高强度、高耐热电解铜箔及其制造方法

摘要

本发明涉及高强度、高耐热电解铜箔及其制造方法。【课题】本发明提供一种常态下的机械强度大，即使加热至约300℃也不易热劣化的电解铜合金箔。【解决手段】一种电解铜合金箔，其含有钨10～2000ppm，并且剩余部分由铜和不可避免的杂质构成，其常态下的抗拉强度值为500MPa以上，并且300℃加热处理后的抗拉强度值与常态下的抗拉强度值之比为80％以上。

权利要求

1.一种电解铜合金箔，其含有钨10～2000ppm，并且剩余部分由铜和不可避免的杂质构成，其常态下的抗拉强度值为500MPa以上，并且300℃加热处理后的抗拉强度值与常态下的抗拉强度值之比为51.9％以上。

2.如权利要求1所述的电解铜合金箔，其300℃加热处理后的抗拉强度值与常态下的抗拉强度值之比为60.4％以上。

3.如权利要求1或2所述的电解铜合金箔，其导电率为65％IACS以上。

4.权利要求1或2所述的电解铜合金箔的制造方法，在氯化物离子浓度为3mg/L以下的硫酸-硫酸铜类电解液中混合溶解有钨盐的水溶液，获得电解液，并使用该电解液通过电解析出制造电解铜合金箔。

说明书

高强度、高耐热电解铜箔及其制造方法

[0001] 本申请是分案申请，其原申请的国际申请号为PCT/JP2012/078078，中国国家申请号为201280047229.X，申请日为2012年10月30日，发明名称为“高强度、高耐热电解铜箔及其制造方法”。

技术领域

[0002] 本发明涉及一种电解铜合金箔铜(Cu)-钨(W)类铜合金的电解铜合金箔、及其制造方法。

背景技术

[0003] 一直以来，电解铜箔被用于以刚性印刷线路板、柔性印刷线路板、电磁屏蔽材料为首的各种领域。

[0004] 在这些领域内，有关与聚酰亚胺薄膜贴合而成的柔性印刷线路板(以下称为“FPC”)的领域中，作为硬盘驱动器(以下称为“HDD”)悬架材料或者卷带自动结合(以下称为“TAB”)材料，要求提高铜箔的强度。

[0005] 搭载在HDD上的悬架随着高容量化的发展，已经大部分从以往使用的钢丝型悬架转换为可相对于记忆媒体即碟片确保稳定的浮力和位置精度的配线一体型悬架。

[0006] 该配线一体型悬架分为以下三种：(1)FSA(flex suspension assembly，柔性悬臂组合)法悬架，对柔性印刷基板进行加工，并利用粘合剂将其贴合而成的类型；(2)CIS(circuit integrated suspension，线路一体悬臂)法悬架，对聚酰亚胺树脂的前驱体即酰胺酸进行形状加工后，使其形成聚酰亚胺，并在所获得的聚酰亚胺上再实施电镀加工，从而形成配线的类型；以及(3)TSA(trace suspension assembly，线路悬臂组合)法悬架，通过蚀刻加工将由不锈钢箔-聚酰亚胺树脂-铜箔构成的3层构造的叠层体加工成规定形状的类型。

[0007] 其中，由于TSA法悬架将具有高强度的不锈钢箔与铜箔进行叠层，所以能够容易地形成悬空引线，形状加工的自由度高，较为廉价并且尺寸精度高，因此正在被广泛使用。

[0008] 通过TSA法形成的悬架中，使用了不锈钢箔的厚度为12～30μm左右、聚酰亚胺层的厚度为5～20μm左右、铜箔的厚度为7～14μm左右的材料，制造出叠层体。

[0009] 制造叠层体时，首先在作为基体的不锈钢箔上涂布含有聚酰亚胺树脂前驱体的液体。涂布后，通过预热除去溶剂，然后再进行加热处理，使其形成聚酰亚胺，接着在形成了聚酰亚胺的聚酰亚胺树脂层上重叠铜箔，以300℃左右的温度进行加热压合实施层压，制成由不锈钢层/聚酰亚胺层/铜层构成的叠层体。

[0010] 在该300℃左右的加热下，不锈钢箔的尺寸几乎没有变化。但是，使用以往的电解铜箔时，电解铜箔在300℃左右的温度下发生退火，出现再结晶，软化后会产生尺寸变化。因此，层压后叠层体会产生翘起，对产品的尺寸精度造成影响。

[0011] 为了在层压后不使叠层体产生翘起，要求铜箔加热时的尺寸变化尽量小，通常要求为0.1％以下。

[0012] 作为满足该要求的铜箔，以往使用着轧制铜合金箔。轧制铜合金箔在300℃左右的温度下不易发生退火，加热时的尺寸变化小，机械强度变化也少。

[0013] 轧制铜合金箔是指，通过轧制加工使以铜为主成分，并且含有锡、锌、铁、镍、铬、磷、锆、镁、硅等除铜以外的至少一种以上的元素的铜合金箔化而得的箔。根据元素的种类和组合，这些轧制铜合金箔中的一部分在300℃左右的加热下不易发生退火，拉伸强度、0.2％耐力、延伸率等也不怎么变化。

[0014] 例如Cu-0.2mass％Cr-0.1mass％Zr-0.2mass％Zn(Cu-2000ppmCr-1000ppmZr-2000ppmZn)等轧制铜合金箔除了TSA法悬架以外，还可适用于HDD悬架材料。

[0015] 此外，TAB材料时也与TSA法悬架、HDD悬架材料一样，要求铜箔具有高强度。

[0016] 在TAB产品中，相对于配置在位于产品的大致中央部的元件孔(Device hole)的内部引线(悬空引线)，将IC芯片的多个端子直接进行结合。

[0017] 此时的结合可使用结合装置(焊接机)，通过瞬间通电加热，施加预定的结合压力。此时，将电解铜箔进行蚀刻形成后获得的内部引线会存在由于结合压力而被拉伸，导致延伸率过大的问题。

