一种基于MOF的三元纳米复合材料的制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种基于MOF的三元纳米复合材料的制备方法以及基于该复合材料用于检测手性药物对映体的应用，属于纳米材料、金属有机框架物、分析化学和手性传感检测技术领域。其主要步骤是先制备石墨相C3N4负载金属有机框架物[(AgL)ClO4]n纳米晶体，继续加入溴化钾原位还原制得基于MOF的三元纳米复合材料g‑C3N4@MOF@Ag。采用该复合材料构建的传感器，灵敏检测手性药物对映体。

权利要求

1.一种基于MOF的三元纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：(1)制备g-C3N4@MOF纳米晶体

将0.34-0.45g AgClO4和0.068-0.090g石墨相氮化碳g-C3N4溶于1-1.5mL水，得到g-C3N4@Ag(I)水溶液；将0.45g配体L溶于1-2mL甲醇，得到配体L的甲醇溶液；将g-C3N4@Ag(I)水溶液与配体L的甲醇溶液振摇共混，静置2-3h，离心分离并用甲醇洗涤3次，制得g-C3N4@MOF纳米晶体；

所述石墨相氮化碳g-C3N4，制备方法如下：

将3g双氰胺放入坩埚中，压实，置于管式炉中空气氛煅烧，升温速率为2.3℃/min，升至

500℃、保温4h，自然冷却，制得石墨相氮化碳g-C3N4；

所述配体L，构造式如下：

配体L的制备步骤如下：

搅拌条件下，将0.10mol的1,2-乙二胺与0.20mol的3-吡啶甲酸混合，加热分馏，维持分馏柱顶的温度103-105℃，当分馏柱顶温度下降，表明反应已完成，将混合液冷却到10-20℃，抽滤，并用乙醇洗涤三次，用乙醇重结晶，得到配体L，产率65％；

(2)制备g-C3N4@MOF@Ag纳米复合材料

将制得的g-C3N4@MOF纳米晶体，加入4-6mL、质量分数为5％的KBr乙醇溶液，混匀，室温静置24h，离心分离并用乙醇洗涤3次，70℃干燥，制得g-C3N4@MOF@Ag纳米复合材料，即基于MOF的三元纳米复合材料；

所述g-C3N4@MOF@Ag纳米复合材料，是g-C3N4@MOF纳米晶体负载Ag纳米粒子构成的三元复合材料；Ag纳米粒子的平均粒径为4nm；

所述g-C3N4@MOF纳米晶体，是2D褶皱层层叠加的石墨相氮化碳负载MOF纳米晶体构成的二元复合材料；MOF纳米晶体的化学式为[(AgL)ClO4]n，一个结构单元由1个Ag(I)阳离子中心、1个配体L、1个ClO4(I)阴离子组成；MOF纳米晶体，粒径为70-90nm。

2.如权利要求1所述制备方法制备的基于MOF的三元纳米复合材料作为电化学传感检测青霉胺对映体的应用。

3.如权利要求2所述的电化学传感检测青霉胺对映体的应用，其特征在于，步骤如下：(1)制备g-C3N4@MOF@Ag纳米复合材料传感器工作电极

在氧化铝粉末已抛光、水和乙醇清洗洁净的基底电极玻碳电极表面，滴涂6uL g-C3N4@MOF@Ag纳米复合材料溶液，室温晾干，即制得了g-C3N4@MOF@Ag纳米复合材料构建的传感器工作电极；

所述g-C3N4@MOF@Ag纳米复合材料溶液，是将3mg的g-C3N4@MOF@Ag纳米复合材料与250uL异丙醇、720uL水、30uL Nafion共混超声10-15min制得；

