核壳粒子，其制造方法及应用

摘要

本发明是关于一种核壳粒子、制备方法及其应用。该核壳粒子的核心包括乙烯基聚合物。该核壳粒子的壳体包括经由硅烷偶合剂键结至核心表面的疏水性硅烷。该等核壳粒子适用于消光材料中且可用作消光剂。

权利要求

1.一种核壳粒子，包含：

含乙烯基聚合物的核心；及

含疏水性硅烷的壳体，该疏水性硅烷经由硅烷偶合剂键结至核心表面；其中所述含乙烯基聚合物的核心的Tg在0℃至60℃范围内；

所述疏水性硅烷是具有3至25个碳原子的长碳链烷基硅烷；

其中所述硅烷偶合剂是具有下式(II)的乙烯基硅烷：(R4)pSi(OR5)4-p (II)

4 5

其中R为烯系不饱和基团；R为H或C1-C3烷基；且p为整数1至3；

其中以所述核壳粒子的总重量计，所述疏水性硅烷的量为5wt％至30wt％；所述硅烷偶合剂的量为5wt％至25wt％。

2.如权利要求1的核壳粒子，其中所述疏水性硅烷具有下式(I)：

2 1

(R)ySi(OR)4-y       (I)其中：

R1为C1-C3烷基；

R2为-(CH2)2-R3；

R3为具有1至23个碳原子的烷基或具有1至23个碳原子的全卤烷基；及y为整数1至3。

3.如权利要求2的核壳粒子，其中所述疏水性硅烷选自1H,1H,2H,2H全氟辛基三甲氧基硅烷、1H,1H,2H,2H全氟辛基三乙氧基硅烷、三甲氧基(丙基)硅烷、三甲氧基(辛基)硅烷、三甲氧基(十八烷基)硅烷、癸基(三乙氧基)硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、三甲氧基(十四烷基)硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、异丁基(三甲氧基)硅烷及其组合。

4.如权利要求1的核壳粒子，其中所述乙烯基聚合物是衍生自含有碳-碳双键的乙烯基单体。

5.如权利要求4的核壳粒子，其中所述乙烯基单体是选自由苯乙烯类单体、(甲基)丙烯酸酯类单体、乙烯酯单体、烷基乙烯基醚单体、(甲基)丙烯酰胺单体及其组合所组成的群。

6.如权利要求4的核壳粒子，其中所述乙烯基聚合物是衍生自含有碳-碳双键的乙烯基单体和腈单体。

7.如权利要求1的核壳粒子，其中所述硅烷偶合剂为苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、经三乙氧基硅烷基修饰的聚-1,2-丁二烯、乙烯基乙氧基硅氧烷均聚物、乙烯基甲氧基硅氧烷均聚物、烯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷或三乙氧基乙烯基硅烷。

8.一种用于制备如权利要求1至7中任一项的核壳粒子的方法，所述方法包含进行无皂乳液聚合以形成核心及进行溶胶-凝胶反应以形成壳体。

9.一种消光组合物，其包含如权利要求1至7中任一项的核壳粒子。

说明书

核壳粒子，其制造方法及应用

【技术领域】

[0001] 本发明是关于核壳粒子，其制造方法。本发明亦关于包含核壳粒子作为消光剂的消光组合物。【背景技术】

[0002] 随着生活水准提高，相较于光泽表面，消费者在许多日常应用(诸如家具、或建筑物或车辆的内饰)中已开始偏好消光表面。高光泽度表面反射大部分的光且因此会对观察者眼睛造成损伤。相反，低光泽或消光表面具有抗反射特性，反射的光较少，因此可以减少此类损伤。另外，低光泽或消光表面上的刮痕因其抗反射特性而较难被察觉。因此，由于消费者需求上升，可预期消光剂出现快速的市场增长。

