一种硫属化合物异质结磁性纳米材料及其制备方法

摘要

本发明提供了一种硫属化合物异质结磁性纳米材料及其制备方法，采用一锅法制备方法，将Mn、Cr、Te混合后，在惰性气体环境中，以350‑400℃的反应温度保温反应，得到化学式为(1‑2x)MnTe/xCr2Te3的硫属化合物异质结磁性纳米材料。上述硫属化合物异质结磁性纳米材料为棒状结构，具有反铁磁MnTe棒本体与铁磁Cr2Te3帽体，并且在MnTe与Cr2Te3之间形成异质结，由于反铁磁/铁磁异质结的交换耦合作用，矫顽力得到了极大提高，5K时其矫顽力可以达到6.5kOe，明显高于现有技术制备的Mn1‑xCrxTe的矫顽力(985Oe)。

权利要求

1.一种硫属化合物异质结磁性纳米材料的制备方法，包括如下步骤：将含有Mn和Cr的溶液与含有Te的悬浮液混合得到反应液，在惰性气体保护下匀速升温至350-400℃反应，得到化学式为(1-2x)MnTe/xCr2Te3的硫属化合物异质结磁性纳米材料；

其中，在所述反应液中，Cr的物质的量为Mn与Cr总物质的量之和的5％-17％；

所述含有Mn和Cr的溶液，通过将Mn源和Cr源溶于油胺中得到；

所述含有Te的悬浮液，通过将Te源溶于三辛基膦中超声得到；

所述含有Mn和Cr的溶液，在惰性气体保护下升温至100-120℃后，保温20-30min，将所述含有Te的悬浮液加入至其中混合，得到所述反应液。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应液中，Mn与Cr的物质的量之和与Te的物质的量之比为1.2:1。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应液以2-5℃/min的升温速率匀速升温至350-400℃后，保温反应1-3h。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括对所述硫属化合物异质结磁性纳米材料洗涤和干燥的步骤。

5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气或氩气；

所述Mn源为乙酰丙酮锰；所述Cr源为乙酰丙酮铬；所述Te源为碲粉。

6.一种硫属化合物异质结磁性纳米材料，其特征在于，具有式(I)所述的结构；

(1-2x)MnTe/xCr2Te3  (I)；

0.025≤x≤0.085；

其中，所述硫属化合物异质结磁性纳米材料为具有MnTe与Cr2Te3的纳米棒，所述MnTe与所述Cr2Te3间形成异质结。

7.根据权利要求6所述的硫属化合物异质结磁性纳米材料，其特征在于，所述纳米棒包括MnTe形成的棒本体和分布在棒本体两端的Cr2Te3帽体，所述棒本体和所述帽体之间形成所述异质结。

说明书

一种硫属化合物异质结磁性纳米材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于纳米磁性材料的制备领域，具体涉及一种具有3d硫属化合物异质结的纳米磁性材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 永磁材料(又称硬磁材料)由于其高矫顽力(Hc)和高磁能积(BH)max被广泛应用于风力发电、新能源汽车、计算机存储等民用与军用技术领域。近年来，随着上述技术的迅猛发展，高矫顽力永磁材料的需求逐年增长。由于稀土元素能与3d过渡元素产生强的自旋-轨道耦合相互作用，成为制备高矫顽力永磁材料的必要条件，但由于地壳中稀土资源有限，使得高性能的稀土永磁材料价格猛升，致使常用的Nd2Fe14B与SmCo5稀土永磁材料的价格居高不下。因此制备无稀土永磁材料是目前永磁材料研究的重点。

[0003] 近年来，由于3d硫属化合物的多样化性能使其成为无稀土永磁材料的潜在材料，MnTe是一种NiAs结构的反铁磁相，很难获得高矫顽力。Li等人采用Mn、Cr、Te作为原料，通过电弧熔融法制备了化学式为Mn1-xCrxTe的纳米磁性材料(Y.B.Li,Y.Q.Zhang,et al.Phys.Rev.B,2005,72(19):193308)，使其在5K下矫顽力达到300-985Oe，但该材料的矫顽力低且形貌不均一，并且所采用的电弧熔融法能耗较大。

发明内容

[0004] 因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中Mn1-xCrxTe磁性纳米材料的矫顽力低、制备方法能耗高的缺陷，从而提供一种硫属化合物异质结磁性纳米材料的制备方法。

[0005] 一种硫属化合物异质结磁性纳米材料的制备方法，包括如下步骤：

[0006] 将含有Mn和Cr的溶液与含有Te的悬浮液混合得到反应液，在惰性气体保护下匀速升温至350-400℃反应，得到化学式为(1-2x)MnTe/xCr2Te3的硫属化合物异质结磁性纳米材料；