[0018] 通过提高电解铜箔的强度，内部引线不易发生松弛和断裂。因此，如果电解铜箔的强度过小，则会因塑性变形出现以下问题，即内部引线发生松弛，严重时甚至断裂。

[0019] 另外，通过使铜箔表面低粗化，在通过蚀刻形成TAB的配线时，能够防止配线的侧壁因过蚀刻而变得过细，因此能够蚀刻形成细线。其理由如下，一般HDD、TAB的配线是在将铜箔加热层压到聚酰亚胺基材上后，实施保护层，通过蚀刻来形成的。此时，铜箔表面粗糙度如果过粗，则铜箔会陷入聚酰亚胺表面，想要通过蚀刻去除陷入部分时，配线的侧壁会发生过蚀刻，线宽会变细。为了避免这种情况，人们希望将铜箔表面进行低粗化。

[0020] 因此，为了将内部引线的线宽变细，要求使用的电解铜箔具有实施过低粗化处理的粗面，并且具有高强度。

[0021] 此时，铜箔或铜合金箔必须在常态(25℃1气压，以下相同)下具有高强度，并且加热后仍具有高强度。

[0022] 用于TAB时，会使用将铜箔与聚酰亚胺层贴合而成的2层FPC、或者将铜箔、聚酰亚胺层及粘合剂层贴合而成的3层FPC。3层FPC时，在将聚酰亚胺贴合到铜箔上时，会使用环氧类粘合剂，在180℃左右的温度下进行贴合。此外使用了聚酰亚胺类粘合剂的2层FPC时，会在300℃左右的温度下进行贴合。

[0023] 即使铜箔在常态下的机械强度大，但如果在接合到聚酰亚胺上时发生软化，那么就没有任何意义。以往的高强度的电解铜箔，其常态下的机械强度大，即使以180℃左右温度进行加热，机械强度也几乎不变化，但以300℃左右的温度进行加热时，则会发生退火并进行再结晶，因此会迅速软化，机械强度会显著降低。

[0024] 对于铜箔与聚酰亚胺树脂基材贴合的面(通常为铜箔的粗面)为低粗度，并且机械强度也优异的电解铜箔，实施了以下所示的各种研究。

[0025] 例如，专利文献1中记载了一种低粗面电解铜箔，其作为适用于印刷线路板用途和锂二次电池用负极集电体用途的铜箔，具有粗面粗糙度Rz为2.0μm以下，并且实施过均匀的低粗化处理的粗面，180℃时的延伸率为10.0％以上。

[0026] 而且，通过使用硫酸-硫酸铜水溶液作为电解液，存有聚乙烯亚胺或其衍生物、活性有机离子化合物的磺酸盐、浓度为20～120mg/L的氯离子(氯化物离子)以及规定浓度的氧乙烯类表面活性剂，可获得上述电解铜箔。

[0027] 此外，专利文献2中记载了一种电解铜箔，电解铜箔的粗面粗糙度Rz为2.5μm以下，在从电镀完成时刻起20分钟以内测定的25℃下的拉伸强度为820MPa以上，相对于从电镀完成时刻起20分钟以内测定的25℃下的拉伸强度，从电镀完成时刻起经过300分钟时测定的25℃下的拉伸强度的降低率为10％以下。

[0028] 而且，通过使用硫酸-硫酸铜水溶液作为电解液，存有羟乙基纤维素、聚乙烯亚胺、活性有机离子化合物的磺酸盐、乙炔乙二醇、以及浓度为20～120mg/L的氯化物离子，可获得上述电解铜箔。

[0029] 进而，专利文献3中记载了一种受到控制的低轮廓的电镀铜箔，其本质上没有圆柱状粒子和孪晶界，具有平均粒子尺寸最大为10μm的粒子构造，该粒子构造是实质上相同的随机定向的粒子构造。

[0030] 该电镀铜箔的23℃时的最大拉伸强度在87,000～120,000psi(600MPa～827MPa)的范围内，180℃时的最大拉伸强度为25,000～35,000psi(172MPa～241MPa)。

[0031] 专利文献4中记载了一种制造电解铜箔的方法，其通过在硫酸酸性硫酸铜电解液中加入了钨或钨化合物、以及胶和20～120mg/L的氯化物离子的电解液来制造电解铜箔。作为其效果，根据记载可制造180℃时的受热延伸率为3％以上，粗面的粗糙度大，针孔发生少的铜箔。

[0032] 因此，本发明者等通过在硫酸-硫酸铜电解液中加入了钨或钨化合物，再加入了胶和20～120mg/L的氯化物离子的电解液反复实施了电析实验，经确认可制造专利文献4中记载的目的物即180℃时的受热延伸率为3％以上，粗面的粗糙度大，针孔发生少的铜箔。但是，对该铜箔进行分析后发现，该电解铜箔中钨并未共析。也就是说，没能获得电解铜合金箔(铜-钨类铜合金箔)(参照下述比较例4)。

[0033] 因此，按照专利文献4中记载的方法，不能制造出粗面为低粗度，常态下的机械强度大，即使在高温下加热，机械强度也不易降低的电解铜合金箔。

[0034] 关于其原因等，详见下述说明。

[0035] 此外，专利文献6中记载了一种分散强化型电解铜箔，其中铜以微细结晶粒形式存在，SnO2以超细颗粒形式分散于其中。

[0036] 根据专利文献6中的记载，使硫酸酸性硫酸铜电解液中含有铜离子、硫酸离子及锡离子、以及聚乙二醇等有机添加剂，利用含氧气体进行鼓泡处理，在电解液中生成SnO2超细颗粒，使用该电解液获得所述分散强化型电解铜箔。

[0037] 并且，专利文献7中记载了一种含有银(Ag)的电解铜箔。

[0038] 根据专利文献7的记载，使用添加了会赋予规定浓度的银离子的银盐的硫酸酸性硫酸铜电解液，可获得该电解铜箔。银在该电解铜箔中共析存在。

[0039] 现有技术文献

[0040] 专利文献

[0041] 【专利文献1】日本专利第4120806号公报

[0042] 【专利文献2】日本专利第4273309号公报

[0043] 【专利文献3】日本专利第3270637号公报

[0044] 【专利文献4】日本专利第3238278号公报

[0045] 【专利文献5】日本专利特开2009-221592号公报

[0046] 【专利文献6】日本专利特开2000-17476号公报

[0047] 【专利文献7】日本专利第3943214号公报发明概要

[0048] 发明拟解决的问题】

[0049] 但是，根据上述专利文献1～4、6及7中记载的电解铜箔，常态下的机械强度都大，但以约300℃的高温进行加热时，机械强度会显著降低。

[0050] 根据上述专利文献1～4及6中记载的电解铜箔，其都使用硫酸-硫酸铜类电解液，添加剂的种类在专利文献1～4及6中有所不同，但都使用有机化合物作为添加剂(本说明书中记作有机添加剂)。