[0003] 已知光泽度与物体表面的光滑度有关。因此，一种降低光泽度(亦即，达成消光效果)的方法是借由在表面上涂覆消光组合物的涂层来增加表面粗糙度。消光组合物含有消光粒子，其在涂层上产生凹凸微结构，借此可降低光泽度。

[0004] 二氧化硅粒子(silica)因其价格低及容易获得而在工业中常用作消光剂。然而，与使用二氧化硅粒子作为消光剂相关的问题是二氧化硅粒子的密度可以高达2.2g/cm3，因此二氧化硅粒子在乳液中容易沉降。这使得储存稳定性不能长期维持。另外，无机二氧化硅粒子与有机树脂黏合剂之间的相容性不佳。

[0005] 因此，本发明提供一种新颖的核壳粒子，其不仅具有良好消光能力，而且与有机树脂黏合剂具有良好相容性。【发明内容】

[0006] 本发明的一目的是提供一种核壳粒子。该核壳粒子的核心包括乙烯基聚合物。核壳粒子的壳体包括经由硅烷偶合剂键结至核心表面的疏水性硅烷。

[0007] 本发明的另一目的是提供一种包含核壳粒子的消光组合物。

[0008] 本发明的再一目的是提供一种制备核壳粒子的方法，该方法包括进行无皂乳液聚合以形成核心及进行溶胶-凝胶反应以形成壳体。

[0009] 本发明提供至少以下优点：(1)核壳粒子可以借由无皂乳液聚合合成；该制造方法简单且对环境友好且可以连续方法进行。另外，无皂乳液聚合方法不影响随后的乳液聚合。(2)核壳粒子具有高疏水性及低密度，因此可隆起至膜表面，增加表面粗糙度且降低表面光泽度。(3)由于有机核心的存在，因此核壳粒子不仅具有良好消光能力，而且与有机树脂黏合剂具有良好相容性，因此，相较于习知消光组合物，可以改良消光组合物在储存或输送期间的稳定性。(4)含有本发明核壳粒子的消光组合物具有优良消光效果。
【具体实施方式】

[0010] 本案发明人经过广泛而深入地研究后发现一种核壳粒子，其包含：含乙烯基聚合物的核心及含疏水性硅烷的壳体，且该疏水性硅烷经由硅烷偶合剂键结至核心表面。

[0011] 在一个实施例中，本发明核壳粒子的核心的玻璃转移温度(Tg)在0℃至60℃范围内，较佳在5℃至50℃范围内，更佳20℃至40℃。

[0012] 本案发明人已发现，当选用Tg在0℃至60℃范围内的聚合物作为核壳粒子的核心时，所得消光组合物具有较佳的消光效果。不限于理论，当核心聚合物的Tg过低(例如小于0℃)时，核心聚合物的强度不足以保持球形；而当核心聚合物的Tg过高(例如高于60℃)时，核心聚合物的硬度会过高，这会引起消光组合物的成膜能力不良。另外，当核心聚合物的Tg过低(例如小于0℃)时，核壳粒子在室温下倾向于彼此聚集且不能很好地分散于组合物中，因此消光效果变差；另一方面，当核心聚合物的Tg过高(例如高于60℃)时，核壳粒子与黏合剂树脂相容性较差，因此较难以形成均一且连续的膜，且消光效果将变差。

[0013] 上述核心聚合物的玻璃转移温度(Tg)，可借由形成该核心聚合物的单体种类或其比例(如，重量比)来调整。

[0014] 上述核心聚合物可为共聚物或均聚物。

[0015] 在一个实施例中，本发明核壳粒子的核心包含乙烯基聚合物。

[0016] 在另一个实施例中，本发明核壳粒子的核心实质上由乙烯基聚合物所组成。

[0017] 本发明的乙烯基聚合物是衍生自含有碳-碳双键的乙烯基单体。可用于本发明的乙烯基单体例如但不限于：苯乙烯类单体、(甲基)丙烯酸酯类单体、乙烯酯单体、烷基乙烯基醚单体、(甲基)丙烯酰胺单体、腈单体或其组合。除上述乙烯基单体之外，本发明的乙烯基聚合物可视情况含有衍生自其它单体的单元。

