下稳定工作；具有超柔性，可在不同程度的形变下都保持稳定的电化学性能；同时，由于其纤维状的外形，可以单独编织成织物，也可以和纺织品混合编织成织物，在可穿戴电子领域具有广阔的应用前景。

权利要求

1.一种超柔性硅氧气电池纤维的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：（1）制备锂化硅/碳纳米管复合纤维，作为负极；

（2）将锂化硅/碳纳米管复合纤维全部浸入凝胶电解液前驱体溶液中，然后取出；

（3）用紫外光照射浸渍了凝胶电解液前驱体溶液的锂化硅/碳纳米管复合纤维5-20s，使凝胶电解液前驱体固化；

（4）缠绕碳纳米管空气电极：将宽度为0.8-1.5cm宽的碳纳米管薄膜以45-70°的螺旋角缠绕在经步骤（3）处理的凝胶电解液上，控制锂化硅/碳纳米管复合纤维负极与碳纳米管正极的质量比为1.1-1.5:1；

（5）套一层带孔的热缩管作为保护层；

所述锂化硅/碳纳米管复合纤维负极的制备步骤如下：

（1）由可纺碳纳米管阵列连续拉取制备取向碳纳米管薄膜；

（2）硅粉在真空烘箱中70-90℃下烘干过夜，将15-25mg的硅粉分散在15-20mLN，N-二甲基甲酰胺中，充分搅拌得到分散液；

（3）将分散液均匀滴在1-3cm宽的两层碳纳米管薄膜上，将其卷成硅/碳纳米管复合纤维；

（4）在手套箱中将复合纤维与锂片组装成2025纽扣电池，1M的双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶于氟代碳酸乙烯酯和四乙二醇二甲醚中，作为电解液，其中，氟代碳酸乙烯酯和四乙二醇二甲醚的体积比为3-3.5:1；组装好后，在电压范围0.01-3V，电流0.05-0.15mA下充放电循环一周；最终，该电池在0.05-0.15mA下放电到0.05V，再在0.02-0.06mA下放电到0.01V；在手套箱中拆卸后用四乙二醇二甲醚润洗，得到锂化硅/碳纳米管纤维负极。

2.如权利要求1所述的超柔性硅氧气电池纤维的制备方法，其特征在于，所述凝胶电解液前驱体的具体制备步骤如下：（1）将0.05-0.2M的双三氟甲烷磺酰亚胺锂和0.2-1.0M的硝酸锂溶在0.5-3mL的四乙二醇二甲醚中，得到溶液A；

（2）将0.3-1.2g聚偏氟氯乙烯-六氟丙烯溶在2-5gN-甲基吡咯烷酮中，得到溶液B；

（3）将0.01-0.1g2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮加入到1-5g乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中，得到溶液C；

（4）将溶液A、溶液B和溶液C以质量比3.5-5:4.5-6:3混合，充分搅拌，得到凝胶电解液前驱体。

3.由权利要求1或2所述的制备方法制备得到的超柔性硅氧气电池纤维，由锂化硅/碳纳米管复合纤维、高分子凝胶电解液、碳纳米管空气电极以及带孔热缩管保护层以同轴结构形式组成。

说明书

一种超柔性硅氧气电池纤维及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于新能源技术领域，具体涉及一种超柔性硅氧气电池纤维及其制备方法。

背景技术

[0002] 便携的可穿戴的电子设备已经成为了一种时代趋势，吸引了越来越多的关注，其中，柔性的供能器件扮演者十分重要的角色。[1-2]尽管在发展相应的电池的方面已经付出了很多的努力，仍存在一些共同的问题。现有的电池通常采用尽可能薄的三明治层状结构。[3-6]柔性的实现经常以牺牲电化学性能为代价，例如，要求不能负载太多的活性材料，这样其能量密度通常很低。[7]另外，在形变下，两薄膜电极之间的滑移可能会导致短路。[8]另外，它们可以承受一些轻微的形变，例如弯曲，但是在一些较大的形变，例如扭曲和打结下，其结构可能会被破坏。[9-10]为此，有人采用将两个纤维电极扭曲在一起形成一种全新的薄膜锂离子电池结构，表现出更高的柔性。[11-13]然而，一方面，这种扭曲的结构能量密度很低；[13]另一方面，两个纤维电极在较大的或重复形变下可能分离，从而导致电化学性能和稳定性的大幅下降。[12]发展同时具有高能量密度和高柔性的电池十分紧迫，且具有很大的挑战性。