[0051] 有机添加剂通常大多具有抑制晶体成长的效果，因此可能会被摄入晶粒界面。此时，如果被摄入晶粒界面的有机添加剂的量越多，则越会出现机械强度提高的趋势(参照专利文献5)。

[0052] 当专利文献1～4及6中记载的电解铜箔中将有机添加剂摄入晶粒界面时，其常态下的机械强度都大，但以约300℃的高温进行加热时，机械强度会显著降低。这可能是由于摄入晶粒界面的有机添加剂以约300℃的高温进行加热时会发生分解，其结果则会导致机械强度降低。

[0053] 另外可以看出，在不使用有机添加剂的专利文献7中记载的电解铜箔中，与使用了所述有机添加剂的电解铜箔一样，以约300℃的高温进行加热时，其机械强度会显著降低。

[0054] 因此，本发明的课题在于，提供一种常态下的机械强度大，并且以例如所述约300℃的高温进行加热时，其机械特性也不易发生热劣化的电解铜合金箔。

[0055] 进而本发明的另一课题在于，通过将以往无法通过治金方法与铜形成合金的钨摄入电解铜合金箔中，提供一种具有高导电率、高抗拉强度，并且耐热性优异的电解铜合金箔。

发明内容

[0056] 本发明者等经过锐意研究后，最终发现通过不使用所述有机添加剂，并且从氯化物离子浓度调整至规定低浓度的电解液中电解析出(也称为电析或者电镀)的方法，能够获得常态下的机械强度大，并且以约300℃的温度进行加热时，机械强度的热劣化也较小的电解铜合金箔。

[0057] 此外，本发明者等发现，通过使用如下一种电解液即将钨的金属盐加以溶解而得到的水溶液与硫酸铜水溶液混合而成，氯化物离子浓度调整至规定的低浓度的电解液，进行制箔，使钨的氧化物的超细颗粒及其部分被还原的金属的超细颗粒摄入电解铜箔中，能够获得具有高导电率、高抗拉强度并且耐热性优异的电解铜合金箔。

[0058] 本发明是基于上述见解开发完成的。

[0059] 也就是说，本发明提供以下手段。

[0060] (1)一种电解铜合金箔，其含有钨10～2000ppm，并且剩余部分由铜和不可避免的杂质构成，其常态下的抗拉强度值为500MPa以上，并且300℃下加热处理后的抗拉强度值与常态下的抗拉强度值之比为51.9％以上。

[0061] (2)如(1)所述的电解铜合金箔，其300℃加热处理后的抗拉强度值与常态下的抗拉强度值之比为60.4％以上。

[0062] (3)如(1)或(2)所述的电解铜合金箔，其导电率为65％IACS以上。

[0063] (4)(1)或(2)所述的电解铜合金箔的制造方法，在氯化物离子浓度为3mg/L以下的硫酸-硫酸铜类电解液中混合溶解钨盐而得的水溶液，获得电解液，并使用该电解液通过电解析出进行制造。

[0064] 发明效果

[0065] 本发明的电解铜合金箔是Cu-W合金的电解箔，因此常态下的机械强度大，并且即使以约300℃的高温进行加热，机械强度的热劣化也较小。

[0066] 另外，此处的机械强度是指拉伸强度、0.2％耐力等。

[0067] 此外，本发明的电解铜合金箔通过将以往难以利用治金方法与铜形成合金的W金属以氧化物的超细颗粒的形式摄入电解铜合金箔中，因此具有高导电率、高抗拉强度，并且耐热性优异。此处，有时钨氧化物的极少部分会被还原为金属，以钨金属超细颗粒的形式被摄入本发明的电解铜合金箔中。本发明中，将存在于本发明的电解铜合金箔中的这些钨氧化物的超细颗粒以及钨金属的超细颗粒统称为摄入电解铜合金箔中的钨。

[0068] 因此，本发明的电解铜合金箔能够适用于柔性印刷线路板(FPC)和锂离子二次电池用负极集电体等各种用途。

[0069] 此外，本发明的电解铜合金箔的制造方法的手法简便，适用于制造所述电解铜合金箔的方法。

[0070] 可通过下述内容来了解本发明的上述及其他特征以及优点。

具体实施方式

[0071] (电解铜合金箔的组成)

[0072] 本发明的电解铜合金箔的一实施形态为一种电解铜合金箔，其含有钨，并且剩余部分由铜和不可避免的杂质构成。

[0073] 此处，含有钨是指，以钨氧化物的超细颗粒形式，分散存在于母材中。但是，在钨摄入母材的过程中，有时钨氧化物的极少一部分会被还原为金属钨后再被摄入。本发明中电場铜合金箔含有钨是指，除了钨氧化物的超细颗粒分散存在于母材中的情况以外，也包含作为这种金属钨的超细颗粒分散存在于母材中的情况。

[0074] 本说明书中，将这种钨氧化物的超细颗粒和金属钨的超细颗粒统称为电解铜合金箔中含有的钨。

[0075] 电解铜合金箔中的钨含量优选在10～2000ppm的范围内，更优选在280～2000ppm的范围内。此处，电解铜合金箔中的钨含量是指，将以钨氧化物的超细颗粒的形式或金属钨的超细颗粒的形式而被包含的钨成分换算为金属钨而得的含量。如果钨含量过少，则其添加效果几乎就会消失。另外，如果钨的添加量过多，则其添加效果会变得饱和，不仅成本变高，而且也没有物性改善的效果。

[0076] 也就是说，钨含量不足10ppm的电解铜合金箔中，以300℃加热1小时(以下简称为“300℃×1H”)后的机械强度会显著降低，与不含钨的情况几乎同样。

[0077] 随着钨的添加量的增加，300℃×1H加热后的强度的降低会变小，但如果含量增加到一定程度，则其效果会变得饱和。其有效的添加量的上限为2000ppm左右。