[0007] 其中，在所述反应液中，Cr的物质的量为Mn与Cr总物质的量之和的5％-17％。

[0008] 优选的是，所述的制备方法中，将Mn源和Cr源溶于油胺中，得到所述含有Mn和Cr的溶液。

[0009] 优选的是，所述的制备方法中，所述反应液中，Mn与Cr的物质的量之和与Te的物质的量之比为1.2:1。

[0010] 优选的是，所述的制备方法中，所述反应液以2-5℃/min的升温速率匀速升温至350-400℃后，保温反应1-3h。

[0011] 优选的是，所述的制备方法中，将Te源溶于三辛基膦中，超声得到所述含有Te的悬浮液。

[0012] 优选的是，所述的制备方法中，所述含有Mn和Cr的溶液，在惰性气体保护下升温至100-120℃后，保温20-30min，将所述含有Te的悬浮液加入至其中混合，得到所述反应液。

[0013] 优选的是，所述的制备方法中，还包括对所述硫属化合物异质结磁性纳米材料洗涤和干燥的步骤。

[0014] 优选的是，所述的制备方法中，所述惰性气体为氮气或氩气；所述Mn源为乙酰丙酮锰；所述Cr源为乙酰丙酮铬；所述Te源为碲粉。

[0015] 一种硫属化合物异质结磁性纳米材料，具有式(I)所述的结构；

[0016] (1-2x)MnTe/xCr2Te3   (I)；

[0017]

[0018] 其中，所述硫属化合物异质结磁性纳米材料为具有MnTe与Cr2Te3的纳米棒，所述MnTe与所述Cr2Te3间形成异质结。

[0019] 优选的是，所述的硫属化合物异质结磁性纳米材料中，所述纳米棒包括MnTe形成的棒本体和分布在棒本体两端的包括Cr2Te3的帽体，所述棒本体和所述帽体之间形成所述异质结。

[0020] 本发明中所述的硫属化合物异质结磁性纳米材料是指具有异质结的硫属化合物磁性纳米材料。

[0021] 本发明技术方案，具有如下优点：

[0022] 1.本发明提供了一种硫属化合物异质结磁性纳米材料的制备方法，采用一锅法制备方法，将Mn、Cr、Te混合后，在惰性气体中经350-400℃保温反应获得化学式为(1-2x)MnTe/xCr2Te3的棒状异质结磁性纳米材料；上述的硫属化合物异质结磁性纳米材料包括有反铁磁MnTe棒主体与铁磁Cr2Te3帽体，并且在所述MnTe与所述Cr2Te3间形成异质结，由于反铁磁/铁磁异质结的交换耦合作用，其矫顽力得到了极大提高，5K时其矫顽力可以达到6.5kOe，明显高于现有技术制备的Mn1-xCrxTe的矫顽力(985Oe)。

[0023] 2.本发明提供了一种硫属化合物异质结磁性纳米材料的制备方法，摒弃了现有的电弧熔融法，采用简单的一锅法，不仅易于操作，而且大大地降低了能耗。

[0024] 3.本发明提供了一种硫属化合物异质结磁性纳米材料，其不仅具有均一的形貌，而且在结构中具有MnTe棒主体与Cr2Te3帽体形成的异质结，由于铁磁Cr2Te3和反铁磁MnTe的界面耦合，进一步使磁性纳米材料的矫顽力大幅增大。

附图说明

[0025] 为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

[0026] 图1-4分别为实施例1-4制备的硫属化合物异质结磁性纳米材料的XRD图谱；

[0027] 图5-6分别为实施例1和2制备的硫属化合物异质结磁性纳米材料的EDS能谱图；

[0028] 图7-9为实施例2，3，5制备的硫属化合物异质结磁性纳米材料在5K时的磁滞回线；

[0029] 图10为实施例3制备的硫属化合物异质结磁性纳米材料的SEM图；

[0030] 图11-13为实施例3制备的硫属化合物异质结磁性纳米材料的TEM图；

[0031] 图14-16为实施例3制备的硫属化合物异质结磁性纳米材料的元素分布图。

具体实施方式

[0032] 下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。

[0033] 实施例1

[0034] 本实施例提供了一种硫属化合物异质结磁性纳米材料的制备方法，通过以下制备步骤获得：

[0035] (1)将3.99mmol的Mn(acac)2、0.21mmol的Cr(acac)3和30mL油胺加入到配有温度调节器和磁力搅拌器的四口烧瓶中，搅拌20min，得到含有Mn和Cr的溶液，在氮气保护下升温至100℃，保温20min；