(2)制备g-C3N4@MOF@Ag纳米复合材料电化学传感器

将步骤(1)制得的工作电极、参比电极和对电极连接在电化学工作站上，制得了g-C3N4@MOF@Ag纳米复合材料电化学传感器；

所述参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂丝电极；

(3)检测D-(-)-青霉胺和L-(+)-青霉胺对映体

以pH7、0.1mol·L-1的的磷酸盐缓冲溶液PBS，采用步骤(2)制得的g-C3N4@MOF@Ag纳米复合材料电化学手性传感器，采用差分脉冲伏安法，分别测定不同浓度的D-(-)-青霉胺和L-(+)-青霉胺标准溶液的电流值，绘制g-C3N4@MOF@Ag纳米复合材料传感器的D-(-)-青霉胺和L-(+)-青霉胺对映体工作曲线；将待测样品D-(-)-青霉胺和L-(+)-青霉胺溶液分别代替D-(-)-青霉胺或L-(+)-青霉胺标准溶液，进行样品中D-(-)-青霉胺和L-(+)-青霉胺含量的检测。

说明书

一种基于MOF的三元纳米复合材料的制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种基于MOF的三元纳米复合材料的制备方法以及基于该复合材料电化学传感检测青霉胺对映体的应用，属于纳米材料、催化技术、金属有机框架物材料技术领域。

背景技术

[0002] 金属-有机框架物(MOFs)是由金属离子或金属离子簇与多齿有机配体小分子，通过配位键驱动力自组装形成的具有规整孔道及孔径，规则空间拓扑及周期性网络结构的晶体材料。与其它传统多孔材料相比较，MOFs材料不仅具有超高的比表面积比和孔隙率、热稳定性好等特点，而且具有孔道结构均一、孔道内含开放且周期性不饱和金属位点、内孔及表面可功能性修饰、晶体尺寸和几何形状可设计调控等其它传统材料不可比拟的新特性。目前，该材料的开发正与无机化学、配位化学、有机化学、物理化学、超分子化学、材料化学、生物化学和晶体工程学等学科领域相互交叉。迄今为止，MOFs相关性开发每年以指数倍递增，设计合成、结构及性能研究成果迅猛增加，该材料在化工以及其它技术领域，例如，催化、分离、磁性、光电、气体存储和传感等，均显现出广阔的应用前景。

[0003] 纳米材料是在三维空间中至少一维为1-100nm或由其基本单元组装成的材料。因其纳米范畴的维度，纳米材料呈现出宏观材料所不能比拟的特性。MOFs巨大的应用潜力也推动其进入纳米化制备的进程，从而极大的提高该材料的比表面积、增加其结构孔隙度，消除和减小传质过程中的限制，从而增加其催化活性以及降低其在传感器应用程序中的响应时间，将其内在的功能性与高灵敏度相结合。将MOFs晶体纳米化及与其它功能材料复合已经成为当前MOFs化学的一个热点开发方向。

[0004] 一般来说，纳米MOFs合成最简便的方法是控制和调节化学反应，也就是通过控制物理参数来调控其生长，包括添加改性剂和表面活性剂，控制反应物的比例以及反应时间和温度。最近也出现了许多新方法，例如，超声波或微波(MW)辅助的加热法等。

[0005] 类石墨相氮化碳g-C3N4，是以C、N 相间排列、采取 sp2杂化形成的σ键连接而成的六边形共价化合物，结构中的每个 C 和 N 原子以单电子 p 轨道相互键合，形成大π键；g-C3N4化学稳定性和热稳定性高、原料廉价易得、制备工艺简单，光解有机污染物、光解水制氢、燃料电池、催化剂载体等技术领域已显现出优异的性能。

[0006] 贵金属纳米材料以其优越的光、电、磁等方面的性质，备受研究者们的青睐。目前常用的金属纳米材料包括金、银、铜、铂等，被广泛地应用于电化学传感器的构建。其中银纳米材料具备低廉的价格、较强的吸附能力、良好的生物相容性、高效的电催化活性及快速的电子转移速率等其他纳米材料无法比拟的特殊性质，从而受到了越来越广泛地关注。