[0018] 苯乙烯类单体的实例包括，但不限于：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、戊基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯、辛基苯乙烯以及其类似物。

[0019] (甲基)丙烯酸酯类单体的实例包括，但不限于：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、乙氧基化丙烯酸2-苯氧基乙酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、丙烯酸β-羧基乙酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯磷酸酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯以及其类似物。

[0020] 乙烯酯单体的实例包括，但不限于：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯以及其类似物。

[0021] 烷基乙烯基醚单体的实例包括，但不限于：甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚以及其类似物。

[0022] (甲基)丙烯酰胺单体的实例包括，但不限于：N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺。

[0023] 腈单体的实例包括，但不限于：丙烯腈、甲基丙烯腈以及其类似物。

[0024] 聚合物的单体种类及其比例贡献至该聚合物的玻璃转移温度(Tg)。所属技术领域中具有通常知识者可以根据弗洛里-福克斯方程式(FloryFoxEquation)得到聚合物的玻璃转移温度且相应地调整单体种类及比例：

[0025]

[0026] 其中Tg是聚合物的玻璃转移温度；W1、W2、…Wn是组分1、2…n的重量分率；且Tg1、Tg2、…Tgn是组分1、2…n的玻璃转移温度。

[0027] 在根据本发明的实施例中，可以调整单体比例(重量比)，使核心聚合物的Tg在0℃至60℃范围内，例如0℃、5℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃或60℃。

[0028] 在一个实施例中，本发明的含乙烯基聚合物的核心的Tg在0℃至60℃范围内，较佳在5℃至50℃范围内，更佳20℃至40℃。该核心的Tg可借由形成该乙烯基聚合物的单体种类或其比例来调整，举例而言，本发明的乙烯基聚合物可衍生自至少下述单体：苯乙烯类单体及(甲基)丙烯酸酯类单体，再借由适度地调整单体重量比获得所欲的Tg。上述的(甲基)丙烯酸酯类单体可为(甲基)丙烯酸的C1-C18烷基酯，较佳为(甲基)丙烯酸的C1-C10烷基酯，更佳为(甲基)丙烯酸的C1-C6烷基酯。

[0029] 在一个实施例中，本发明的乙烯基聚合物可为苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物(styrene-(meth)acrylate copolymer)，诸如聚苯乙烯-丙烯酸甲酯(P(St-MA))、聚苯乙烯-丙烯酸乙酯(P(St-EA))、聚苯乙烯-丙烯酸正丁酯(P(St-BA))、聚苯乙烯-丙烯酸正丁酯-丙烯酸(P(St-BA-AA))。

[0030] 根据本发明，乙烯基聚合物可以用疏水性硅烷达到官能化，从而让被合成的粒子提供一疏水性表面，亦即疏水性壳体。由于壳体的疏水性，因此核壳粒子在成膜过程中将隆起至膜的表面，产生纳米级的表面粗糙度并获得理想的消光效果。

[0031] 根据本发明，适合的疏水性硅烷是具有长碳链烷基硅烷，上述长碳链烷基是指3至25个，较佳5至20个，更佳8至18个碳原子的烷基。长碳链烷基可以未经取代或经卤基(较佳为氟)取代。长碳链烷基可为直链或分支链烷基，但具有至少3个排列成直链的碳原子。长碳链烷基较佳是直链烷基。

[0032] 在本发明的一个实施例中，疏水性硅烷是长碳链烷基硅烷且具有下式(I)：

[0033] (R2)ySi(OR1)4-y  (I)