发明内容

[0003] 本发明的目的在于提供一种超柔性硅氧气电池纤维的制备方法，以有效克服目前柔性电池存在的问题。

[0004] 本发明所提供的超柔性硅氧气电池纤维，由锂化硅/碳纳米管复合纤维、高分子凝胶电解液、碳纳米管空气电极以及带孔热缩管保护层以同轴结构形式组成。

[0005] 本发明所提供的超柔性硅氧气电池纤维的制备方法，具体步骤如下：

[0006] （1）制备锂化硅/碳纳米管复合纤维，作为负极；

[0007] （2）将锂化硅/碳纳米管复合纤维全部浸入凝胶电解液前驱体溶液中，然后取出；

[0008] （3）用紫外光照射浸渍了凝胶电解液前驱体溶液的锂化硅/碳纳米管复合纤维5-20s，使凝胶电解液前驱体固化；

[0009] （4）缠绕碳纳米管空气电极：将宽度为0.8-1.5cm宽的碳纳米管薄膜以45-70°的螺旋角缠绕在经步骤（3）处理的凝胶电解液上，控制锂化硅/碳纳米管复合纤维负极与碳纳米管正极的质量比为1.1-1.5:1；

[0010] （5）套一层带孔的热缩管作为保护层。

[0011] 本发明中，所述的锂化硅/碳纳米管复合纤维负极的具体制备步骤如下：（1）由可纺碳纳米管阵列连续拉取制备取向碳纳米管薄膜；（2）硅粉在真空烘箱中70-90℃下烘干过夜，将15-25mg的硅粉分散在15-20mL中N，N-二甲基甲酰胺，充分搅拌得到分散液；（3）将分散液均匀滴在1-3cm宽的两层碳纳米管薄膜上，将其卷成硅/碳纳米管复合纤维；（4）在手套箱中将复合纤维与锂片组装成2025纽扣电池，1M的双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶于氟代碳酸乙烯酯和四乙二醇二甲醚（体积比3-3.5:1，这体积比是指氟代碳酸乙烯酯和四乙二醇二甲醚的体积比）中，作为电解液。组装好后，在电压范围0.01-3V，电流0.05-0.15mA下充放电循环一周。最终，该电池在0.05-0.15mA下放电到0.05V，再在0.02-0.06mA下放电到0.01V。在手套箱中拆卸后用四乙二醇二甲醚润洗，得到锂化硅/碳纳米管纤维负极。

[0012] 本发明中，所述的凝胶电解液前驱体的具体制备步骤如下：（1）0.05-0.2M的双三氟甲烷磺酰亚胺锂和0.2-1.0M的硝酸锂溶在0.5-3mL的四乙二醇二甲醚中得到溶液A；（2）0.3-1.2g聚偏氟氯乙烯-六氟丙烯溶在2-5gN-甲基吡咯烷酮得到溶液B；（3）0.01-0.1g2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮加入到1-5g乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中得到溶液C；
（4）将溶液A，B和C以质量比3.5-5:4.5-6:3混合，充分搅拌得到凝胶电解液前驱体。

[0013] 本发明中，所述取向碳纳米管薄膜是从可纺取向碳纳米管阵列中拉出制得。可纺取向碳纳米管阵列通过化学气相沉积法制备得到，其具体制备方法为：通过电子束蒸发镀膜仪在硅片上沉积一层结构为Al2O3/Fe的催化剂，其中Al2O3的厚度为2-20 nm，Fe的厚度为0.5-1.5 nm。通过化学气相沉积法，用氩气作为载气，乙烯作为碳源，氢气作为还原剂，在预先镀有催化剂的硅片上合成高度取向的碳纳米管阵列。其中氩气气体流量为350-450 sccm, 乙烯气体流量为60-120 sccm, 氢气气体流量为30-90 sccm。反应温度为700-800 ℃，反应时间为10-15 min。

