一种改性松香基UV光固化树脂及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种式(1)所示的改性松香基UV光固化树脂及其制备方法以及其在UV固化领域的应用，属于有机合成领域。该方法以极性有机溶剂为反应介质，在氮气保护下，加入阻聚剂，以季铵盐为催化剂，双马来海松酸双酰胺酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯或者丙烯酸缩水甘油酯反应制备改性松香基UV光固化树脂。本发明方法简单，反应条件温和，不需要昂贵的设备和复杂的技术，合成的水性光固化树脂具有良好的水溶性和光固化性活性。本发明适合作为光固化功能材料的低聚物进行应用。式(1)。

权利要求

1.改性松香基UV光固化树脂，其特征在于，具有式(1)表示的结构：式中R1代表甲基或者氢原子，n代表2，4，6，8，10。

2.如权利要求1所述的改性松香基UV光固化树脂，其特征在于，具有(2)所示的结构:n代表2，4，6，8，10。

3.如权利要求1所述的改性松香基UV光固化树脂，其特征在于，具有(3)所示的结构：n代表2，4，6，8，10。

4.如权利要求1、2或3所述的改性松香基UV光固化树脂，其特征在于，n代表6，8。

5.制备如权利要求1中所述的改性松香基UV光固化树脂的方法，其特征在于，通过如下方法实现：以极性有机溶剂为反应介质，在氮气保护下，加入阻聚剂，以季铵盐为催化剂，加热使双马来海松酸双酰胺酸和丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯反应，反应结束后过滤除去杂质，将溶液倒入水中析出固体，过滤，烘干得到改性松香基UV光固化树脂；

所述极性有机溶剂为DMF或者DMSO；

所用季铵盐催化剂为：四丁基溴化铵或者十六烷基三甲基溴化铵；

所用阻聚剂为对苯二酚或对羟基苯甲醚。

6.如权利要求5中所述改性松香基UV光固化树脂的制备方法，其特征在于，双马来海松酸双酰胺酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯或者丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为1:1-1:3。

7.如权利要求5中所述改性松香基UV光固化树脂的制备方法，其特征在于，反应温度在

90℃-120℃。

8.如权利要求1-4其中之一所述的改性松香基UV光固化树脂在UV固化树脂中的应用，其特征在于，作为UV光固化树脂，应用于塑料印刷用油墨领域。

说明书

一种改性松香基UV光固化树脂及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种UV光固化树脂及其制备方法，尤其涉及一种改性松香基UV光固化树脂及其制备方法，属于有机合成领域。

背景技术

[0002] 松香是一种非常重要的生物可再生资源。随着石油资源的紧缺以及人们环保意识的增强，松香等可再生资源在精细化工和高分子材料领域受到越来越多的关注。松香以其独特的优势，在油墨、涂料、造纸、胶黏剂等领域得到广泛的应用，它特有的菲环结构对树脂的增黏，成膜性和提高光泽度方面有着显著的作用。松香在高分子材料领域逐渐成为研究的热点之一。

[0003] 在改性松香基中引入酰胺基团可以提高树脂的粘结力也可以增强树脂的稳定性，提高对PP，PE等基材的附着力。“Chemical Research and Application，2014，26(3):428-431”报道了利用松香和甲基丙烯酸缩水甘油酯反应制备可UV固化的松香基树脂，但这种树脂双键含量低而且树脂脆性大，不适用于柔性基材的涂布。“Russian Journal of General Chemistry,2010，80(5)：940-943”报道了利用马来海松酸酐、己二胺和烯丙基溴合成了可UV固化改性松香树脂，树脂中缺少羧基和羟基等强极性基团，附着力欠佳。

发明内容

[0004] 针对目前技术现状，本发明目的是提供一种固化速度快，涂膜硬度高，耐水性好，对PP附着力优异的改性松香基UV光固化树脂；另一目的在于提供其制备方法。

[0005] 为实现本发明目的，本发明以甲基丙烯酸缩水甘油酯或者丙烯酸缩水甘油酯为改性剂，以双马来海松酸双酰胺酸为原料制得改性松香基UV光固化树脂，其结构如下：

[0006]

[0007] 式中R1代表甲基或者氢原子，n代表2，4，6，8，10；优选n＝6，8。

[0008] 优选式(1)、(2)化合物。

[0009]

[0010] n代表2，4，6，8，10；优选n＝6，8。

[0011] 本发明改性松香基UV光固化树脂还可以是如下结构：

[0012]

[0013] n代表2，4，6，8，10；优选n＝6，8。

[0014] 所述改性松香基UV光固化树脂的制备方法，其特征在于，以极性有机溶剂为反应介质，在氮气保护下，加入阻聚剂，以季铵盐为催化剂，加热使双马来海松酸双酰胺酸和丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯反应，反应结束后过滤除去杂质，将溶液倒入水中析出白色固体，过滤，烘干得到改性松香基UV光固化树脂。

[0015] 本发明所使用的双马来海松酸酰胺酸是下式所示的化合物：

[0016]

[0017] n代表2，4，6，8，10；优选n＝6，8。

[0018] 所用季铵盐催化剂为：四丁基溴化铵或者十六烷基三甲基溴化铵。

[0019] 所用极性有机溶剂为：DMF或者DMSO。

[0020] 所用阻聚剂为：对苯二酚或对羟基苯甲醚。

[0021] 双马来海松酸双酰胺酸和丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为：1:1-1:3，最佳的比例为1:1-1:2.5。