[0078] 另外，用于表示成分的含量的单位“ppm”表示“mg/kg”的意思。此外，0.0001mass％＝1ppm。

[0079] 本发明的电解铜合金箔优选氯含量不足10ppm(无氯，也就是包括氯含量为0ppm的情况)，更优选氯含量不足1ppm。电解铜合金箔的氯含量为10ppm以上时，金属氧化物的摄入量会极度减少，抗拉强度、耐热性的提高效果会显著降低。

[0080] (电解铜合金箔的制造方法)

[0081] 本发明的电解铜合金箔可通过以下制造方法来制成。

[0082] 首先，在硫酸铜水溶液与钨的金属盐的水溶液的混合液中添加盐酸或水溶性含氯化合物，使氯化物离子浓度为3mg/L以下，准备电解液，并使用所述电解液通过电解析出制成电解铜合金箔。

[0083] 1.电解液组成

[0084] 作为电解液，其以调制成铜离子浓度为50～120g/L、游离的硫酸离子浓度为30～150g/L、氯化物离子浓度为3mg/L以下的含硫酸铜水溶液作为基本的电解液组成。此处，本发明中，不含氯化物离子是指氯化物离子浓度为3mg/L以下。

[0085] 铜离子与游离的硫酸离子可通过调整硫酸铜水溶液，使其具有所述各离子浓度来获得。或者，也可以在具有规定的铜离子浓度的硫酸铜水溶液中追加硫酸，调整它们的离子浓度。

[0086] 氯化物离子通过盐酸或水溶性含氯化合物来获得即可。作为水溶性含氯化合物，例如可使用氯化钠、氯化钾、以及氯化铵等。

[0087] 2.钨盐的添加

[0088] 通过将所述钨盐加以溶解而得的金属盐水溶液添加到pH4以下的电解液或者硫酸酸性的电解液中，使金属氧化物的超细颗粒分散到电解液中，在电解析出时将其摄入铜箔中。

[0089] 作为所述钨盐，其在水(pH值高于pH4且不足pH9)、碱(pH9以上)、热浓硫酸等溶剂中进行离子化，在pH4以下时可变成氧化物即可，其种类并无特别限制。作为这些钨盐的例子，可列举氧酸盐。例如，可使用钨酸钠、钨酸钾、钨酸铵等钨酸盐。

[0090] 这些钨盐水溶液的浓度优选为1mg/L～500mg/L(作为钨)，更优选为10mg/L～250mg/L(作为钨金属)。如果其浓度过低，则难以将钨充分地摄入铜箔中。另外，如果该浓度过高，则钨会在铜箔中摄入过多，有时会导致导电率降低，或者耐热性的提高效果饱和，反而导致耐热性降低，加热后的抗拉强度发生降低。

[0091] 本发明中，优选：在调整至所述规定的氯化物浓度，以及调制电解液和钨盐水溶液中所使用的水尽量不含氯化物离子。考虑到这一观点，优选将钨盐溶解在纯化水中，来配制钨盐水溶液。此处，纯化水优选尽量不含钨离子和氯化物离子的水。具体而言，优选氯化物离子浓度为3mg/L以下的水，更优选氯化物离子浓度不足1mg/L的水。

[0092] 3.制造条件

[0093] 电解析出时的条件如下所述。

[0094] 电流密度：30～100A/dm2

[0095] 温度30～70℃

[0096] 可在以上条件下，制造箔厚为例如12μm的电解铜合金箔。

[0097] (机理)

[0098] 在电解液中添加金属盐水溶液是为了使摄入铜箔中的金属以其离子的形式存在于水溶液体中，并将其投入电解液中。通过这种投入形式，金属离子在pH4以下的电解液中转换为氧化物时，可形成金属氧化物的超细颗粒。与此相对，即使将金属盐直接投入电解液中也无法形成金属氧化物的超细颗粒，因此无法获得抗拉强度和耐热性的提高效果。

[0099] 将电解液中的氯化物离子控制在3mg/L以下的低浓度是为了防止在析出金属氧化物超细颗粒时，因氯特异性吸附到铜表面而阻碍金属氧化物超细颗粒的吸附。如果氯化物离子的浓度高于3mg/L，则摄入电解铜合金箔中的金属会减少，并且抗拉强度和耐热性的提高效果会急剧降低。

[0100] (位错阻碍效果)

[0101] 包括铜箔在内的金属材料，在加热到再结晶温度以上后会进行再结晶，结晶粒会变粗大，其结果是强度会降低。此处，再结晶过程的起点是位错(格子缺损等的不稳定状态)的移动。本发明的电解铜合金箔中，金属氧化物超细颗粒通过分散到母相内，阻碍该微粒周围的位错的移动。因此，只要不以更高的温度进行加热就不会发生软化，因此能够获得高耐热性。

[0102] 本说明书中，将此情况称为“位错阻碍效果高”。

[0103] (电解铜合金箔的箔厚)

[0104] 本发明的电解铜合金箔的箔厚并无特别限制，可根据使用用途的要求对箔厚进行调整。例如，用于柔性印刷线路板(FPC)时，箔厚可为3～20μm。另外，用于锂离子二次电池用负极集电体时，箔厚可为5～30μm。

[0105] (电解铜合金箔的物性)

[0106] 本发明的电解铜合金箔的导电率优选为65％IACS以上。

[0107] 本发明的电解铜合金箔的常态下的抗拉强度值优选为500MPa以上。

[0108] 本发明的电解铜合金箔中，在300℃实施过加热处理后的抗拉强度值与常态下的抗拉强度值之比优选为51.9％以上，更优选为60.4％以上。该比值的上限并无特别限制，有时也会超过100％(也就是说，加热后抗拉强度增加)。

[0109] 本发明的电解铜合金箔可通过对含有铜离子以及在pH4以下从钨盐生成的钨氧化物的、pH4以下的硫酸铜类电解液进行电解而获得。

[0110] 作为电解液中含有的钨盐，只要是在硫酸-硫酸铜溶液中可溶解的钨盐即可，可列举钨酸钠、钨酸铵、钨酸钾等。

[0111] 可以认为：本发明的电解铜合金箔是，在氯化物离子浓度低的电解液中，由钨盐生成的钨酸离子在pH4以下的电解液中变成钨氧化物后，籍由用所述电解液进行的电解析出，直接以钨氧化物(WO3、W2O5、WO2等)的形式或者以被还原金属钨的形式被摄入电解铜箔中而成。此处，这些钨氧化物(WO3、W2O5、WO2等)或者金属钨以所述超细颗粒的形式分散存在于母材中。

