一种稀土/金属化合物功能单体及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及一种稀土/金属化合物功能单体及其制备方法和应用，原料组成包括母液、有机单体、助剂和去离子水。本发明的功能单体与高分子聚合物单体共聚，可以改变现有部分高分子材料侧链扭曲的结晶结构，变为有序排列的侧链结晶结构，从而大幅度地提高原高分子材料的强度、韧性和阻隔性，新材料在原来的基础上力学性能提高0.3‑3倍、热稳定性能提高20‑60％、并被赋予了记忆性；制备工艺简单，成本低，具有良好的应用前景。

权利要求

1.一种稀土/金属化合物功能单体，其特征在于：原料组成包括母液、有机酯、助剂和去离子水；其中，母液按质量百分比，包括：稀土化合物或金属化合物6-9％、有机酸15％-

25％、有机胺10-20％，余量为去离子水；所述金属为锌、钙、镁、锰、铜、镍、铝、铌、钼、钌、钨、铼或鉿元素；所述有机酯为丙烯酸酯；所述助剂包括催化剂和阻聚剂；所述有机胺为乙二胺、烯丙基胺、二亚乙基三胺中的一种或几种；所述有机酸为柠檬酸、顺丁烯二酸、乙二胺四乙酸、丁二酸、己二酸中的一种或几种；所述催化剂为对甲基苯磺酸；制备方法包括：(1)将去离子水加热至50～60℃并保温，然后加入有机酸，待溶解后再加入稀土化合物或金属化合物，保温2～4小时后加入有机胺，同时加热至70～80℃并保温，降温过滤得到母液；(2)先将去离子水、母液和催化剂混合，抽真空，随后升温至95-125℃保温，得到混合溶液；再将阻聚剂和有机酯混合加入到混合溶液中，保温2～4小时后降温出料，静置分离，得到稀土/金属化合物功能单体。

2.根据权利要求1所述的一种稀土/金属化合物功能单体，其特征在于：所述稀土化合物或金属化合物为稀土或金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐中的一种或几种。

3.根据权利要求1或2所述的一种稀土/金属化合物功能单体，其特征在于：所述稀土为镧、铈、銪、铽或钕元素。

4.根据权利要求1所述的一种稀土/金属化合物功能单体，其特征在于：所述丙烯酸酯为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的一种稀土/金属化合物功能单体，其特征在于：所述阻聚剂为对苯二酚、甲基氢醌THQ、对羟基苯甲醚HQMME、对甲氧基苯酚MEHQ中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的一种稀土/金属化合物功能单体，其特征在于：所述原料组成按质量百分比，包括母液18-28％、有机酯48-58％、助剂0.1～2％，余量为去离子水。

7.一种如权利要求1所述的稀土/金属化合物功能单体的制备方法，包括：

(1)将去离子水加热至50～60℃并保温，然后加入有机酸，待溶解后再加入稀土化合物或金属化合物，保温2～4小时后加入有机胺，同时加热至70～80℃并保温，降温过滤得到母液；

(2)先将去离子水、母液和催化剂混合，抽真空，随后升温至95-125℃保温，得到混合溶液；再将阻聚剂和有机酯混合加入到混合溶液中，保温2～4小时后降温出料，静置分离，得到稀土/金属化合物功能单体。

8.一种如权利要求1所述的稀土/金属化合物功能单体的应用，其特征在于：所述功能单体与高分子聚合物单体聚合得到合金材料。

9.根据权利要求8所述的一种稀土/金属化合物功能单体的应用，其特征在于：应用于保鲜膜、食品软包装、发酵液体食品包装瓶、医药瓶、化妆品瓶、结构件、汽车零部件或航空零部件。

10.根据权利要求8所述的一种稀土/金属化合物功能单体的应用，其特征在于：应用于食品包装、钢结构重防腐或特种、智能化涂料。

说明书

一种稀土/金属化合物功能单体及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于功能单体领域，特别涉及一种稀土/金属化合物功能单体及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 聚偏二氯乙烯(简称PVDC)高分子材料作为一种综合阻隔性能好的包装材料，安全无毒，在食品包装领域有着广泛的应用。但是目前PVDC作为包装材料往往就是热稳定性比较差，热分解温度在100-120℃，在受热或常温放置时间较长时，就会产生双键共轭，逸出氯化氢，使分子间产生空洞，阻隔性失效，导致食品中还需加入防腐剂等添加剂增加保存时间，往往对人体会有一定的危害。