[0034] 其中：

[0035] R1为C1-C3烷基，较佳为甲基或乙基；

[0036] R2为-(CH2)2-R3；

[0037] R3为具有1至23个碳原子的烷基或全卤烷基；及

[0038] y为整数1至3，较佳为1。

[0039] 在本发明的一个实施例中，R3为烷基或全卤烷基，其具有1至23个碳原子，较佳3至18个碳原子且更佳6至16个碳原子。

[0040] 在本发明的一个实施例中，R3是为全氟烷基，其具有3至10个碳原子、较佳4至8个碳原子、更佳5至7个碳原子。

[0041] 例示性疏水性硅烷包括，但不限于：1H,1H,2H,2H全氟辛基三甲氧基硅烷、1H,1H,2H,2H全氟辛基三乙氧基硅烷、三甲氧基(丙基)硅烷、三甲氧基(辛基)硅烷(OTS-硅烷)、三甲氧基(十八烷基)硅烷(ODS-硅烷)、癸基(三乙氧基)硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、三甲氧基(十四烷基)硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、异丁基(三甲氧基)硅烷及其组合。

[0042] 在本发明的一个实施例中，以该核壳粒子的总重量计，该疏水性硅烷的量是在5wt％至30wt％范围内，一般而言，键结至核心的疏水性硅烷愈多，隆起至膜表面的核壳粒子则愈多，从而增加表面粗糙度且改良消光效果。然而，当疏水性硅烷的量超过例如30wt％时，核壳粒子可能彼此聚集，这对消光效果造成不利的影响。另一方面，氟原子的强凝聚力或长碳链所产生的空间位阻可能阻碍具有氟原子或长碳链的疏水性硅烷附着至核壳粒子。
因此，疏水性硅烷的量不应过高。此外，当疏水性硅烷的量小于例如5wt％时，疏水性硅烷将难以附着至核壳粒子。在本发明的一个实施例中，以核壳粒子的总重量计，疏水性硅烷的量是在5wt％至30wt％范围内，例如5wt％、6wt％、8wt％、10wt％、12wt％、14wt％、16wt％、
18wt％、20wt％、22wt％、24wt％、26wt％、28wt％或30wt％。

[0043] 在本发明中，硅烷偶合剂用于改善核壳粒子的核心与壳体的界面性质，改质核心表面，以使核心表面经由硅烷偶合剂化学键结至疏水性硅烷。本发明的硅烷偶合剂具有至少一个烯为不饱和基团及至少一个羟基或烷氧基。硅烷偶合剂的烯为不饱和基团可与核心表面上剩余的乙烯基聚合物的碳碳双键经由加成聚合发生反应，以在硅烷偶合剂与核心的乙烯基聚合物之间形成化学键。另一方面，硅烷偶合剂的烷氧基可与存在于反应介质中的水发生反应而还原成羟基。硅烷偶合剂的羟基(包括来自烷氧基的羟基)经历溶胶-凝胶反应，而在硅烷偶合剂与壳体的疏水性硅烷之间形成化学键。

[0044] 本发明人发现，借由使用可化学键结至核心的乙烯基聚合物及壳体的疏水性硅烷二者的硅烷偶合剂，所得核壳粒子具有高疏水性且可隆起至膜表面以提高膜的粗糙度，增加物理光散射，而提高消旋光性。此外，与本领域习用的二氧化硅颗粒相比，有机核心使得本发明核壳粒子具有较低的密度。由于本发明的核壳粒子具有较低的密度及核壳结构的紧密排列，本发明的核壳粒子可与黏合剂树脂相容，因此含有本发明核壳粒子的消光组合物较为稳定。另外，用于制备本发明核壳粒子的方法容易操控。键结至核心表面的疏水性硅烷的量可容易控制或调整，且因此更容易设计及制备具有所需特性的核壳粒子。

[0045] 例示性硅烷偶合剂包括，但不限于：苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、经三乙氧基硅烷基修饰的聚-1,2-丁二烯、乙烯基乙氧基硅氧烷均聚物、乙烯基甲氧基硅氧烷均聚物、烯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷或三乙氧基乙烯基硅烷。

[0046] 在一个实施例中，硅烷偶合剂为具有下式(II)的乙烯基硅烷：

[0047] (R4)pSi(OR5)4-p  (II)