[0112] 也就是说，本发明的电解铜合金箔是用含有钨氧化物的、氯化物离子浓度低的硫酸-硫酸铜电解液电解液通过电解析出而形成。可以认为：在含有该钨氧化物的硫酸-硫酸铜电解液中，钨氧化物从钨盐经过钨酸离子(WO42-或者WO52-等)，最后形成为超细颗粒状。

[0113] 通过含有氯化物离子浓度低的钨氧化物的硫酸-硫酸铜电解液实施铜电析，形成电解铜合金箔后，钨氧化物(WO3、W2O5、WO2等)或者金属钨的各自的超细颗粒会吸附到晶粒界面中，形成结晶核的成长受到抑制，结晶粒变得细小(低轮廓化)，并且常态下的机械强度大的电解铜合金箔。

[0114] 可以认为：存在于该电解铜合金箔的晶粒界面中的钨氧化物(WO3、W2O5、WO2等)或者金属钨的各自的超细颗粒不会与大块的铜结晶结合或被吸收，而是继续作为钨氧化物(WO3、W2O5、WO2等)或者金属钨的各自的超细颗粒停留在晶粒界面。

[0115] 含有钨氧化物或钨的电解铜合金箔即使以300℃左右的高温进行加热，钨氧化物(WO3、W2O5、WO2等)或者金属钨的各自的超细颗粒也会停留在晶粒界面，因此能够防止铜的微细结晶会因热量而发生再结晶，使结晶粒变粗大。

[0116] 因此，本发明的电解铜合金箔具有此前使用含有有机添加剂的硫酸-硫酸铜类电解液制造的电解铜箔不具备的优异特征，即粗面粗糙度低，常态下的机械强度大，以300℃左右的高温进行加热后机械强度的降低也较小。

[0117] 一直以来，电解铜箔是通过在旋转的钛滚筒上从硫酸-硫酸铜类电解液中电析出铜，并将其剥离后连续地进行卷取来制成的。铜箔与电解液接触面称为粗面，铜箔与钛滚筒接触的面称为光泽面。

[0118] 本发明的电解铜合金箔中，例如粗面粗糙度为Rz≤2.5μm，粗度较低。光泽面为钛滚筒的复制，Rz＝0.5～3.0μm左右。

[0119] 另外，此处Rz是指依据JISB0601-1994进行测定的Rz(十分平均粗糙度)。

[0120] 如上所述，以往添加到硫酸-硫酸铜类电解液中的有机添加剂可能在电解液中与金属元素、氯一同形成化合物。此时，金属元素为铜。因此，硫酸-硫酸铜电解液中会形成铜-有机添加剂-氯的化合物。通过该电解液的铜电析形成电解铜箔后，铜-有机添加剂-氯的化合物会被吸附到晶粒界面，形成结晶核的成长受到抑制，结晶粒变得细小，并且常态下的机械强度大的电解铜箔。

[0121] 但是，可以认为：在该铜箔中，存在于晶粒界面的物质为铜-有机添加剂-氯化合物，铜会与大块的铜结晶结合或者被吸收，存在于晶粒界面的物质只有有机添加剂和氯，因此这些有机添加剂和氯暴露在300℃左右的高温下时会进行分解，其结果是机械强度会降低。

[0122] 可以认为：以300℃左右的高温进行加热时拉伸强度显著降低的原因是，如上所述存在于晶粒界面的化合物是有机化合物(有机添加剂)，该有机化合物容易因300℃左右的加热而发生分解，因此机械强度会降低。

[0123] 根据专利文献1～4及6中记载的技术，使用各种不同的有机化合物制造了电解铜箔，但都是通过含有有机添加剂和氯的硫酸-硫酸铜电解液制成的，由于吸附到电解铜箔的晶粒界面的是有机化合物成分，所以该电解铜箔暴露到约300℃的高温下时，机械强度会显著降低，这可能是因为吸附到晶粒界面的化合物都是容易因约300℃的高温加热而发生分解的有机化合物。

[0124] 相对于此，本发明的电解铜合金箔是，用将钨氧化物添加到氯化物离子浓度低的硫酸-硫酸铜电解液中而成的电解液，籍由电解析出而形成的电解铜合金箔。

[0125] 如上所述，作为钨成分，硫酸-硫酸铜电解液中经过钨酸离子(WO42-或者WO52-等)，可能会形成钨氧化物(WO3、W2O5、WO2等)或者金属钨的各自的超细颗粒。通过用该电解液进行铜电析，形成铜合金箔后，钨氧化物(WO3、W2O5、WO2等)或者金属钨的各自的超细颗粒会继续以该超细颗粒状吸附在晶粒界面。其结果是，可形成结晶核的成长受到抑制，结晶粒变得细小，并且常态下的机械强度大的电解铜合金箔。

[0126] 因此，本发明的电解铜合金箔中，钨氧化物(WO3、W2O5、WO2等)或者金属钨的各自的超细颗粒存在于晶粒界面，因此与铜-有机化合物-氯化合物的情况不同，钨不会与大块的铜结晶结合或者被吸收，而是继续作为钨氧化物(WO3、W2O5、WO2等)或者金属钨的各自的超细颗粒停留在晶粒界面。

[0127] 因此，即使暴露在300℃左右的高温下，钨氧化物(WO3、W2O5、WO2等)或者金属钨的各自的超细颗粒也会停留在晶粒界面，防止铜的微细结晶因受热而发生再结晶，使结晶变得粗大。

[0128] 因此，其具有此前通过使用有机添加剂的硫酸-硫酸铜类电解液制造的电解铜箔不具备的优异特征，即粗面粗糙度低，常态下的机械强度大，以300℃左右的高温进行加热后机械强度的降低也较小。

[0129] 本发明的电解铜合金箔能够适用于柔性印刷线路板(FPC)和锂离子二次电池用负极集电体等各种用途。

[0130] 如上所述，用于FPC时必须具有低粗度，并且将聚酰亚胺进行压铸或者加热层压后必须具有预定值以上的强度。

[0131] 此外，锂离子二次电池用负极集电体中，使用聚酰亚胺作为粘合剂时，为使聚酰亚胺硬化会对负极进行加热处理。该加热后如果铜箔软化，其强度会变得过小，则充放电时活性物质的膨胀收缩的应力会施加到铜箔上，有时铜箔会发生变形。更严重时，有时铜箔会发生断裂。因此，负极集电体用铜箔在加热后必须具有预定值以上的强度。