发明内容

[0003] 本发明所要解决的技术问题是提供一种稀土/金属化合物功能单体及其制备方法和应用，该功能单体与高分子聚合物单体共聚，可以改变现有部分高分子材料侧链扭曲的结晶结构，变为有序排列的侧链结晶结构，从而大幅度地提高原高分子材料的强度、韧性和阻隔性，新材料在原来的基础上力学性能提高0.3-3倍、热稳定性能提高20-60％、并被赋予了记忆性。

[0004] 本发明提供了一种稀土/金属化合物功能单体，原料组成包括母液、有机脂、助剂和去离子水；其中，母液包括稀土化合物或金属化合物、有机酸、有机胺和去离子水。

[0005] 进一步的，所述稀土化合物或金属化合物为稀土或金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐中的一种或几种。其中，氧化物优选低价氧化物。

[0006] 进一步的，所述稀土为镧、铈、銪、铽或钕元素；所述金属为锌、钙、镁、锰、铜、镍、铝、铌、钼、钌、钨、铼或鉿元素。

[0007] 进一步的，所述有机酸为柠檬酸、顺丁烯二酸、乙二胺四乙酸、丁二酸、己二酸中的一种或几种。

[0008] 进一步的，所述有机胺为二乙胺、乙二胺、烯丙基胺、二亚乙基三胺中的一种或几种。

[0009] 优选的，所述母液按质量百分比，包括：稀土化合物或金属化合物6-9％、有机酸15％-25％、有机胺10-20％，余量为去离子水。

[0010] 进一步的，所述有机脂为丙烯酸酯或环氧酯。

[0011] 进一步的，所述丙烯酸酯为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、顺丁烯二酸丁二酯中的一种或几种；所述环氧酯为环氧脂肪酸甲酯、环氧丙烯酸酯中的一种或两种。

[0012] 进一步的，所述助剂包括催化剂和阻聚剂，催化剂和阻聚剂的质量比为1:2-5。

[0013] 进一步的，所述催化剂为对甲基苯磺酸；所述阻聚剂为对苯二酚、甲基氢醌THQ、对羟基苯甲醚HQMME、对甲氧基苯酚MEHQ中的一种或几种。

[0014] 优选的，所述原料组成按质量百分比，包括母液18-28％、有机脂48-58％、助剂0.1～2％，余量为去离子水。

[0015] 本发明又提供了一种稀土/金属化合物功能单体的制备方法，包括：

[0016] (1)将去离子水加热至50～60℃并保温，然后加入有机酸，待溶解后再加入稀土化合物或金属化合物，保温2～4小时后加入有机胺，同时加热至70～80℃并保温，降温过滤得到母液；

[0017] (2)先将去离子水、母液和催化剂混合，抽真空，随后升温至95-125℃保温，得到混合溶液；再将阻聚剂和有机脂混合加入到混合溶液中，保温2～4小时后降温出料，静置分离，得到稀土/金属化合物功能单体。

[0018] 本发明又提供了一种稀土/金属化合物功能单体的应用，所述功能单体与高分子聚合物单体聚合得到合金材料。如ABS、PE、PP、PA、聚亚胺、环氧等高分子材料与金属/稀土的合金材料。所述合金材料按乳液法、悬浮法聚合工艺，可以得到固含量为50-60％的乳液合金材料、100％的固体合金材料。