[0007] 手性药物对映体在人体内的药理活性、分布、代谢过程以及毒性等存在着显著差异，其显著差异行为主要表现在：①两个对映体中的一种对映体有药理活性，而另一种药理活性不显著。例如，S-酮咯酸药物的抗炎作用和镇痛作用分别是R-酮咯酸的60倍230倍；S-萘普生的抗炎作用为R-萘普生的35倍。②手性药物的两种构相的药理作用完全不一样。例如，R-四咪唑是抗抑郁药物，S-是四咪唑是驱蠕虫药物，右旋丙氧吩是一种镇痛剂，而左旋丙氧吩是一种止咳剂。③对映体的一种构相有药理活性，而另一种却产生严重的副作用。例如，作为非巴比妥类中枢抑制药的氯胺酮，其S-构型有麻醉和镇痛作用，而R-构型具有兴奋中枢导致精神症状；沙利度胺的两个对映体虽然有相同的镇静作用，但S-构相会导致畸阻作用。近几年来，为了解决外消旋体药物所带来的一些问题，许多发达国家不断颁布有关手性药物开发的导向性指南或政策。在美国，手性药物的食品与医药管理局(FICA)要求申请者必须说明新药物中含有的手性成分、以及对映体各自的药理作用、临床效果和毒性，并尝试分离其中的立体异构体。加拿大、欧共体等也制定了相关的政策。

[0008] 开发g-C3N4、金属-有机框架物纳米材料以及负载纳米贵粒子三元复合材料的制备方法，并用于检测识别手性药物具有重要的意义。

发明内容

[0009] 本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种基于MOF的三元纳米复合材料的制备方法，该方法所用制备工艺简单，反应能耗低，具有工业应用前景。

[0010] 本发明的技术任务之二是提供该基于MOF的三元纳米复合材料的用途，即将基于MOF的三元纳米复合材料用于高效检测手性药物青霉胺对映体的含量，该检测仪器成本低、分析效率高、操作方便，操作技术要求低。

[0011] 本发明的技术方案如下：

[0012] 1. 一种基于MOF的三元纳米复合材料的制备方法，步骤如下：

[0013] （1）制备g-C3N4@ MOF纳米晶体

[0014] 将0.34-0.45 g AgClO4和0.068-0.090 g石墨相氮化碳g-C3N4溶于1-1.5 mL水，得到g-C3N4@Ag(I)水溶液；将0.45 g 配体L溶于1-2 mL 甲醇，得到配体L的甲醇溶液；将g-C3N4@Ag(I)水溶液与配体L的甲醇溶液振摇共混，静置2-3 h，离心分离并用甲醇洗涤3次，制得g-C3N4@ MOF纳米晶体；

[0015] （2）制备g-C3N4@ MOF@ Ag纳米复合材料

[0016] 将制得的g-C3N4@ MOF纳米晶体，加入4-6 mL、质量分数为5 %的 KBr乙醇溶液，混匀，室温静置24 h，离心分离并用乙醇洗涤3次，70℃干燥，制得g-C3N4@ MOF@ Ag纳米复合材料，即基于MOF的三元纳米复合材料。

[0017] 步骤（1）中所述石墨相氮化碳g-C3N4，制备方法如下：

[0018] 将3g双氰胺放入坩埚中，压实，置于管式炉中空气氛煅烧，升温速率为2.3℃/min，升至500℃、保温4h，自然冷却，制得石墨相氮化碳g-C3N4。

[0019] 步骤（1）中所述配体L，构造式如下：

[0020]

[0021] 配体L的制备步骤如下：

[0022] 搅拌条件下，将0.10 mol的1,2-乙二胺与0.20 mol 的3-吡啶甲酸混合，加热分馏，维持分馏柱顶的温度103-105 ℃，当分馏柱顶温度下降，表明反应已完成，将混合液冷却到10-20 ℃，抽滤，并用乙醇洗涤三次，用乙醇重结晶，得到配体L，产率65 %。

[0023] 步骤（1）中所述g-C3N4@ MOF纳米晶体，是2D褶皱层层叠加的石墨相氮化碳负载MOF纳米晶体构成的二元复合材料；MOF纳米晶体的化学式为[(AgL)ClO4]n，一个结构单元由1个Ag(I) 阳离子中心、1个配体Ｌ、1个ClO4 (I)阴离子组成；MOF纳米晶体，粒径为70-90 nm。