[0048] 其中R4为烯是不饱和基团；R5为H或C1-C3烷基(例如甲基、乙基或丙基)；且p为整数1至3，较佳为1。烯是不饱和基团的实例包括，但不限于：乙烯基、丙烯基、丁烯基、乙烯基苯基、丙烯基苯基、乙烯基苯基乙基、丙烯氧基甲基、丙烯氧基乙基、丙烯氧基丙基、丙烯氧基丁基、丙烯氧基戊基、丙烯氧基己基、甲基丙烯氧基甲基、甲基丙烯氧基乙基、甲基丙烯氧基丙基、甲基丙烯氧基丁基、甲基丙烯氧基戊基、甲基丙烯氧基己基、下式(7)的基团及下式(8)的基团：

[0049]

[0050] 其中R12为伸苯基、直链或分支链C1-C8伸烷基、直链或分支链C2-C8伸烯基、C3-C8伸环烷基或直链或分支链C1-C8羟基伸烷基；且R13为氢或直链或分支链C1-C4烷基。

[0051] 硅烷偶合剂的量不受特定限制且可依据疏水性硅烷的所需量调整。在本发明的实施例中，以核壳粒子的总重量计，硅烷偶合剂的量是在5wt％至25wt％范围内，例如5wt％、6wt％、8wt％、10wt％、12wt％、14wt％、16wt％、18wt％、20wt％、22wt％或24wt％。发现当硅烷偶合剂的量超过例如25wt％时，硅烷偶合剂本身可能会发生溶胶-凝胶反应，这对硅烷偶合剂与疏水性硅烷之间的溶胶-凝胶反应造成不利影响。相比之下，当硅烷偶合剂的量小于例如5wt％时，经由硅烷偶合剂化学键结至核心的乙烯基聚合物的疏水性硅烷的量可能不足。

[0052] 在本发明的一些实施例中，核壳粒子的平均粒度为10至1,000nm，特定而言，较佳为10至500nm，更佳为10至300nm。

[0053] 本发明的核壳粒子可以借由此项技术中已知的任何适合方法制备。在一个实施例中，本发明的核壳粒子是借由进行无皂乳液聚合以形成核心及进行溶胶-凝胶方法以形成壳体来制备。举例而言，本发明的核壳粒子可以借由例如以下步骤制备：

[0054] (a)使乙烯基单体在水溶液中聚合以形成乙烯基聚合物粒子；

[0055] (b)经由添加硅烷偶合剂使乙烯基聚合物粒子膨润；

[0056] (c)使乙烯基聚合物粒子与硅烷偶合剂发生反应以使硅烷偶合剂键结至乙烯基聚合物粒子的表面；及

[0057] (d)使疏水性硅烷与键结至乙烯基聚合物粒子表面的硅烷偶合剂发生反应。

[0058] 技术中已知可在乳液聚合中使用界面活性剂(或乳化剂)；然而，此技术存在一些缺点，包括环境污染及聚合后移除界面活性剂(或乳化剂)的复杂性。根据本发明的较佳实施例，在步骤(a)中，借由无皂乳液聚合(亦即不使用界面活性剂或乳化剂)制备核心，该无皂乳液聚合包含使乙烯基单体在水溶液中，在高温(例如75℃)下、在氮气氛围下及在起始剂存在下聚合直至转化率达到60％至80％。本文所提及的转化率定义如下：

[0059] 转化率(％)＝[(反应物的单体总数)-(产物中的相应单元的总

[0060] 数)]/[反应物的单体总数]

[0061] 无皂乳液聚合的不完全转化使核心中保留足量的碳碳双键。由于来自单体的碳碳双键并未完全地消耗，因此未反应的碳碳双键可以与乙烯基硅烷偶合剂在后续步骤中反应并形成本发明的核壳粒子。与乳液聚合相比，无皂乳液聚合不仅可以减少如上文所述的缺点，而且提供下述优点，诸如粒度的单分散性(monodispersity)及所得聚合物的较小分子量。另外，无皂乳液聚合的聚合速率比乳液聚合的聚合速率慢得多，因此，无皂乳液聚合适于获得预定的转化率。