[0132] 如此，不论是柔性印刷线路板(FPC)和锂离子二次电池用负极集电体中的哪一种情况，为使聚酰亚胺进行加热硬化，都必须以300℃左右的温度进行加热。因此，铜箔即使以300℃×1H左右的温度进行加热，其后也必须具有预定值以上的强度。

[0133] 实施例

[0134] 以下基于实施例，进一步详细说明本发明，但本发明并不限定于实施例。

[0135] 〔实施例1〕

[0136] 作为硫酸-硫酸铜类电解液，使用以下浴作为基本浴组成。

[0137] Cu＝50～150g/L

[0138] H2SO4＝20～200g/L

[0139] 将钨酸钠作为添加剂A1按照以下量进行溶解，配制出其水溶液，并将该水溶液加入所述基本浴组成的电解液中，获得电解液1。

[0140] 钨酸钠＝1mg/L～500mg/L(作为钨)

[0141] 下述表1中，作为该实施例1，将作为添加剂A的钨酸钠按照以下7种水准的添加量进行添加时，显示为实施例1-1～1-7。

[0142] 实施例1-1钨酸钠＝260mg/L(作为钨)

[0143] 实施例1-2钨酸钠＝150mg/L(作为钨)

[0144] 实施例1-3钨酸钠＝100mg/L(作为钨)

[0145] 实施例1-4钨酸钠＝50mg/L(作为钨)

[0146] 实施例1-5钨酸钠＝30mg/L(作为钨)

[0147] 实施例1-6钨酸钠＝20mg/L(作为钨)

[0148] 实施例1-7钨酸钠＝10mg/L(作为钨)

[0149] 氯化物离子浓度都为0mg/L(完全未添加)。

[0150] 使用这7种水准的电解液1中的任一种，按照以下条件实施电析，分别制成厚度为12μm的含钨电解铜合金箔。

[0151] 电流密度＝30～100A/dm2

[0152] 温度＝30～70℃

[0153] 分别测定所获得的各电解铜合金箔的粗面(M面)的表面粗糙度、其常态下的拉伸强度(TS)、0.2％耐力(YS)以及延伸率(El)、其180℃×1H加热后的拉伸强度、0.2％耐力及延伸率、其300℃×1H加热后的拉伸强度、0.2％耐力及延伸率、以及铜合金箔中的W含量。这些结果示于表1中。

[0154] 此处，粗面(M面)的表面粗糙度是根据JISB0601-1994进行测定的，作为Ra(算术平均粗糙度)和Rz(十点平均粗糙度)进行显示。

[0155] 此外，拉伸强度、0.2％耐力、延伸率(断裂延伸率)是根据JISZ2241-1880进行测定的。

[0156] 关于铜合金箔中的W含量，是通过将固定质量的电解铜合金箔用酸溶解后，利用ICP发射光谱法分析溶液中的W，从而计算出电解铜合金箔中含有的W量。将结果作为W含量(ppm)显示于表1中。

[0157] 本实施例中铜合金箔的机械特性的合格水平的标准的各测定项目如下所述。粗面粗糙度(M面粗糙度)为Ra≤0.5μm、Rz≤2.5μm。常态下的拉伸强度为TS≥500MPa，0.2％耐力为YS≥300MPa，延伸率为El≥2％。180℃加热后的拉伸强度为TS≥310MPa，0.2％耐力为YS≥200MPa，延伸率为El≥1.5％。300℃×1H加热后的拉伸强度为TS≥280MPa，0.2％耐力为YS≥150MPa，延伸率为El≥2.5％。此外，300℃×1H加热后的抗拉强度与常态下的抗拉强度的之比(％)为51.9％以上。

[0158] 〔实施例2〕

[0159] 作为硫酸-硫酸铜类电解液，使用以下浴作为基本浴组成。

[0160] Cu＝80～120g/L

[0161] H2SO4＝80～120g/L

[0162] 将钨酸铵作为添加剂A2按照以下添加量进行溶解，配制出其水溶液，并将该水溶液加入所述基本浴组成的电解液中，获得电解液2。

[0163] 实施例2钨酸铵＝150mg/L(作为钨)

[0164] 氯化物离子浓度为0mg/L(完全未添加)。

[0165] 使用该电解液2按照以下条件实施电析，制成厚度为12μm的含钨电解铜合金箔。

[0166] 电流密度＝50～100A/dm2

[0167] 温度＝50～70℃

[0168] 分别测定所获得的电解铜合金箔的粗面(M面)的表面粗糙度、其常态下的拉伸强度、0.2％耐力及延伸率、其180℃×1H加热后的拉伸强度、0.2％耐力及延伸率、其300℃×1H加热后的拉伸强度、0.2％耐力及延伸率、以及W含量。这些结果示于表1中。

[0169] 〔实施例3〕

[0170] 作为硫酸-硫酸铜类电解液，使用以下浴作为基本浴组成。

[0171] Cu＝80～120g/L

[0172] H2SO4＝80～120g/L

[0173] 将钨酸钾作为添加剂A3按照以下添加量溶解在基本浴中，配制出其水溶液，并将该水溶液加入所述基本浴组成的电解液中，获得电解液2。

[0174] 实施例3钨酸钾＝150mg/L(作为钨)

[0175] 氯化物离子浓度为0mg/L(完全未添加)。

[0176] 使用该电解液3按照以下条件实施电析，制成厚度为12μm的含钨电解铜合金箔。

[0177] 电流密度＝50～100A/dm2

[0178] 温度＝50～70℃

[0179] 分别测定所获得的电解铜合金箔的粗面(M面)的表面粗糙度、其常态下的拉伸强度、0.2％耐力及延伸率、其180℃×1H加热后的拉伸强度、0.2％耐力及延伸率、其300℃×1H加热后的拉伸强度、0.2％耐力及延伸率、以及W含量。这些结果示于表1中。