[0014] 本发明制备的超柔性硅氧气电池纤维，可以直接在空气中工作，具有超高的能量密度、较好的循环稳定性以及很好的柔性（在空气中的放电能量密度能够达到512 Wh/kg，并且可以在20000次弯曲循环下稳定工作）；其具有超柔性，可在不同程度的形变下都保持稳定的电化学性能；同时，由于其纤维状的外形，可以单独编织成织物，也可以和纺织品混合编织成织物，在可穿戴电子领域具有广阔的应用前景。

附图说明

[0015] 图1为本发明超柔性硅氧气电池纤维结构图示。

[0016] 图2为实施例中超柔性硅氧气电池纤维在空气中的循环充放电曲线。

[0017] 图3为实施例中超柔性硅氧气电池纤维在空气中的循环性能曲线。

[0018] 图4为实施例中不同弯曲循环数对超柔性硅氧气电池纤维性能的影响。

[0019] 图5为实施例中超柔性硅氧气电池纤维在不同形变模式下的充放电曲线。

[0020] 图6为实施例中超柔性硅氧气电池纤维与织物共同编织并点亮LED屏幕的照片。

具体实施方式

[0021] 以下结合具体实施案例，示例性的说明及帮助进一步理解本发明，但实施案例具体细节仅是为了说明本发明，并不代表本发明构思下全部的技术方案，因此不应理解为对本发明总的技术方案的限定，一些在技术人员看来，不偏离本发明构思的非实质性增加和改动，例如以具有相同或相似技术效果的技术特征简单改换或替换，均属于本发明保护范围。

[0022] 实施例1：制备取向碳纳米管薄膜。通过电子束蒸发镀膜仪在硅片上沉积一层结构为Al2O3/Fe的催化剂，其中Al2O3的厚度为3 nm，Fe的厚度为1.2 nm。通过化学气相沉积法，用氩气作为载气，乙烯作为碳源，氢气作为还原剂，在预先镀有催化剂的硅片上合成高度取向的碳纳米管阵列。其中氩气气体流量为400 sccm, 乙烯气体流量为90 sccm, 氢气气体流量为60 sccm。反应温度为740 ℃，反应时间为10 min。直接从可纺取向碳纳米管阵列中拉出得到取向碳纳米管薄膜。

[0023] 制备锂化硅/碳纳米管复合纤维负极。由可纺碳纳米管阵列连续拉取制备取向碳纳米管薄膜；硅粉在真空烘箱中70℃下烘干过夜，将15mg的硅粉分散在15mLN，N-二甲基甲酰胺中，充分搅拌得到分散液；将分散液均匀滴在1cm宽的两层碳纳米管薄膜上，将其卷成硅/碳纳米管复合纤维；在手套箱中将复合纤维与锂片组装成2025纽扣电池，1M的双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶于氟代碳酸乙烯酯和四乙二醇二甲醚（体积比为3.0:1）中，作为电解液。组装好后，在电压范围0.01-3V，电流为0.05mA下充放电循环一周。最终，该电池在0.05mA下放电到0.05V，再在0.02mA下放电到0.01V。在手套箱中拆卸后用四乙二醇二甲醚润洗，得到锂化硅/碳纳米管纤维负极。

[0024] 配制凝胶电解液。将0.05M的双三氟甲烷磺酰亚胺锂和0.2M的硝酸锂溶在0.5mL的四乙二醇二甲醚中得到溶液A；将0.3g聚偏氟氯乙烯-六氟丙烯溶在2gN-甲基吡咯烷酮得到溶液B；将0.01g2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮加入到1g乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中得到溶液C；将溶液A，溶液B和溶液C以质量比3.5:4.5:3的比例混合，充分搅拌得到凝胶电解液前驱体，避光保存。