[0024] 步骤（2）中所述g-C3N4@ MOF@ Ag纳米复合材料，是g-C3N4@ MOF纳米晶体负载Ag纳米粒子构成的三元复合材料；Ag纳米粒子的平均粒径为4 nm。

[0025] 2. 如上所述制备方法制备的基于MOF的三元纳米复合材料作为电化学传感检测青霉胺对映体的应用，步骤如下：

[0026] （1）制备g-C3N4@ MOF@ Ag纳米复合材料传感器工作电极

[0027] 在氧化铝粉末已抛光、水和乙醇清洗洁净的基底电极玻碳电极表面，滴涂6 uL g-C3N4@ MOF@ Ag纳米复合材料溶液，室温晾干，即制得了g-C3N4@ MOF@ Ag纳米复合材料构建的传感器工作电极；

[0028] 所述g-C3N4@ MOF@ Ag纳米复合材料溶液，是将3 mg的 g-C3N4@ MOF@ Ag纳米复合材料与250 uL异丙醇、720 uL水、30 uL Nafion共混超声10-15min制得；

[0029] （2）制备g-C3N4@ MOF@ Ag纳米复合材料电化学传感器

[0030] 将步骤（1）制得的工作电极、参比电极和对电极连接在电化学工作站上，制得了g-C3N4@ MOF@ Ag纳米复合材料电化学传感器；

[0031] 所述参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂丝电极；

[0032] （3）检测D-(-)-青霉胺和L-(+)-青霉胺对映体

[0033] 以pH 7、 0.1 mol• L-1的 的磷酸盐缓冲溶液PBS，采用步骤（2）制得的g-C3N4@ MOF@ Ag纳米复合材料电化学手性传感器，采用差分脉冲伏安法，分别测定不同浓度的D-(-)-青霉胺和L-(+)-青霉胺标准溶液的电流值，绘制g-C3N4@ MOF@ Ag纳米复合材料传感器的D-(-)-青霉胺和L-(+)-青霉胺对映体工作曲线；将待测样品D-(-)-青霉胺和L-(+)-青霉胺溶液分别代替D-(-)-青霉胺或L-(+)-青霉胺标准溶液，进行样品中D-(-)-青霉胺和L-(+)-青霉胺含量的检测。

[0034] 该手性传感器对D-(-)-青霉胺和L-(+)-青霉胺对映体溶液的检测范围为0.01-1.0×10-11 g/mL。

[0035] 本发明有益的技术效果如下：

[0036] （1）方法简便

[0037] 本发明g-C3N4@ MOF纳米晶体的制备方法，是通过原料共混一步法制得，g-C3N4@ MOF纳米晶体的产生是基于在所用溶剂中因原料浓度高导致的g-C3N4@ MOF纳米晶体溶解度降低所致；g-C3N4@ MOF纳米晶体的制备，过程简单、易于操作、成本低、能耗少，易于工业化；而MOF的制备通常采用溶剂热法加热 制备，有些MOF晶体甚至150 ℃加热3天制得，制备周期长，能耗高，并且常常得不到纳米晶体。本发明的制备方法溶剂用量明显减少，不仅降低成本，也显著降低了废弃溶剂产生的污染，增加了经济和社会效益。

[0038] 本发明g-C3N4@ MOF@ Ag纳米复合材料中Ag纳米粒子的引入，是通过加入适量Br(I)负离子夺取[(AgL)ClO4]n晶体表面的Ag(I)正离子，原位形成AgBr，AgBr见光分解原位生成Ag纳米粒子，由于MOF晶体的限域作用，使得Ag纳米粒子平均粒径仅为4 nm。