[0180] 〔比较例1〕

[0181] 与实施例1同样，但将W添加量变为钨酸钠＝3mg/L(作为钨)的低浓度，制成厚度为12μm、W含量为5ppm的电解铜合金箔。

[0182] 分别测定所获得的电解铜合金箔的粗面(M面)的表面粗糙度、其常态下的拉伸强度、0.2％耐力及延伸率、其180℃×1H加热后的拉伸强度、0.2％耐力及延伸率、其300℃×1H加热后的拉伸强度、0.2％耐力及延伸率、以及W含量。这些结果示于表1中。

[0183] 〔比较例2〕

[0184] 作为硫酸-硫酸铜类电解液，使用以下浴作为基本浴组成，并且不添加任何添加剂。

[0185] Cu＝80～120g/L

[0186] H2SO4＝80～120g/L

[0187] 使用该电解液按照以下条件实施电析，制成厚度为12μm的电解铜箔。

[0188] 电流密度＝50～100A/dm2

[0189] 温度＝50～70℃

[0190] 分别测定所获得的电解铜合金箔的粗面(M面)的表面粗糙度、其常态下的拉伸强度、0.2％耐力及延伸率、其180℃×1H加热后的拉伸强度、0.2％耐力及延伸率、其300℃×1H加热后的拉伸强度、0.2％耐力及延伸率、以及W含量。这些结果示于表1中。

[0191] 〔比较例3〕

[0192] 作为硫酸-硫酸铜类电解液，使用以下浴作为基本浴组成。

[0193] Cu＝80～120g/L

[0194] H2SO4＝80～120g/L

[0195] 将钨酸钠作为添加剂A1、将盐酸作为添加剂B，分别按照以下量添加在基本浴中，获得电解液。

[0196] 钨酸钠＝10mg/L～100mg/L(作为钨)

[0197] 氯化物离子(CL-)＝20mg/L～100mg/L

[0198] 使用该电解液按照以下条件实施电析，制成厚度为12μm的电解铜箔。

[0199] 电流密度＝50～100A/dm2

[0200] 温度＝50～70℃

[0201] 分别测定所获得的电解铜合金箔的粗面(M面)的表面粗糙度、其常态下的拉伸强度、0.2％耐力及延伸率、其180℃×1H加热后的拉伸强度、0.2％耐力及延伸率、其300℃×1H加热后的拉伸强度、0.2％耐力及延伸率、以及W含量。这些结果示于表1中。

[0202] 〔比较例4〕

[0203] 作为硫酸-硫酸铜类电解液，使用以下浴作为基本浴组成。

[0204] Cu＝80～120g/L

[0205] H2SO4＝80～120g/L

[0206] 将钨酸钠作为添加剂A1、将盐酸作为添加剂B、将胶作为添加剂C，分别添加以下量到基本浴中。

[0207] 钨酸钠＝10mg/L～100mg/L(作为钨)

[0208] 氯化物离子(CL-)＝20mg/L～100mg/L

[0209] 胶＝2～10mg/L

[0210] 使用该电解液按照以下条件实施电析，制成厚度为12μm的电解铜箔。

[0211] 电流密度＝50～100A/dm2

[0212] 温度＝50～70℃

[0213] 分别测定所获得的电解铜合金箔的粗面(M面)的表面粗糙度、其常态下的拉伸强度、0.2％耐力及延伸率、其180℃×1H加热后的拉伸强度、0.2％耐力及延伸率、其300℃×1H加热后的拉伸强度、0.2％耐力及延伸率、以及W含量。这些结果示于表1中。

[0214]

[0215] 实施例1-1～1-7以及实施例2和实施例3的含钨电解铜合金箔的表面粗糙度足够小，常态下的机械强度大，不管是180℃×1H加热后还是300℃×1H加热后，机械强度的降低都较小，例如拉伸强度能够保持300MPa以上的值。

[0216] 另外，如果钨的含量为500ppm以下，则随着含量变小，会出现机械强度也成比例地降低的趋势，但从实施例1-7也可以看出，如果钨含量为10ppm以上，则例如拉伸强度显示为300MPa以上。

[0217] 比较例1的含有钨5ppm的电解铜合金箔具有与比较例2的完全不含钨的电解铜箔几乎同等的机械特性。如果钨含量过少，则钨的添加效果会降低，会导致机械特性低于实施例的结果。

[0218] 比较例3的电解液中添加了钨以及超过3mg/L的氯化物离子的电解铜箔中，常态下的机械强度不足，并且300℃×1H加热后的机械强度出现了显著降低。此外，测定该铜箔中的W含量时，其结果为检测下限值(1ppm(＝0.0001mass％))以下。

[0219] 已知如果在电解液中含有氯化物离子，则钨的析出会受到抑制，虽然会形成电解铜箔，但未能形成由Cu-W铜合金构成的电解铜合金箔。

[0220] 比较例4是依据专利文献4(专利第3238278号)制作的，其通过在比较例3的电解液中再添加胶的组成而制成。

[0221] 该电解铜箔的粗面的粗度大、常态下的机械强度小、300℃×1H加热后的机械强度会显著降低。此外测定该铜箔中的W含量时，其结果为检测下限值以下。

[0222] 经确认，在电解液中以超过3mg/L的量含有氯化物离子时，会抑制钨等难以与铜生成合金的金属的电解析出，虽然会基于例如胶等有机添加剂的添加效果形成粗面粗度较大的电解铜箔，但不会形成电解铜合金箔。

[0223] 如上所述，本发明者等在为实现本发明进行的研究过程中发现：若使自钨盐中产生的钨氧化物存在于硫酸-硫酸铜电解液中，并以超过3mg/L的高浓度含有氯化物离子时，电析铜中不会共析钨，其结果无法获得电解铜合金箔。本发明是鉴于上述情况开发而成的。

[0224] 〔实施例11～15以及比较例11～13、参考例〕

[0225] 实施例11～15以及比较例11中，作为硫酸-硫酸铜类电解液，使用以下浴作为基本浴组成。

[0226] Cu＝80～120g/L

[0227] H2SO4＝80～120g/L

[0228] 所述基本浴中，作为添加剂添加表2中记载的各种金属盐化合物(各种金属源)和氯化钠(氯化物离子源)，调整为表2中记载的金属盐浓度和氯化物离子浓度，获得电解液。