[0019] 所述合金固体材料应用于保鲜膜、食品软包装、发酵液体食品包装瓶、医药瓶或化妆品瓶。

[0020] 所述合金乳液材料应用于食品包装涂K膜，提高K膜的阻隔性、耐黄变性、热封强度、耐油性、耐水性。

[0021] 所述合金材料应用于钢结构重防腐水洗涂料，能将VOC的含量控制在30克/升以下，有利于环境保护。

[0022] 所述合金材料应用于特种、智能化涂料，例如有效防止海生物的附着及隐身功能。

[0023] 优选的，所述高分子聚合物单体为偏二氯乙烯。

[0024] 所述稀土/金属化合物与偏二氯乙烯的合金共聚物，该合金共聚物性能优于聚偏二氯乙烯PVDC的性能，具体如下：

[0025] (1)将PVDC的热稳定系数由100-110℃，提高到大于150℃，大于PVDC的熔点140℃；解决现有纯PVDC树脂不能吹膜、注塑问题。

[0026] (2)加入稀土、金属离子后能将PVDC侧链扭曲的结晶结构，改变成有序排列的侧链结晶结构，从而大幅度的提高PVDC的强度、韧性和阻隔性。

[0027] (3)实现纯PVDC树脂的保鲜膜、食品软包装、发酵液体食品包装瓶、医药瓶、化妆品瓶等的产业化，减少或杜绝食品防腐剂的使用。

[0028] 由于稀土元素在英文里的缩写为“RE”，“RE”在英文中又有重溯、再制造的意思，所以为了区别现有PVDC材料的区别，将这种共聚的稀土/金属合金的PVDC，命名为REPVDC。

[0029] 有益效果

[0030] 本发明的功能单体与高分子聚合物单体共聚，可以改变现有部分高分子材料侧链扭曲的结晶结构，变为有序排列的侧链结晶结构，从而大幅度地提高原高分子材料的强度、韧性和阻隔性，新材料在原来的基础上力学性能提高0.3-3倍、耐温性能提高20-60％、并被赋予了记忆性；制备工艺简单，成本低，具有良好的应用前景。

具体实施方式

[0031] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

[0032] 实施例1

[0033] 母液配方如下表：

[0034]名称 去离子水 柠檬酸 碳酸镧 二乙胺
质量百分比 61.20％ 21.70％ 6.30％ 10.80％

[0035] 制备方法具体步骤如下：

[0036] (1)将去离子水倒入烧瓶中，并且不断搅拌，加热到55度，并且保温55±2℃，同时插入pH值测量仪。

[0037] (2)再加入柠檬酸，待柠檬酸彻底溶解后，再慢慢加入碳酸镧。

[0038] (3)将温度控制在55±2℃保温2-4小时。

[0039] (4)观察液体pH值变化，当pH值稳定在2.8-3.6时，液体粘度增加，液体变微干时，立即加入二乙胺，同时将温度加热到75℃，并且75±2℃保温两小时后，降温过滤，得到母液。

[0040] 实施例2

[0041] 母液配方如下表：

[0042]

[0043]

[0044] 制备方法具体步骤如下：

[0045] (1)将去离子水倒入烧瓶中，并且不断搅拌，加热到55度，并且保温55±2℃，同时插入pH值测量仪。

[0046] (2)再加入顺丁烯二酸，待顺丁烯二酸彻底溶解后，再慢慢加入碳酸铈。

[0047] (3)将温度控制在55±2℃保温2-4小时。

[0048] (4)观察液体pH值变化，当pH值稳定在2.8-3.6时，液体粘度增加，液体变微干时，立即加入乙二胺，同时将温度加热到75℃，并且75±2℃保温两小时后，降温过滤，得到母液。

[0049] 实施例3

[0050] 母液配方如下表：

[0051]名称 去离子水 乙二胺四乙酸 碳酸铈 碳酸镧 烯丙基胺
质量百分比 57.30％ 18.50％ 2.80％ 5.30％ 16.10％

[0052] 制备方法具体步骤如下：

[0053] (1)将去离子水倒入烧瓶中，并且不断搅拌，加热到55度，并且保温55±2℃，同时插入pH值测量仪。

[0054] (2)再加入乙二胺四乙酸，待乙二胺四乙酸彻底溶解后，再慢慢加入碳酸铈和碳酸镧。

[0055] (3)将温度控制在55±2℃保温2-4小时。

[0056] (4)观察液体pH值变化，当pH值稳定在2.8-3.6时，液体粘度增加，液体变微干时，立即加入烯丙基胺，同时将温度加热到75℃，并且75±2℃保温两小时后，降温过滤，得到母液。

[0057] 实施例4

[0058] 母液配方如下表：

[0059]名称 去离子水 丁二酸 氧化锌 氢氧化铜 二亚乙基三胺
质量百分比 57.10％ 21.20％ 4.60％ 4.00％ 13.10％

[0060] 制备方法具体步骤如下：

[0061] (1)将去离子水倒入烧瓶中，并且不断搅拌，加热到55度，并且保温55±2℃，同时插入pH值测量仪。

[0062] (2)再加入丁二酸，待丁二酸彻底溶解后，再慢慢加入氧化锌和氢氧化铜。

[0063] (3)将温度控制在55±2℃保温2-4小时。

[0064] (4)观察液体pH值变化，当pH值稳定在2.8-3.6时，液体粘度增加，液体变微干时，立即加入二亚乙基三胺，同时将温度加热到75℃，并且75±2℃保温两小时后，降温过滤，得到母液。