[0062] 在步骤(b)中，经由添加硅烷偶合剂、较佳经由添加溶解于溶剂(诸如甲醇以及其类似物)中的硅烷偶合剂及苯乙烯，而使乙烯基聚合物粒子膨润。由于新添加的苯乙烯与乙烯基聚合物中未反应的乙烯基单体(例如，在聚苯乙烯-丙烯酸正丁酯聚合物的实例中的苯乙烯及丙烯酸正丁酯)之间存在亲和力，添加苯乙烯有益于将硅烷偶合剂导向乙烯基聚合物粒子。以核心粒子的总重量计，苯乙烯的量较佳在3wt％至5wt％范围内，例如3wt％、3.3wt％、3.5wt％、3.8wt％、4wt％、4.3wt％、4.5wt％、4.8wt％或5wt％。若苯乙烯添加量过多,由于苯乙烯本身具有高疏水性及分子间作用力(π-π吸引力)，易会造成苯乙烯本身自聚，而造成疏水性硅烷偶合剂本身自行发生溶胶凝胶反应，因此，苯乙烯的含量不宜过高。
在甲醇或类似溶剂存在下，苯乙烯可以与硅烷偶合剂一起移动。以核壳粒子的总重量计，硅烷偶合剂的量较佳在5wt％至25wt％范围内，例如5wt％、8wt％、10wt％、13wt％、15wt％、
18wt％、20wt％、23wt％或25wt％。过量的硅烷偶合剂可能导致硅烷偶合剂本身进行溶胶凝胶反应。硅烷偶合剂的量不足将会使键结至核心的疏水性硅烷的量降低，从而影响消光效果。

[0063] 在步骤(c)中，使乙烯基聚合物粒子与硅烷偶合剂在起始剂存在下发生反应，以使得硅烷偶合剂键结至乙烯基聚合物粒子的表面。

[0064] 适用于步骤(a)及(c)中的起始剂可例如但不限于过氧化物。过氧化物的实例包括，但不限于：第三丁基过氧化氢、过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾及过硫酸钠。

[0065] 在步骤(d)中，疏水性硅烷与键结至乙烯基聚合物粒子表面的硅烷偶合剂在溶胶-凝胶方法中发生反应且形成本发明的核壳粒子。疏水性硅烷的适合量如上文所述。若系统中存在较多的疏水性硅烷，核心较可能遇到疏水性硅烷且与其进行溶胶-凝胶反应。相反，若疏水性硅烷的量过少，则仅有少数疏水性硅烷键结至核心表面，从而对消光效果造成不利影响。

[0066] 溶胶-凝胶反应的优点如下：

[0067] (1)可以借由蒸馏或其他简单纯化方法移除前驱物来获得高纯度产物。

[0068] (2)低反应温度，可以防止材料与容器壁发生反应。

[0069] (3)可以借由改变实验条件来精确控制粒子的形状及尺寸。

[0070] (4)溶胶-凝胶反应可以使用比面积较大的纳米级催化剂催化。

[0071] 可视疏水性硅烷的种类及所需的粒子特性(例如粒度)在酸或碱环境下进行溶胶-凝胶反应。在酸性条件下，疏水性硅烷的水解速率较快，但是酸性条件下的缩合速率则慢得多。快速水解速率及缓慢缩合速率导致较小的核壳粒子。相比之下，在碱性条件下，缩合速率比水解速率快，导致核壳粒子较大。溶胶-凝胶反应可在酸性或碱性条件下进行，其所涉的pH值可以根据所需反应速率以及所需的核壳粒子特性而决定。在本发明的一个实施例中，溶胶-凝胶反应在2至11的pH值下进行，例如：3、4、5、6、7、8、9或10的pH值。