[0039] （2）具有灵敏检测D-(-)-青霉胺和L-(+)-青霉胺对映体的作用

[0040] 本发明提供的g-C3N4@ MOF@ Ag纳米复合材料电化学手性传感器，是将g-C3N4@ MOF@ Ag纳米复合材料简单修饰在玻碳电极表面制得，制备方法简单、易操作。由于g-C3N4@ MOF@ Ag纳米复合材料由g-C3N4、MOF纳米晶体和纳米Ag组成，暴露了更多且不同的活性位点，发挥了协同作用，使得基于该复合材料制备的手性传感器，检测D-(-)-青霉胺和L-(+)-青霉胺手性对映体的含量，具有快速响应、检测范围宽、灵敏度高、操作简单等特点。

具体实施方式

[0041] 下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。

[0042] 实施例1. 一种基于MOF的三元纳米复合材料的制备方法

[0043] （1）制备g-C3N4@ MOF纳米晶体

[0044] 将0.34 g AgClO4和0.068 g石墨相氮化碳g-C3N4溶于1 mL水，得到g-C3N4@Ag(I)水溶液；将0.45 g 配体L溶于1 mL 甲醇，得到配体L的甲醇溶液；将g-C3N4@Ag(I)水溶液与配体L的甲醇溶液振摇共混，静置2 h，离心分离并用甲醇洗涤3次，制得g-C3N4@ MOF纳米晶体；

[0045] （2）制备g-C3N4@ MOF@ Ag纳米复合材料

[0046] 将制得的g-C3N4@ MOF纳米晶体，加入4 mL、质量分数为5 %的 KBr乙醇溶液，混匀，室温静置24 h，离心分离并用乙醇洗涤3次，70℃干燥，制得g-C3N4@ MOF@ Ag纳米复合材料，即基于MOF的三元纳米复合材料。

[0047] 实施例2 一种基于MOF的三元纳米复合材料的制备方法

[0048] （1）制备g-C3N4@ MOF纳米晶体

[0049] 将0.45 g AgClO4和0.090 g石墨相氮化碳g-C3N4溶于1.5 mL水，得到g-C3N4@Ag(I)水溶液；将0.45 g 配体L溶于2 mL 甲醇，得到配体L的甲醇溶液；将g-C3N4@Ag(I)水溶液与配体L的甲醇溶液振摇共混，静置3 h，离心分离并用甲醇洗涤3次，制得g-C3N4@ MOF纳米晶体；

[0050] （2）制备g-C3N4@ MOF@ Ag纳米复合材料

[0051] 将制得的g-C3N4@ MOF纳米晶体，加入6 mL、质量分数为5 %的 KBr乙醇溶液，混匀，室温静置24 h，离心分离并用乙醇洗涤3次，70℃干燥，制得g-C3N4@ MOF@ Ag纳米复合材料，即基于MOF的三元纳米复合材料。

[0052] 实施例3

[0053] 1. 一种基于MOF的三元纳米复合材料的制备方法，步骤如下：

[0054] （1）制备g-C3N4@ MOF纳米晶体

[0055] 将0.40 g AgClO4和0.075 g石墨相氮化碳g-C3N4溶于1.2 mL水，得到g-C3N4@Ag(I)水溶液；将0.45 g 配体L溶于1.5 mL 甲醇，得到配体L的甲醇溶液；将g-C3N4@Ag(I)水溶液与配体L的甲醇溶液振摇共混，静置2.5 h，离心分离并用甲醇洗涤3次，制得g-C3N4@ MOF纳米晶体；

[0056] （2）制备g-C3N4@ MOF@ Ag纳米复合材料

[0057] 将制得的g-C3N4@ MOF纳米晶体，加入5 mL、质量分数为5 %的 KBr乙醇溶液，混匀，室温静置24 h，离心分离并用乙醇洗涤3次，70℃干燥，制得g-C3N4@ MOF@ Ag纳米复合材料，即基于MOF的三元纳米复合材料。