[0025] 组装硅氧气电池纤维。将锂化硅/碳纳米管复合纤维全部浸入凝胶电解液前驱体溶液中后取出；紫外光照5s，使凝胶电解液前驱体固化；以45°螺旋角缠绕0.8cm宽碳纳米管薄膜作为空气电极；套一层带孔的热缩管作为保护层。

[0026] 实施例2：制备取向碳纳米管薄膜。通过电子束蒸发镀膜仪在硅片上沉积一层结构为Al2O3/Fe的催化剂，其中Al2O3的厚度为3 nm，Fe的厚度为1.2 nm。通过化学气相沉积法，用氩气作为载气，乙烯作为碳源，氢气作为还原剂，在预先镀有催化剂的硅片上合成高度取向的碳纳米管阵列。其中氩气气体流量为400 sccm, 乙烯气体流量为90 sccm, 氢气气体流量为60 sccm。反应温度为740 ℃，反应时间为10 min。直接从可纺取向碳纳米管阵列中拉出得到取向碳纳米管薄膜。

[0027] 制备锂化硅/碳纳米管复合纤维负极。由可纺碳纳米管阵列连续拉取制备取向碳纳米管薄膜；硅粉在真空烘箱中80℃下烘干过夜，将20mg的硅粉分散在17mLN，N-二甲基甲酰胺中，充分搅拌得到分散液；将分散液均匀滴在2cm宽的两层碳纳米管薄膜上，将其卷成硅/碳纳米管复合纤维；在手套箱中将复合纤维与锂片组装成2025纽扣电池，1M的双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶于氟代碳酸乙烯酯和四乙二醇二甲醚（体积比为3.2:1）中，作为电解液。组装好后，在电压范围0.01-3V，电流为0.10mA下充放电循环一周。最终，该电池在0.10mA下放电到0.05V，再在0.04mA下放电到0.01V。在手套箱中拆卸后用四乙二醇二甲醚润洗，得到锂化硅/碳纳米管纤维负极。

[0028] 配制凝胶电解液。将0.15M的双三氟甲烷磺酰亚胺锂和0.5M的硝酸锂溶在2mL的四乙二醇二甲醚中得到溶液A；将0.7g聚偏氟氯乙烯-六氟丙烯溶在4gN-甲基吡咯烷酮得到溶液B；将0.05g2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮加入到3g乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中得到溶液C；将溶液A，溶液B和溶液C以质量比4:5:3的比例混合，充分搅拌得到凝胶电解液前驱体，避光保存。

[0029] 组装硅氧气电池纤维。将锂化硅/碳纳米管复合纤维全部浸入凝胶电解液前驱体溶液中后取出；紫外光10s，使凝胶电解液前驱体固化；以60°螺旋角缠绕1cm宽碳纳米管薄膜作为空气电极；套一层带孔的热缩管作为保护层。

[0030] 实施例3：制备取向碳纳米管薄膜。通过电子束蒸发镀膜仪在硅片上沉积一层结构为Al2O3/Fe的催化剂，其中Al2O3的厚度为3 nm，Fe的厚度为1.2 nm。通过化学气相沉积法，用氩气作为载气，乙烯作为碳源，氢气作为还原剂，在预先镀有催化剂的硅片上合成高度取向的碳纳米管阵列。其中氩气气体流量为400 sccm, 乙烯气体流量为90 sccm, 氢气气体流量为60 sccm。反应温度为740 ℃，反应时间为10 min。直接从可纺取向碳纳米管阵列中拉出得到取向碳纳米管薄膜。

[0031] 制备锂化硅/碳纳米管复合纤维负极。由可纺碳纳米管阵列连续拉取制备取向碳纳米管薄膜；硅粉在真空烘箱中90℃下烘干过夜，将25mg的硅粉分散在20mLN，N-二甲基甲酰胺中，充分搅拌得到分散液；将分散液均匀滴在3cm宽的两层碳纳米管薄膜上，将其卷成硅/碳纳米管复合纤维；在手套箱中将复合纤维与锂片组装成2025纽扣电池，1M的双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶于氟代碳酸乙烯酯和四乙二醇二甲醚（体积比为3.5:1）中，作为电解液。组装好后，在电压范围0.01-3V，电流为0.15mA下充放电循环一周。最终，该电池在0.15mA下放电到0.05V，再在0.06mA下放电到0.01V。在手套箱中拆卸后用四乙二醇二甲醚润洗，得到锂化硅/碳纳米管纤维负极。