[0072] 本发明亦提供一种消光组合物，其包含本发明的核壳粒子作为消光剂。在本发明的一实施例中，消光组合物包含上述的核壳粒子及黏合剂树脂。

[0073] 本发明的黏合剂树脂用于分散核壳粒子，适用于本发明的黏合剂树脂可以是任何适合的树脂，例如热固性树脂。热固性树脂的实例包括，但不限于：丙烯酸类或丙烯酸酯树脂、甲基丙烯酸类或甲基丙烯酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚胺基甲酸酯树脂、聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、醇酸树脂、环氧树脂、酚系树脂或其组合，较佳为丙烯酸酯树脂或甲基丙烯酸酯树脂。

[0074] 在本发明的一些实施例中，黏合剂树脂为丙烯酸乳液(Etersol1135-9；EternalMaterialsCo.Ltd.)。

[0075] 在本发明的一些实施例中，以消光组合物固含量总重量计，消光组合物包含：3wt％至25wt％、较佳5wt％至20wt％且更佳10wt％至17wt％的核壳粒子。

[0076] 本发明的消光组合物可视情况包括水、溶剂或此项技术中已知的适合添加剂，诸如成膜剂、界面活性剂、填充剂、颜料或其他加工助剂。

[0077] 本发明将结合以下实施例加以描述。除以下实施例之外，本发明可以其他方法进行而不背离本发明的精神；本发明的范围不应仅根据说明书的揭示内容解释及限定。另外，除非本文中另有说明，否则说明书中所用的术语「一(a/an)」、「该(the)」以及其类似术语(尤其在随附申请专利范围)应该理解为包括单数形式与复数形式。「约」一词用于描述量测值，包括可接受的误差，此部分地视一般技术者如何进行量测而定。关于两项或超过两项的清单的「或」一词涵盖所有以下词的解释：清单中的任一项、清单中的所有项，及清单中的各项的任何组合。另外，当用于本申请案中时，词语「本文中」、「上文」、「下文」及类似输入的词语应指本申请案整体而非本申请案的任何特定部分。

[0078] 实例

[0079] 实例1：消光组合物的制备

[0080] 1.经由无皂乳液聚合形成乙烯基聚合物核心

[0081] 向反应器中添加200g去离子水及总重量为20g的苯乙烯(AcrosOrganics，99％纯度)及丙烯酸丁酯(AcrosOrganics，99％纯度)。对于各样品而言，苯乙烯与丙烯酸丁酯的重量比记录于表1中。在300rpm搅拌下，使混合物在氮气氛围下脱气30分钟且接着加热至75℃，随后添加溶解于20g去离子水中的1g过硫酸钾。使混合物在75℃保持4小时，从而以60％至70％的转化率产生(P(St-BA))共聚物核心。

[0082] 2.经由溶胶-凝胶反应形成壳体

[0083] 经由添加溶解于40g甲醇中的三乙氧基乙烯基硅烷(硅烷偶合剂；AcrosOrganics，97％纯度)及1.6g苯乙烯(15.2mmol；AcrosOrganics，99％纯度)，使P(St-BA)共聚物乳胶粒子在室温下膨润24小时。对于各样品而言，硅烷偶合剂的量记录于表1中。在300rpm搅拌下，使混合物在氮气氛围下脱气30分钟且接着加热至75℃，随后添加溶解于40g去离子水中的
2g过硫酸钾。使混合物在75℃保持24小时，以产生表面上经三乙氧基乙烯基硅烷修饰的P(St-BA)共聚物乳胶粒子。

[0084] 将经修饰的P(St-BA)共聚物乳胶粒子冷却至室温且接着与溶解于40g甲醇中的疏水性硅烷掺混。用于各样品的疏水性硅烷的种类及量记录于表1中。在室温下进行溶胶-凝胶反应2小时，以产生具有疏水性硅烷壳体及P(St-BA)共聚物核心的核壳粒子。

