本发明属于微孔注塑发泡技术领域，公开了一种微孔注塑发泡制备聚乳酸‑天然橡胶多孔材料方法及材料，通过乳液聚合制备接枝物；将干燥的聚乳酸粒料与甲基丙烯酸缩水甘油酯‑天然橡胶接枝物按比例混合，采用双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒；将共混物粒料采用配备有气体压缩单元的注塑机进行微孔注塑发泡，以超临界CO2流体为发泡剂，得到聚乳酸/天然橡胶多孔材料。本发明采用天然橡胶对聚乳酸进行增韧改性，通过对天然橡胶接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法提高天然橡胶的极性，增加其与聚乳酸的相容性。本发明发泡工艺简单，所得发泡材料泡孔尺寸大小和分布都较均匀，同时发泡材料具有较好的韧性。
1.一种制备聚乳酸-天然橡胶多孔材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：通过乳液聚合制备甲基丙烯酸缩水甘油酯-天然橡胶接枝物，作为聚乳酸的增韧改性剂；
步骤二：将聚乳酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯-天然橡胶接枝物采用双螺杆挤出机熔融共混后进行微孔注塑发泡，以超临界CO2流体为发泡剂，得到聚乳酸/天然橡胶多孔材料，其中聚乳酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯-天然橡胶接枝物的重量比为95/5、90/10、85/15、80/
2.如权利要求1所述的制备聚乳酸-天然橡胶多孔材料的方法，其特征在于，步骤一中，将乳液聚合制备的甲基丙烯酸缩水甘油酯-天然橡胶接枝物，于真空干燥箱中40℃干燥至恒重，剪碎备用。
3.如权利要求1所述的制备聚乳酸-天然橡胶多孔材料的方法，其特征在于，步骤二中的聚乳酸在使用前于真空干燥箱中80℃干燥4h以备用。
4.如权利要求1所述的制备聚乳酸-天然橡胶多孔材料的方法，其特征在于，步骤二中，挤出温度为160～190℃。
5.如权利要求1所述的制备聚乳酸-天然橡胶多孔材料的方法，其特征在于，步骤二中，注射温度170～200℃，模温10～50℃，注射速度30～50cm3/s，超临界CO2流体占聚合物质量的0.5～2％。
6.如权利要求1所述的制备聚乳酸-天然橡胶多孔材料的方法，其特征在于，所述步骤一中甲基丙烯酸缩水甘油酯-天然橡胶接枝物制备方法包括：首先将干胶质量含量为60％的天然胶乳100份加入到三颈瓶中，再加入蒸馏水100ml进行稀释，在搅拌过程中加入10份氢氧化钾和1份十二烷基硫酸钠；室温下通氮气30min后加入异丙醇10份，继续搅拌30min后再逐滴加入50份甲基丙烯酸缩水甘油酯；待乳胶粒子充分溶胀后升温至60℃，再加入引发剂异丙苯过氧化氢2份，搅拌15min过后加入催化剂四乙烯戊胺2份；反应8h后，将反应液于常温下挥发形成干胶膜，用去离子水浸洗5遍后于40℃真空烘箱中干燥至恒重，得到所述甲基丙烯酸缩水甘油酯-天然橡胶接枝物。
7.如权利要求1所述的制备聚乳酸-天然橡胶多孔材料的方法，其特征在于，所述聚乳酸的数均分子量为12～18万。
8.一种采用权利要求1～7中任意一项所述制备聚乳酸-天然橡胶多孔材料的方法制备的聚乳酸-天然橡胶多孔材料。
微孔注塑发泡制备聚乳酸-天然橡胶多孔材料方法及材料
技术领域
[0001] 本发明属于微孔注塑发泡技术领域，尤其涉及一种微孔注塑发泡制备聚乳酸-天然橡胶多孔材料方法及材料。
背景技术