[0229] 使用该各种电解液中的任一种，按照以下条件实施电析，分别制成厚度为12μm的电解铜合金箔。

[0230] 电流密度＝50～100A/dm2

[0231] 温度＝50～70℃

[0232] 基于专利文献6(日本专利特开2000-17476号公报)，如下制成比较例12。将含有CuSO4·5H2O、H2SO4、以及SnSO4的电解液在空气中实施鼓泡处理，调制成由CuSO4·5H2O＝250g/dm3(g/L)、H2SO4＝50g/L、SnO2超细颗粒＝3g/L、SnSO4＝10g/L、以及作为聚醚的聚乙二
2
醇＝0.001～0.1g/L构成的电解液。使用该电解液，在电流密度＝10A/dm、浴温度＝50℃的条件下实施电析，制成厚度为12μm的电解铜合金箔。

[0233] 基于专利文献7(日本专利第3943214号公报)，如下制成比较例13。制成在铜离子浓度为70～120g/L、硫酸离子浓度为50～120g/L的硫酸酸性硫酸铜溶液中添加了银离子50ppm的电解液。使用该电解液，在电流密度＝120A/dm2、电解液温度＝57℃的条件下实施电析，制成厚度为12μm的电解铜箔。

[0234] 作为参考例，使用厚度为12μm的市售的Cu-0.015～0.03Zr轧制铜合金箔(商品名：HCL(注册商标)-02Z、日立电线株式会社制)。

[0235] 对于所获得的各实施例以及比较例的电解铜(合金)箔及参考例的轧制铜合金箔，分别测定常态下的抗拉强度(拉伸强度、TS)、其300℃×1H加热后的抗拉强度、它们的比值、导电率(EC)、氯含量、以及金属含量。

[0236] 依据JISZ2241-1880，测定抗拉强度。铜箔的常态下的抗拉强度值为500MPa以上则判断为良好，不足500MPa则判断为不良。以300℃的温度对铜箔进行1小时的加热处理(300℃×1H)后的抗拉强度值与常态下的抗拉强度值之比为51.9％以上时，判断为良好，不足51.9％时，判断为不良。

[0237] 依据JIS-K6271，通过4探针法(电流电压法)测定导电率。铜箔的导电率为65％IACS以上时判断为优，50％IACS以上时判断为良好，不足50％IACS时判断为不良。

[0238] 关于铜箔中W等金属和Cl的含量，将固定质量的电解铜(合金)箔用酸溶解后，通过ICP发射光谱法的分析，计算出所获得的溶液中W等的金属量。此外，通过氯化银滴定法(检测极限：10ppm)计算出所获得的溶液中的氯含量。

[0239] 这些结果示于表2中。

[0240]

[0241] 实施例11～14将作为金属氧化物的钨(W)的氧化物超细颗粒分别摄入电解铜合金箔中，其摄入量按照各金属换算都在10～2000ppm的范围内。因此，具有500MPa以上的高常态抗拉强度，并且300℃加热后的抗拉强度的降低率也被抑制得较低。导电率也高达65％以上。

[0242] 实施例15是电解液中的氯化物离子含量为3ppm的情况。其结果不逊色于实施例11～14。

[0243] 另外，实施例13是金属(W)含量不同于所述实施例1-1的试验例。由于金属(W)含量都较多，所以含有的金属(W)的效果为饱和，因此我们认为2个试验例的实验结果相同。

[0244] 此外，虽然表2中未作记载，但实施例11～15的电解铜箔的氯含量是在SIMS(Secondary Ion Mass Spectrometry)分析中测定的。SIMS分析的测定是在1次离子：Cs+(5kV、100nA)、2次(检测)离子：铜(Cu)63Cu-·氯(Cl)35Cl-、溅射区域：200μm×400μm的条件下进行的。电解铜箔的表面由于会有污垢和氧化被膜的影响，所以在从表面至深度方向2μm去除溅射后再开始测定，实施分析直至深度4μm。根据各测定元素的强度的平均值和铜的强度的平均值计算强度比，与标准试样比较并定量化后，最终可确认该各实施例的电解铜箔中的氯含量不足1ppm。由于氯含量少，所以推测钨量增加，有助于提高耐热性。

[0245] 比较例11的氯含量大于10ppm。因此，钨(W)的氧化物超细颗粒的摄入量少，与实施例11～14相比，抗拉强度值也明显较低。

[0246] 比较例12是基于专利文献6(日本专利特开2000-17476号公报)制成的试验例。Cu-Sn作为轧制合金时也为众人所知。比较例12的电場铜箔中，与Cu-Sn轧制合金相比，各种特性值和制造成本并不具有优势。此外，硫酸酸性电解液中通过鼓入氧气将并非氧化物的硫酸锡(SnSO4)强制氧化，制成SnO2超细颗粒，因此不仅要花费制造上的成本，而且在该电解液中生成并被摄入铜箔的该氧化物的粒径(超过20nm)明显大于本发明，因此导电率也极低。

[0247] 比较例13是基于专利文献7(日本专利第3943214号公报)制成的试验例。比较例13的电場铜箔中，Ag与Cu固溶后，作为金属Ag被摄入。因此，与将金属作为氧化物的超细颗粒摄入后强化析出的本发明的实施例相比，300℃×1H加热后的抗拉强度与常态下的抗拉强度之比(％)较差。这说明原本分散到母材中的粒子的粒径越小，位错的阻碍效果(也就是耐热性)会越高，但是比较例13中，位错阻碍效果较低，防止抗拉强度因加热而降低的效果绝对低。

[0248] 参考例为Cu-0.02Zr轧制铜合金箔。已知与轧制铜合金箔相比，本发明的电解铜合金箔具有同等以上的机械特性和导电率。

[0249] 工业实用性

[0250] 本发明的电解铜合金箔适用于要求加热后仍具有较大的机械强度的印刷线路板材料，例如HDD悬架材料或者TAB材料领域的构成材料。

[0251] 此外，不仅是印刷线路板材料，还能够适用于要求高温下加热后仍具有较大的机械强度和导电性的领域的构成材料。

[0252] 并且，本发明的电解铜合金箔还能够适用于锂离子二次电池用负极集电体等电池构件用途。

[0253] 虽然以上通过实施态样说明了本发明，但只要我们并未作特别指定，则我们的发明在说明的任何细部都未作限定，可在不违反随附的权利要求范围所示的发明的精神和范围的情况下，进行更大范围地解释。

[0254] 本申请主张基于2011年10月31日向日本国提出专利申请的日本专利特愿2011-238485的优先权，其内容作为参考并入本说明书中。