[0036] (2)将3.6mmol的Te单质粉末溶于5mL的三辛基膦(TOP)中，超声30min，得到含有Te的悬浮溶液；

[0037] (3)将含有Te的悬浮溶液注射到含有Mn和Cr的溶液中，在氮气保护下以2℃/min的升温速率升温至400℃，在搅拌状态下，保温反应1h，而后冷却至室温，其产物经过无水乙醇和正己烷离心洗涤三次，再经自然干燥可得到结构为0.95MnTe/0.025Cr2Te3硫属化合物异质结磁性纳米材料。

[0038] 实施例2

[0039] 本实施例提供了一种硫属化合物异质结磁性纳米材料的制备方法，通过以下制备步骤获得：

[0040] (1)将3.75mmol的Mn(acac)2、0.45mmol的Cr(acac)3和30mL油胺加入到配有温度调节器和磁力搅拌器的四口烧瓶中，搅拌20min，得到含有Mn和Cr的溶液，在氩气保护下升温至120℃，保温30min；

[0041] (2)将3.6mmol的Te单质粉末溶于5mL的三辛基膦(TOP)中，超声30min，得到含有Te的悬浮溶液；

[0042] (3)将含有Te的悬浮溶液注射到含有Mn和Cr的溶液中，在氩气保护下以3℃/min的升温速率升温至400℃，在搅拌状态下，保温反应2h，而后冷却至室温，其产物经过无水乙醇和正己烷离心洗涤三次，再经自然干燥可得到结构为0.89MnTe/0.055Cr2Te3硫属化合物异质结磁性纳米材料。

[0043] 实施例3

[0044] 本实施例提供了一种硫属化合物异质结磁性纳米材料的制备方法，通过以下制备步骤获得：

[0045] (1)将3.75mmol的Mn(acac)2、0.45mmol的Cr(acac)3和30mL油胺加入到配有温度调节器的四口烧瓶中，不搅拌，得到含有Mn和Cr的溶液，在氩气保护下升温至120℃，保温30min；

[0046] (2)将3.6mmol的Te单质粉末溶于5mL的三辛基膦(TOP)中，超声30min，得到含有Te的悬浮溶液；

[0047] (3)将含有Te的悬浮溶液注射到含有Mn和Cr的溶液中，在氩气保护下以3℃/min的升温速率升温至400℃，在不搅拌情况下，保温反应2h，而后冷却至室温，其产物经过无水乙醇和正己烷离心洗涤三次，再经自然干燥可得到结构为0.89MnTe/0.055Cr2Te3硫属化合物异质结磁性纳米材料。

[0048] 实施例4

[0049] 本实施例提供了一种硫属化合物异质结磁性纳米材料的制备方法，通过以下制备步骤获得：

[0050] (1)将3.49mmol的Mn(acac)2和0.71mmol的Cr(acac)3和30mL油胺加入到配有温度调节器和磁力搅拌器的四口烧瓶中，搅拌均匀，得到含有Mn和Cr的溶液，在氮气保护下升温至100℃，保温20min；

[0051] (2)将3.6mmol的Te单质粉末溶于5mL的三辛基膦(TOP)中，超声30min,得到含有Te的悬浮溶液；

[0052] (3)将含有Te的悬浮溶液注射到含有Mn和Cr的溶液中，在氮气保护下以5℃/min的升温速率升温至400℃，保温反应2h，而后冷却至室温，其产物经过无水乙醇和正己烷离心洗涤三次，再经自然干燥可得到结构为0.83MnTe/0.085Cr2Te3硫属化合物异质结磁性纳米材料。

[0053] 实施例5

[0054] 本实施例提供了一种硫属化合物异质结磁性纳米材料的制备方法，通过以下制备步骤获得：

[0055] (1)将3.61mmol的Mn(acac)2、0.59mmol的Cr(acac)3和30mL油胺加入到配有温度调节器和磁力搅拌器的四口烧瓶中，搅拌20min，得到含有Mn和Cr的溶液，在氮气保护下升温至100℃，保温20min；

[0056] (2)将3.6mmol的Te单质粉末溶于5mL的三辛基膦(TOP)中，超声30min，得到含有Te的悬浮溶液；

[0057] (3)将含有Te的悬浮溶液注射到含有Mn和Cr的溶液中，在氮气保护下以5℃/min的升温速率升温至350℃，在搅拌的情况下，保温反应3h，而后冷却至室温，其产物经过无水乙醇和正己烷离心洗涤三次，再经自然干燥可得到结构为0.86MnTe/0.07Cr2Te3硫属化合物异质结磁性纳米材料。