[0058] 实施例4 实施例1-3所述石墨相氮化碳g-C3N4的制备方法

[0059] 将3g双氰胺放入坩埚中，压实，置于管式炉中空气氛煅烧，升温速率为2.3℃/min，升至500℃、保温4h，自然冷却，制得石墨相氮化碳g-C3N4。

[0060] 实施例5 实施例1-3所述配体L的制备方法

[0061] 搅拌条件下，将0.10 mol的1,2-乙二胺与0.20 mol 的3-吡啶甲酸混合，加热分馏，维持分馏柱顶的温度103-105 ℃，当分馏柱顶温度下降，表明反应已完成，将混合液冷却到10 ℃，抽滤，并用乙醇洗涤三次，用乙醇重结晶得到配体L，产率65%；配体L，构造式如下：

[0062]

[0063] 实施例6

[0064] 实施例1-3所述g-C3N4@ MOF纳米晶体，是2D褶皱层层叠加的石墨相氮化碳负载MOF纳米晶体构成的二元复合材料；MOF纳米晶体的化学式为[(AgL)ClO4]n，一个结构单元由１个Ag(I) 阳离子中心、1个配体Ｌ、１个ClO4 (I)阴离子组成；MOF纳米晶体，粒径为70-90 nm。

[0065] 实施例1-3所述g-C3N4@ MOF@ Ag纳米复合材料，是g-C3N4@ MOF纳米晶体负载Ag纳米粒子构成的三元复合材料；Ag纳米粒子的平均粒径为4 nm。

[0066] 实施例7 基于MOF的三元纳米复合材料作为电化学传感检测青霉胺对映体的应用[0067] （1）制备g-C3N4@ MOF@ Ag纳米复合材料传感器工作电极

[0068] 在氧化铝粉末已抛光、水和乙醇清洗洁净的基底电极玻碳电极表面，滴涂6 uL 实施例1制备的g-C3N4@ MOF@ Ag纳米复合材料溶液，室温晾干，即制得了g-C3N4@ MOF@ Ag纳米复合材料构建的传感器工作电极；

[0069] 所述g-C3N4@ MOF@ Ag纳米复合材料溶液，是将3 mg的 g-C3N4@ MOF@ Ag纳米复合材料与250 uL异丙醇、720 uL水、30 uL Nafion共混超声10-15min制得；

[0070] （2）制备g-C3N4@ MOF@ Ag纳米复合材料电化学传感器

[0071] 将步骤（1）制得的工作电极、参比电极和对电极连接在电化学工作站上，制得了g-C3N4@ MOF@ Ag纳米复合材料电化学传感器；

[0072] 所述参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂丝电极；

[0073] （3）检测D-(-)-青霉胺和L-(+)-青霉胺对映体

[0074] 以pH 7、 0.1 mol• L-1的 的磷酸盐缓冲溶液PBS，采用步骤（2）制得的g-C3N4@ MOF@ Ag纳米复合材料电化学手性传感器，采用差分脉冲伏安法，分别测定不同浓度的D-(-)-青霉胺和L-(+)-青霉胺标准溶液的电流值，绘制g-C3N4@ MOF@ Ag纳米复合材料传感器的D-(-)-青霉胺和L-(+)-青霉胺对映体工作曲线；将待测样品D-(-)-青霉胺和L-(+)-青霉胺溶液分别代替D-(-)-青霉胺或L-(+)-青霉胺标准溶液，进行样品中D-(-)-青霉胺和L-(+)-青霉胺含量的检测。

[0075] 实施例8

[0076] 方法用实施例7，仅将其中实施例1制得的多g-C3N4@ MOF@ Ag纳米复合材料替换为实施例2制得的g-C3N4@ MOF@ Ag纳米复合材料。

[0077] 实施例9

[0078] 方法用实施例7，仅将其中实施例1制得的g-C3N4@ MOF@ Ag纳米复合材料替换为实施例3制得的g-C3N4@ MOF@ Ag纳米复合材料。

[0079] 实施例10

[0080] 实施例7-9制得的手性传感器对D-(-)-青霉胺和L-(+)-青霉胺对映体溶液的检测-11 范围为0.01-1.0×10 g/mL。