适用于煤层气钻井的成膜剂及其制备方法和钻井液与应用

摘要

本发明涉及石油工业的钻井领域，具体地涉及适用于煤层气钻井的成膜剂及其制备方法和钻井液与应用。成膜剂的制备方法包括：(1)在聚氨酯催化剂存在下，将聚己内酯二醇和二异氰酸酯进行第一聚合反应，得到两端由二异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物；(2)将所述第一聚合反应的产物和多元醇进行扩链反应；(3)将所述扩链反应的产物和部分丙烯酸羟烷基酯类单体进行加成反应，而后再引入另一部分的丙烯酸羟烷基酯类单体和苯乙烯类单体，并在水中进行乳化，以得到乳液；(4)将自由基引发剂与所述乳液进行混合，并进行第二聚合反应。本发明提供的成膜剂能够钻井液体系在岩石表面具有较好的成膜性能，有助于煤层气储层的保护。

权利要求

1.一种适用于煤层气钻井的成膜剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：(1)在聚氨酯催化剂存在下，将聚己内酯二醇和二异氰酸酯进行第一聚合反应，得到两端由二异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物；

(2)将所述第一聚合反应的产物和多元醇进行扩链反应；

(3)将所述扩链反应的产物和部分丙烯酸羟烷基酯类单体进行加成反应，而后再引入另一部分的丙烯酸羟烷基酯类单体和苯乙烯类单体，并在水中进行乳化，以得到乳液；

(4)将自由基引发剂与所述乳液进行混合，并进行第二聚合反应；

其中，所述聚己内酯二醇的数均分子量为1000-6000；

所述二异氰酸酯、聚己内酯二醇、丙烯酸羟烷基酯类单体和苯乙烯类单体的重量比为

100：20-80：50-150：10-50。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述二异氰酸酯、聚己内酯二醇、丙烯酸羟烷基酯类单体和苯乙烯类单体的重量比为100：30-60：80-150：10-50。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述二异氰酸酯、聚己内酯二醇、丙烯酸羟烷基酯类单体和苯乙烯类单体的重量比为100：40-50：100-120：20-40。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述二异氰酸酯为二苯基甲烷-4,

4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,2’-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯和1,8-萘二异氰酸酯中的一种或多种；

所述丙烯酸羟烷基酯类单体为甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种或多种；

所述苯乙烯类单体为苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯和2,6-二甲基苯乙烯中的一种或多种。

5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述聚己内酯二醇的数均分子量为

2000-5000。

6.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述聚氨酯催化剂为二丁基锡二月桂酸酯、辛基亚锡和2-乙基己醇亚锡中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，以所述聚己内酯二醇和二异氰酸酯的总重量为基准，所述聚氨酯催化剂的用量为0.05-2重量％。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，以所述聚己内酯二醇和二异氰酸酯的总重量为基准，所述聚氨酯催化剂的用量为0.05-1重量％。

9.根据权利要求1-3和7-8中任意一项所述的方法，其中，所述多元醇为二羟甲基丙酸、

1,4-丁二醇、甘油、山梨醇、乙二醇、季戊四醇和甘露醇中的一种或多种。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述二异氰酸酯和多元醇的用量的重量比为

100：5-20。

11.根据权利要求1-3、7-8和10中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中，以所述二异氰酸酯、聚己内酯二醇、丙烯酸羟烷基酯类单体和苯乙烯类单体的总用量为基准，水的用量为20-50重量％。

12.根据权利要求1-3、7-8和10中任意一项所述的方法，其中，所述自由基引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的一种或多种。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，以所述丙烯酸羟烷基酯类单体和苯乙烯类单体的总重量为基准，所述自由基引发剂的含量为0.5-1.5重量％。

14.根据权利要求1-3、7-8、10和13中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，所述第一聚合反应的条件包括：温度为60-90℃，时间为2-5h。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，步骤(2)中，所述扩链反应的条件包括：温度为