[0032] 配制凝胶电解液。将0.20M的双三氟甲烷磺酰亚胺锂和1.0M的硝酸锂溶在3mL的四乙二醇二甲醚中得到溶液A；将1.2g聚偏氟氯乙烯-六氟丙烯溶在5gN-甲基吡咯烷酮得到溶液B；将0.1g2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮加入到5g乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中得到溶液C；将溶液A，溶液B和溶液C以质量比5:6:3的比例混合，充分搅拌得到凝胶电解液前驱体，避光保存。

[0033] 组装硅氧气电池纤维。将锂化硅/碳纳米管复合纤维全部浸入凝胶电解液前驱体溶液中后取出；紫外光照20s，使凝胶电解液前驱体固化；以75°螺旋角缠绕1.5cm宽碳纳米管薄膜作为空气电极；套一层带孔的热缩管作为保护层。

[0034] 所制备的超柔性硅氧气电池纤维（图1）具有超高的能量密度，在空气中其放电能量密度能够达到512Wh/kg，可以稳定充放电循环达100次（图2，图3）。其具有超高的柔性，在不同程度的弯曲下，都能维持稳定的电化学性能，可以在20000次弯曲循环及各种形变模式下稳定工作（图4，图5）。并且由于纤维状的构型，其可以很好的和纺织品混合编织成织物并为器件供能（图6），在可穿戴电子领域具有广阔的应用前景。

[0035] 参考文献

[0036] [1]T.-H. Han, Y. Lee, M.-R. Choi, S.-H. Woo, S.-H. Bae, B. H. Hong, J.-H. Ahn, T.-W. Lee, Nat. Photon.2012, 6, 105-110.

[0037] [2]G. S. Jeong, D.-H. Baek, H. C. Jung, J. H. Song, J. H. Moon, S. W. Hong, I. Y. Kim, S.-H. Lee, Nat.Commun.2012, 3, 977.

[0038] [3]N. Li, Z. Chen, W. Ren, F. Li, H.-M. Cheng, Proc. Natl. Acad. Sci. USA,2012, 109, 17360-17365.

[0039] [4]H. Wu, Q. Meng, Q. Yang, M. Zhang, K. Lu, Z. Wei, Adv. Mater.2015, 27, 6504-6510.

[0040] [5]L. Hu, F. La Mantia, H. Wu, X. Xie, J. McDonough, M. Pasta, Y. Cui, Adv. Energy Mater.2011, 1, 1012-1017.

[0041] [6]M. Koo, K.-I. Park, S. H. Lee, M. Suh, D. Y. Jeon, J. W. Choi, K. Kang, K. J. Lee, Nano Lett.2012, 12, 4810-4816.

[0042] [7]L. Wen, F. Li, H. M. Cheng, Adv. Mater.2016, 28, 4306-4337.[0043] [8]W. Liu, M. S. Song, B. Kong, Y. Cui, Adv. Mater.2017, 29, 1603436.[0044] [9]Y. Zhang, Y. Zhao, J. Ren, W. Weng, H. Peng, Adv. Mater.2016, 28, 4524-4531.

[0045] [10]Z. Zhang, Y. Zhang, Y. Li, H. Peng, Acta Polym. Sin.2016, 1284-1299.

[0046] [11]H. Sun, Y. Zhang, J. Zhang, X. Sun, H. Peng, Nat. Rev. Mater. 2017, 2, 17023.

[0047] [12]J. Ren, Y. Zhang, W. Bai, X. Chen, Z. Zhang, X. Fang, W. Weng, Y. Wang, H. Peng, Angew. Chem. Int. Ed.2014, 126, 7998-8003.

[0048] [13]Y. Zhang, Y. Wang, L. Wang, C.-M. Lo, Y. Zhao, Y. Jiao, G. Zheng, H. Peng, J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 9002-9008.。