[0085] 3.消光组合物的制备

[0086] 将所制备的核壳粒子与含有1wt％阴离子型界面活性剂的丙烯酸乳液(Etersol1135-9；EternalMaterialsCo.Ltd.)掺混以制备消光组合物。阴离子型界面活性剂的种类不受特别限制且可为适于本发明消光组合物的任何阴离子型界面活性剂。本文提供的实例使用十二烷基硫酸钠(SDS)作为阴离子型界面活性剂。另外，掺混方法不受特别限制且可例如借由以下步骤进行：

[0087] (a)将50gEtersol1135-9丙烯酸乳液倒入250ml烧杯中并添加1％SDS界面活性剂溶液(包含1g SDS及99g水)，在1000rpm搅拌速度下、在40至45℃水浴下搅拌约3分钟制备丙烯酸类乳液。

[0088] (b)将3.75g核壳粒子添加至(a)所制备的丙烯酸乳液中。

[0089] (c)接着将5g成膜剂(二丙二醇正丁基醚(DPnB))添加至含有核壳粒子的丙烯酸乳液中。

[0090] (d)将混合物在1000rpm搅拌速度下充分搅拌30分钟且静置1天。

[0091] 实例2：消光效果的分析

[0092] 借由使用1/4"×16"绕线杆(wire wound rod；RD Specialties)将消光组合物涂布至玻璃基板上且在玻璃基板上形成膜。在烘箱中，在50℃下将玻璃基板及膜加热3天以便干燥且自膜中移除DPnB。根据ASTMD523，借由Novo-Gloss60°光泽度计测量膜的60°光泽度，以评估消光组合物的消光效果。结果记录于表1中(60°光泽度：◎10至40；○41至70；Δ71至90；>90)。

[0093] 表1

[0094]

[0095] 1以核壳粒子的总重量计(举样品1为例，核壳粒子的总重量为：20/(100％-12％-14％)＝27.03g)

[0096] 2F-硅烷：1H,1H,2H,2H全氟辛基三乙氧基硅烷

[0097] 318-硅烷：三甲氧基(十八烷基)硅烷(ODS-硅烷)

[0098] 48-硅烷：三甲氧基(辛基)硅烷(OTS-硅烷)

[0099] 53-硅烷：三甲氧基(丙基)硅烷

[0100] 6基于说明书中所描述的弗洛里-福克斯方程式获得的理论Tg温度，其中聚苯乙烯的Tg为373K且聚丙烯酸丁酯的Tg为219K。

[0101] 比较样品1的消光组合物含有无任何表面改性的P(St-BA)粒子。比较样品1制备的膜的60°光泽度过高，显示无任何表面改性的P(St-BA)粒子无法提供所需的消光效果。

[0102] 样品1至5的消光组合物含有P(St-BA)粒子，其表面经以核壳粒子总重量计14wt％的F-硅烷修饰。样品1至5制备的膜的60°光泽度低于比较实例制备的膜的60°光泽度，证明经F-硅烷修饰的P(St-BA)粒子可以达成所需的消光效果。

[0103] 样品6至11的消光组合物含有P(St-BA)粒子，其表面经不同量的长碳链烷基硅烷(OTS-硅烷或ODS硅烷)修饰。由样品6至10制备的膜的60°光泽度等级为「○」或「Δ」，证明经长碳链烷基硅烷修饰的P(St-BA)粒子可以达成所需的消光效果。

[0104] 比较样品2及3及样品1至5制备的膜的消光结果显示，当P(St-BA)粒子的Tg小于0℃(例如-10.8℃)或超过60℃(例如75.5℃)时，消光效果变差。

[0105] 由样品6至10及比较样品4制备的膜的60°光泽度值，发现使用的疏水性硅烷愈多，消光效果愈佳；然而，当疏水性硅烷的量超过30wt％(例如35wt％)时，消光效果变差且可以观测到粒子聚集。