[0002] 微孔注塑发泡技术的发展始于1970年和1980年。微孔注塑发泡过程分三步：成核，泡孔变大和泡孔稳定。首先，超临界流体(通常是氮气或二氧化碳)作为发泡剂溶解在聚合物熔体中形成聚合物-气体均一溶液，即聚合物熔体被气体超饱和化。然后，气体压力突然降低到饱和气压以下，导致热力学不稳定引起泡孔的成核。泡孔的增长由气体的扩散速率3
和聚合物-气体熔液的强度控制。微孔注塑发泡塑料的泡孔密度一般≥109cells/cm ，孔的直径<10μm。采用微孔注塑发泡技术制备材料有许多优势，如可以减少原料的使用量，材料尺寸稳定性好，材料加工周期短，能耗小等，并且还有助于提高材料的力学性能。塑料基体中形成的微孔可阻止裂纹的扩展，从而提高材料的韧性、冲击强度和疲劳寿命。引入超临界流体可形成聚合物-气体的混和熔体，从而降低聚合物熔体的粘度，使得聚合物可在相对更低的温度和压力下进行注塑，有利于注塑那些对湿度和温度较敏感的生物高分子，如聚乳酸。聚乳酸(PLA)被誉为“绿色塑料”，是我国近年来大力推广应用的环境友好高分子材料。
然而，PLA的分子支链数量少，性脆，熔体粘度和熔体强度低，使得PLA发泡时气泡壁膜强度不足，成型困难，且得到的发泡PLA更加脆性。中国专利CN102321269、CN101880404、CN102936401、CN104910596等涉及了利用超临界CO2流体溶胀试样，最后快速卸压，制备聚乳酸共混物发泡样的方法。目前国内关于PLA发泡材料制备的专利技术中，未曾出现以超临界CO2流体为发泡剂，通过微孔注塑发泡制备增韧型聚乳酸发泡材料的应用。
发明内容
[0003] 针对现有技术的不足，本发明提供了一种微孔注塑发泡制备聚乳酸-天然橡胶多孔材料方法及材料。
[0004] 本发明是这样实现的，针对聚乳酸韧性差的问题，本发明通过乳液聚合制备甲基丙烯酸缩水甘油酯-天然橡胶接枝物，作为聚乳酸的增韧改性剂。将聚乳酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯-天然橡胶接枝物采用双螺杆挤出机熔融共混后进行微孔注塑发泡，以超临界CO2流体为发泡剂，得到聚乳酸/天然橡胶多孔材料。
[0005] 本发明包括以下步骤：
[0006] 步骤一，通过乳液聚合制备甲基丙烯酸缩水甘油酯-天然橡胶接枝物，于真空干燥箱中40℃干燥至恒重，剪碎备用；将聚乳酸粒料于真空干燥箱中80℃干燥4h以备用。
[0007] 步骤二，将干燥的聚乳酸粒料与甲基丙烯酸缩水甘油酯-天然橡胶接枝物分别按重量比95/5、90/10、85/15、80/20混合，采用双螺杆挤出机进行挤出造粒。挤出温度为160～190℃，螺杆转速为60～100转/min。
[0008] 步骤三，将共混物粒料采用配备有气体压缩单元的注塑机进行微孔注塑发泡，以超临界CO2流体为发泡剂。注射温度170～200℃，模温10～50℃，注射速度30～50cm3/s，超临界CO2流体占聚合物质量的0.5～2％，注塑得到聚乳酸/天然橡胶多孔材料。
[0009] 进一步，所述步骤一中甲基丙烯酸缩水甘油酯-天然橡胶接枝物是按照发明申请2015107936727中的方法制备得到。具体的，首先将干胶质量含量为60％的天然胶乳100份加入到三颈瓶中，再加入蒸馏水100ml进行稀释，在搅拌过程中加入10份氢氧化钾和1份十二烷基硫酸钠；室温下通氮气30min后加入异丙醇10份，继续搅拌30min后再逐滴加入50份甲基丙烯酸缩水甘油酯；待乳胶粒子充分溶胀后升温至60℃，再加入引发剂异丙苯过氧化氢2份，搅拌15min过后加入催化剂四乙烯戊胺2份；反应8h后，将反应液于常温下挥发形成干胶膜，用去离子水浸洗5遍后于40℃真空烘箱中干燥至恒重，得到所述甲基丙烯酸缩水甘油酯-天然橡胶接枝物。