[0022] 反应温度为90℃-120℃，最佳为110℃-120℃。

[0023] 本发明耐水性测试参照标准GB/T 1773-1993。

[0024] 本发明附着力测试参照标准ASTM D3359。

[0025] 本发明硬度测试参照标准GB/T 6739-2006。

[0026] 双马来海松酸双酰胺酸的合成方法：将马来海松酸酐和脂肪二元胺分别用无水乙醇溶解，在室温搅拌下将己二胺-无水乙醇溶液逐滴加入到马来海松酸酐-无水乙醇溶液中，氮气氛围下升温，回流反应，反应完毕，过滤除去杂质，倒入水中析出沉淀，过滤真空烘干得到目标物。

[0027] 本发明有以下优点：1.本发明所用主要原料来源于可再生的松香，废物利用。合成的树脂中含羧基和羟基等强极性基团，附着力佳；

[0028] 2.生产工艺简便，采用无毒无害试剂，简单易操作；

[0029] 3.避免使用毒性较大的丙烯酰氯或者甲基丙烯酰氯，对环境友好。

[0030] 4.属水性光固化树脂，树脂光固化活性高，固化速度快，2s即可固化；涂膜硬度高，达到铅笔硬度2H，耐水性好，耐水性测试结果：将涂层在水中浸泡24h，涂层表面未失光，未发白，没有气泡和脱落现象发生,吸水率为1.5％。对聚丙烯膜附着力优异，附着力为0级。本发明适合作为光固化功能材料的低聚物进行应用。

附图说明

[0031] 图1是本发明改性松香基UV光固化树脂的FTIR图；

[0032] 图2是本发明改性松香基UV光固化树脂的1HNMR图。

具体实施方式

[0033] 为对本发明进行更好地说明，举实施例如下：

[0034] 实施例1：马来海松酸酐和己二胺反应合成双马来海松酸酰胺酸

[0035] 将马来海松酸酐6.530g(0.016mol)和0.947g(0.008mol)己二胺分别用30mL无水乙醇溶解，在室温搅拌下将己二胺-无水乙醇溶液逐滴加入到马来海松酸酐-无水乙醇溶液中，氮气氛围下升温至85℃，回流反应10h，反应完毕，过滤除去杂质，倒入水中析出沉淀，过滤真空烘干得到7.180g白色固体(96％)。

[0036] 核磁结果如下：

[0037] 1H NMR(CDCl3，400MHz，δ(ppm))：5.392(s,2H),3.303(d,4H),3.066(s,2H),2.775-2.768(d,2H),2.40-2.440(d,4H),1.196(m,14H),0.663(m,6H)。

[0038] 实施例2：改性松香基UV光固化树脂的合成

[0039] 在250ml三口烧瓶中将20.000g(0.0218mol)实施例1中制得的双马来海松酸酰胺酸、6.201g g(0.0436mol)甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.300g的阻聚剂对苯二酚，0.100g催化剂四丁基溴化铵溶于100ml经干燥除水的DMF中，氮气氛围下，升温至120℃反应6h，反应结束后过滤除去溶液中的杂质，将滤液倒入正己烷中并除去上层清液，再用乙酸乙酯溶解，倒入正己烷中析出黄色粘稠状物体，除去上层清液，真空干燥得到白色固体22.823g(收率87.1％)。

[0040] 实施例3：改性松香基UV光固化树脂的合成

[0041] 在250ml三口烧瓶中将5.000g(0.005mol)实施例1中制得的双马来海松双酸酰胺酸、1.550g(0.010mol)丙烯酸缩水甘油酯，0.004g对羟基苯甲醚和0.029g十六烷基三甲基溴化铵溶于50ml经干燥除水的DMF中，氮气氛围下升温至110℃反应8h，反应结束后过滤除去溶液中的杂质，将滤液倒入正己烷中并除去上层清液，再用乙酸乙酯溶解，倒入正己烷中析出黄色粘稠状物体，除去上层清液，真空干燥得到白色固体5.121g(收率88.7％)。

[0042] 上述合成的改性松香基UV光固化树脂经FTIR和1HNMR检测，为目标产物，FTIR和1
HNMR分析结果如下：

[0043] IR(KBr，cm-1)：3440，2930，2870，1770，1720，1690，1630，1160；

[0044] 1H NMR(CDCl3，400MHz，δ(ppm))：6.185(s,2H),5.655(s,2H),5.392(s,2H),4.266-4.280(m,8H),3.303(d,4H),2.775-2.768(d,2H),2.40-2.440(d,4H),1.994(s,6H),1.196(m,14H),0.663(m,6H)。

[0045] 实施例4：改性松香基UV光固化树脂在UV光固化中的应用

[0046] 称取5.000g按实施2方法制得的改性松香基树脂并用5.000g丙烯酸丁酯溶解，加入改性松香基树脂重量5％的光引发剂819制得UV光固化液。用线棒涂布器将UV光固化液均匀地涂布在经电晕处理的聚丙烯薄膜上，涂膜层厚度为10μm，将涂膜放到紫外灯下照射固化2s(紫外灯功率1kw、距离21cm、光强度100％)得到固化产品。

[0047] 按照上述标准测定，所得涂层表面光滑，透明，附着力为0级，铅笔硬度2H，耐水性测试结果：将涂层在水中浸泡24h，涂层表面未失光，未发白，没有气泡和脱落现象发生,吸水率为1.5％。结果表明所得的固化产物具有良好的硬度、光泽度、耐水性，对聚丙烯基材附着力优异，可应用于塑料印刷用油墨等领域。