[0065] 实施例5

[0066] 母液配方如下表：

[0067]名称 去离子水 己二酸 氧化镁 碳酸锰 烯丙基胺
质量百分比 54.70％ 22.20％ 5.10％ 2.30％ 15.70％

[0068] 制备方法具体步骤如下：

[0069] (1)将去离子水倒入烧瓶中，并且不断搅拌，加热到55度，并且保温55±2℃，同时插入pH值测量仪。

[0070] (2)再加入己二酸，待己二酸彻底溶解后，再慢慢加入氧化镁和碳酸锰。

[0071] (3)将温度控制在55±2℃保温2-4小时。

[0072] (4)观察液体pH值变化，当pH值稳定在2.8-3.6时，液体粘度增加，液体变微干时，立即加入烯丙基胺，同时将温度加热到75℃，并且75±2℃保温两小时后，降温过滤，得到母液。

[0073] 实施例6

[0074] 母液配方如下表：

[0075]名称 去离子水 柠檬酸 氢氧化钙 碳酸锰 二乙胺
质量百分比 49.70％ 24.20％ 3.10％ 4.30％ 18.70％

[0076] 制备方法具体步骤如下：

[0077] (1)将去离子水倒入烧瓶中，并且不断搅拌，加热到55度，并且保温55±2℃，同时插入pH值测量仪。

[0078] (2)再加入柠檬酸，待柠檬酸彻底溶解后，再慢慢加入氢氧化钙和碳酸锰。

[0079] (3)将温度控制在55±2℃保温2-4小时。

[0080] (4)观察液体pH值变化，当pH值稳定在2.8-3.6时，液体粘度增加，液体变微干时，立即加入二乙胺，同时将温度加热到75℃，并且75±2℃保温两小时后，降温过滤，得到母液。

[0081] 实施例7

[0082] 功能单体配方如下表：

[0083]名称 去离子水 实施例1母液 对甲基苯磺酸 对苯二酚 丙烯酸乙酯
质量百分比 25.20％ 24.60％ 0.20％ 0.68％ 49.32％

[0084] 制备方法具体步骤如下：

[0085] (1)先将去离子水、母液、对甲基苯磺酸混合加入到压力釜中，抽真空，氮气置换三遍，再次抽真空。开始搅拌、升温，温度升高到110℃时，开始保温。

[0086] (2)将对苯二酚、丙烯酸乙酯混合搅拌至彻底溶解，在压力釜保温为110℃时，开始滴加该溶液，每5分钟滴加量＝0.6-0.9％(对苯二酚、丙烯酸乙酯总量)，10-15小时滴完，保温三小时。

[0087] (3)开始降温，待温度降低到小于50℃时，出料。

[0088] (4)将反应好的物料，倒入油水分离器中，静放4小时左右，分离；上层部分就是功能单体。

[0089] (5)将功能单体量的1-3％干燥剂加入功能单体中，放置24小时后，过滤后，并且装入避光的容器中，室温保存，有效期12个月。

[0090] 实施例8

[0091] 功能单体配方如下表：

[0092]名称 去离子水 实施例2母液 对甲基苯磺酸 THQ 丙烯酸丁酯
质量百分比 28.30％ 19.50％ 0.22％ 0.71％ 51.27％

[0093] 制备方法具体步骤如下：

[0094] (1)先将去离子水、母液、对甲基苯磺酸混合加入到压力釜中，抽真空，氮气置换三遍，再次抽真空。开始搅拌、升温，温度升高到120℃时，开始保温。

[0095] (2)将甲基氢醌THQ、丙烯酸丁酯混合搅拌至彻底溶解，在压力釜保温为120℃时，开始滴加该溶液，每5分钟滴加量＝0.6-0.9％(甲基氢醌THQ、丙烯酸丁酯总量)，10-15小时滴完，保温三小时。