[0010] 进一步，所述聚乳酸粒料的数均分子量为12～18万。
[0011] 本发明的优点及积极效果为：针对聚乳酸脆性的问题，本发明采用天然橡胶对聚乳酸进行增韧改性，通过对天然橡胶接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法提高天然橡胶的极性，增加其与聚乳酸的相容性，使天然橡胶能够有效地增韧聚乳酸。将聚乳酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯-天然橡胶接枝物熔融共混后进行微孔注塑发泡，以超临界CO2流体为发泡剂，得到聚乳酸/天然橡胶多孔材料。本发明发泡工艺简单，所得发泡材料泡孔尺寸大小和分布都较均匀，同时发泡材料具有较好的韧性。
附图说明
[0012] 图1是本发明实施例2提供的聚乳酸/天然橡胶多孔材料的的扫描电镜照片。
具体实施方式
[0013] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0014] 实施例1
[0015] 将干燥的聚乳酸粒料与甲基丙烯酸缩水甘油酯-天然橡胶接枝物分别按重量比95/5混合，采用双螺杆挤出机进行挤出造粒。挤出温度为190℃，螺杆转速为100转/min。
[0016] 将共混物粒料进行微孔注塑发泡，以超临界CO2流体为发泡剂。注射温度200℃，模温50℃，注射速度30cm3/s，超临界CO2流体占聚合物质量的1％，注塑得到聚乳酸/天然橡胶多孔材料。
[0017] 实施例2
[0018] 将干燥的聚乳酸粒料与甲基丙烯酸缩水甘油酯-天然橡胶接枝物分别按重量比90/10混合，采用双螺杆挤出机进行挤出造粒。挤出温度为180℃，螺杆转速为90转/min。
[0019] 将共混物粒料进行微孔注塑发泡，以超临界CO2流体为发泡剂。注射温度190℃，模温40℃，注射速度30cm3/s，超临界CO2流体占聚合物质量的1％，注塑得到聚乳酸/天然橡胶多孔材料。
[0020] 实施例3
[0021] 将干燥的聚乳酸粒料与甲基丙烯酸缩水甘油酯-天然橡胶接枝物分别按重量比85/15混合，采用双螺杆挤出机进行挤出造粒。挤出温度为170℃，螺杆转速为80转/min。
[0022] 将共混物粒料进行微孔注塑发泡，以超临界CO2流体为发泡剂。注射温度180℃，模温20℃，注射速度40cm3/s，超临界CO2流体占聚合物质量的0.5％，注塑得到聚乳酸/天然橡胶多孔材料。
[0023] 实施例4
[0024] 将干燥的聚乳酸粒料与甲基丙烯酸缩水甘油酯-天然橡胶接枝物分别按重量比80/20混合，采用双螺杆挤出机进行挤出造粒。挤出温度为160℃，螺杆转速为60转/min。
[0025] 将共混物粒料进行微孔注塑发泡，以超临界CO2流体为发泡剂。注射温度170℃，模温10℃，注射速度50cm3/s，超临界CO2流体占聚合物质量的2％，注塑得到聚乳酸/天然橡胶多孔材料。
[0026] 对比例：将干燥的聚乳酸粒料采用双螺杆挤出机进行挤出造粒。挤出温度为190℃，螺杆转速为100转/min。
[0027] 将聚乳酸粒料进行微孔注塑发泡，以超临界CO2流体为发泡剂。注射温度200℃，模温50℃，注射速度50cm3/s，超临界CO2流体占聚合物质量的1％，注塑得到聚乳酸多孔材料。
[0028] 表1本发明实施例及对比例得到的聚乳酸/天然橡胶多孔材料的测试结果[0029]
[0030] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