[0058] 对比例

[0059] 本对比例提供了一种硫属化合物磁性纳米材料，包括：

[0060] 本对比例中，介绍Li等人采用Mn、Cr、Te作为原料，通过电弧熔融法制备的一种具有化学式Mn1-xCrxTe的纳米磁性材料(Y.B.Li,Y.Q.Zhang,et al.Phys.Rev.B,2005,72(19):193308)。

[0061] 具体为：

[0062] 选取纯度为99％以上的Mn、Cr、Te单质固体铸锭；

[0063] 在纯度为99％的氩气保护中，将0.17mmol的Mn、0.86mmol的Cr、1.1mmol的Te单质固体铸锭加入到磁场控制的电弧炉中，在纯度为99％氩气保护下，高温熔化，粉碎成粉末，压制成球，继续在725℃下保温烧结反应72h，降温得到Mn1-xCrxTe纳米磁性材料。

[0064] 效果验证

[0065] 1.结构表征检测

[0066] 采用X-射线衍射仪(XRD)对实施例1-4所制备出的硫属化合物异质结磁性纳米材料进行结构表征检测。

[0067] 实施例1-4制备出的硫属化合物异质结磁性纳米材料的XRD图谱与标准卡片库中MnTe(标号：JCPDS18-0814)和Cr2Te3(标号：JCPDS29-0458)比对，经对比上述每个XRD图谱中同时出现了MnTe峰和Cr2Te3峰；证明实施例1-4制备的硫属化合物磁性纳米材料为包含有MnTe和Cr2Te3双相的磁性物质。

[0068] 2.元素成分及含量检测

[0069] 采用能量色散X射线能谱仪(EDS)对实施例1-5制备的硫属化合物异质结磁性纳米材料的元素成分及含量进行测试。

[0070] 经检测实施例1-5制备的硫属化合物异质结磁性纳米材料中包含有Cr、Te和Mn元素；每种元素的具体摩尔百分含量详见表1。

[0071] 表1

[0072]

[0073] 其中，图5和图6分别为实施例1和2制备的硫属化合物异质结磁性纳米材料的EDS图谱。

[0074] 3.磁性检测

[0075] 采用超导量子干涉仪(SQUID)对实施例2，3，5所制备的硫属化合物异质结磁性纳米材料在5K时的磁滞回线进行表征，进而确定矫顽力。

[0076] 图7-9为实施例2，3，5制备的硫属化合物异质结磁性纳米材料在5K时的磁滞回线，其对应矫顽力分别为4.8kOe、5.8kOe和6.5kOe，远高于对比例的矫顽力0.985kOe。

[0077] 可以得出实施例2，3，5制备的硫属化合物异质结磁性纳米材料在5K时的矫顽力均高于对比例。这主要是由于相邻的Mn-Mn之间产生自旋反平行排列，MnTe显示反铁磁相；加入Cr后，通过分相形成具有铁磁性的Cr2Te3，Cr-Te-Cr之间形成超交换耦合作用。反铁磁MnTe与铁磁Cr2Te3之间形成反铁磁/铁磁异质结界面，而反铁磁/铁磁异质结的交换耦合作用使矫顽力得到极大提高。

[0078] 4.形貌表征检测

[0079] 采用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)对实施例3制备的硫属化合物异质结磁性纳米材料的形貌进行测试。

[0080] 采用X射线能谱仪EDS对实施例3制备的硫属化合物异质结磁性纳米材料的元素分布进行测试；

[0081] 图10为实施例3制备的硫属化合物异质结磁性纳米材料的SEM图；图11-13分别为实施例3制备的硫属化合物异质结磁性纳米材料的TEM图；图14-16为实施例3制备的硫属化合物异质结磁性纳米材料的元素分布图。

[0082] 从图10-13中可以清晰地看出，实施例3制备的硫属化合物异质结磁性纳米材料为纳米棒(以下实施例3制备的硫属化合物异质结磁性纳米材料称为纳米棒)，并且该纳米棒具有较粗的棒主体和位于棒主体两端较细的帽体。同时从图10-13中还可以清晰地看出在棒主体的两端上具有明显的异质结帽体，棒主体与帽体之间形成异质结。

[0083] 图14-16显示的是Cr、Mn、Te在硫属化合物异质结磁性纳米材料中的分布情况，显然，Cr元素主要分布在纳米棒的帽体上，Mn元素主要分布在棒主体，而Te元素则均匀地分布在整体纳米棒中；从上述各元素分布情况可知，Cr元素倾向于在纳米棒的帽体中聚集，并与分布在帽体中的Te结合形成铁磁性Cr2Te3，位于纳米棒主体中的Mn与Te结合形成反铁磁MnTe，这样棒主体的反铁磁MnTe与帽体的铁磁Cr2Te3通过界面形成交换耦合作用，使纳米棒的矫顽力增大。

[0084] 显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。