[0096] (3)开始降温，待温度降低到小于50℃时，出料。

[0097] (4)将反应好的物料，倒入油水分离器中，静放4小时左右，分离；上层部分就是功能单体。

[0098] (5)将功能单体量的1-3％干燥剂加入功能单体中，放置24小时后，过滤后，并且装入避光的容器中，室温保存，有效期12个月。

[0099] 实施例9

[0100] 功能单体配方如下表：

[0101]名称 去离子水 实施例3母液 对甲基苯磺酸 HQMME 丙烯酸异辛酯
质量百分比 22.60％ 27.20％ 0.25％ 0.75％ 49.20％

[0102] 制备方法具体步骤如下：

[0103] (1)先将去离子水、母液、对甲基苯磺酸混合加入到压力釜中，抽真空，氮气置换三遍，再次抽真空。开始搅拌、升温，温度升高到105℃时，开始保温。

[0104] (2)将对羟基苯甲醚HQMME、丙烯酸异辛酯混合搅拌至彻底溶解，在压力釜保温为105℃时，开始滴加该溶液，每5分钟滴加量＝0.6-0.9％(对羟基苯甲醚HQMME、丙烯酸异辛酯总量)，10-15小时滴完，保温三小时。

[0105] (3)开始降温，待温度降低到小于50℃时，出料。

[0106] (4)将反应好的物料，倒入油水分离器中，静放4小时左右，分离；上层部分就是功能单体。

[0107] (5)将功能单体量的1-3％干燥剂加入功能单体中，放置24小时后，过滤后，并且装入避光的容器中，室温保存，有效期12个月。

[0108] 实施例10

[0109] 功能单体配方如下表：

[0110]名称 去离子水 实施例4母液 对甲基苯磺酸 MEHQ 环氧脂肪酸甲酯
质量百分比 31.60％ 18.20％ 0.19％ 0.70％ 49.31％

[0111] 制备方法具体步骤如下：

[0112] (1)先将去离子水、母液、对甲基苯磺酸混合加入到压力釜中，抽真空，氮气置换三遍，再次抽真空。开始搅拌、升温，温度升高到105℃时，开始保温。

[0113] (2)将对甲氧基苯酚MEHQ、环氧脂肪酸甲酯混合搅拌至彻底溶解，在压力釜保温为105℃时，开始滴加该溶液，每5分钟滴加量＝0.6-0.9％(对甲氧基苯酚MEHQ、环氧脂肪酸甲酯总量)，10-15小时滴完，保温三小时。

[0114] (3)开始降温，待温度降低到小于50℃时，出料。

[0115] (4)将反应好的物料，倒入油水分离器中，静放4小时左右，分离；上层部分就是功能单体。

[0116] (5)将功能单体量的1-3％干燥剂加入功能单体中，放置24小时后，过滤后，并且装入避光的容器中，室温保存，有效期12个月。

[0117] 实施例11

[0118] 功能单体配方如下表：

[0119]名称 去离子水 实施例5母液 对甲基苯磺酸 MEHQ 顺丁烯二酸丁二酯
质量百分比 27.40％ 21.60％ 0.27％ 0.75％ 49.98％

[0120] 制备方法具体步骤如下：

[0121] (1)先将去离子水、母液、对甲基苯磺酸混合加入到压力釜中，抽真空，氮气置换三遍，再次抽真空。开始搅拌、升温，温度升高到95℃时，开始保温。

[0122] (2)将对甲氧基苯酚MEHQ、环氧丙烯酸酯混合搅拌至彻底溶解，在压力釜保温为95℃时，开始滴加该溶液，每5分钟滴加量＝0.6-0.9％(对甲氧基苯酚MEHQ、环氧丙烯酸酯总量)，10-15小时滴完，保温三小时。

[0123] (3)开始降温，待温度降低到小于50℃时，出料。

[0124] (4)将反应好的物料，倒入油水分离器中，静放4小时左右，分离；上层部分就是功能单体。

[0125] (5)将功能单体量的1-3％干燥剂加入功能单体中，放置24小时后，过滤后，并且装入避光的容器中，室温保存，有效期12个月。

[0126] 实施例12

[0127] 将实施例7～11得到的功能单体与偏二氯乙烯共聚，得到合金材料的性能测试结果如下：

[0128]

[0129] 备注：

[0130] 1.膜宽度：20mm、厚度：42um

[0131] 2.由于普通PVDC脆性大、热稳定性差，不能单独吹膜，只能和其它高分子材料(PE\尼龙)复合吹膜，实验阻隔性就要差的多。

[0132] 3.实施例7、8、9、10、11都是纯REPVDC吹膜，所以阻隔性完全优于普通PVDC。