50-80℃，时间为1-4h。

16.根据权利要求14所述的方法，其中，步骤(3)中，所述加成反应的条件包括：温度为

50-70℃，时间为0.5-3h；所述乳化的条件包括：温度为30-60℃，时间为1-3h。

17.根据权利要求14所述的方法，其中，步骤(4)中，所述第二聚合反应的条件包括：温度为60-90℃，时间为2-5h。

18.一种由权利要求1-17中任意一项所述的方法制得的成膜剂。

19.一种含有权利要求18所述的成膜剂的水基钻井液。

20.权利要求19所述的水基钻井液在煤层气钻井中的应用。

说明书

适用于煤层气钻井的成膜剂及其制备方法和钻井液与应用

技术领域

[0001] 本发明涉及石油工业的钻井领域，具体地涉及适用于煤层气钻井的成膜剂及其制备方法和钻井液与应用。

背景技术

[0002] 煤层气储集层与常规砂岩、碳酸盐岩储层有很大差别，它具有高吸附性、低渗透性，且易受压缩、破碎等特性。这些特性决定了在煤层气钻井过程中，煤层受到的伤害远大于常规储层，而煤层气储层伤害直接影响到煤层气的解吸、扩散、运移及后期排采。因此，煤层气储层伤害问题值得重点关注。煤层的特点决定了它有以下主要损害因素：

[0003] (1)煤层孔隙和裂隙发育，为外来流体中固相和液相侵入煤层提供了客观条件；

[0004] (2)煤的孔隙-裂缝体系以及大分子结构有机物的本质，为吸附外来流体中的水和高分子聚合物，从而影响煤层的渗透性提供了条件；

[0005] (3)煤层水易与外来流体发生化学反应，产生的化合物沉淀堵塞煤层裂隙；

[0006] (4)煤储层多为欠压实状态，易发生井漏，严重损害煤层气储层；

[0007] (5)煤层具有严重的应力敏感性，钻井过程中多方面因素造成的应力损害使得储层渗透率降低；

[0008] (6)煤岩机械强度低，钻井施工过程中产生的煤粉易堵塞煤层孔隙和裂缝，带来自身固相损害。

[0009] CN104910877A公开用于钻井液的成膜剂组合物，其含有至少一种改性酚醛树脂、至少一种疏水单体、至少一种丙烯酸酯和至少一种环氧树脂。该专利申请所得的成膜剂能够在较高温度下依旧获得较低的煤床漏失量，但是其对于煤层气储层的保护并没有任何记载。

[0010] 钻井液被称为是钻井的血液，优良的钻井液技术是保证钻井生产作业安全、优质、高效、快速的重要保证措施之一，煤层气开发作业中必须使用钻井/完井液。有效的储层保护是实现较高的油气采收率的有效保证，以致表皮系数为负达到最佳。在钻井、完井过程中，如果钻井完井液设计或使用不当，就会使得钻井液中液体和固体侵入油藏，与油气层中的粘土和其他矿物质发生物理化学作用，这样就会明显降低井眼附近油层渗透率，增加油气流向井底的阻力从而导致原油产量降低，储层损害对储层的有效开发影响至关重要。煤层气钻井过程中发生的主要储层损害形式有：

[0011] (1)钻井液被煤岩吸附或吸收，引起煤岩渗透率下降；

[0012] (2)钻井液中固相颗粒对裂隙通道的充填堵塞；

[0013] (3)聚合物类钻井液侵入煤层，因高分子聚合物的吸附作用，引起粘土絮凝堵塞，羧基水化作用引起粘土膨胀堵塞，从而降低煤层渗透率；

[0014] (4)钻井液与地层水作用产生固体沉淀，造成孔隙通道堵塞。

[0015] 钻井施工时，当钻井液柱压力过高，储层在钻井液中浸泡时间过长，压力过大等生产因素作用下，也会伤害煤层。此外，固井作业及为提高产能而进行的压裂等储层改造措施也会不同程度地伤害煤层气储层。

发明内容

[0016] 本发明的目的在于针对煤层气储层易受损伤的问题，提供了一种有助于煤层气储层保护的适用于煤层气钻井的成膜剂及其制备方法和钻井液与应用。

[0017] 为了实现上述目的，本发明一方面提供一种适用于煤层气钻井的成膜剂的制备方法，该方法包括：

[0018] (1)在聚氨酯催化剂存在下，将聚己内酯二醇和二异氰酸酯进行第一聚合反应，得到两端由二异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物；

[0019] (2)将所述第一聚合反应的产物和多元醇进行扩链反应；

[0020] (3)将所述扩链反应的产物和部分丙烯酸羟烷基酯类单体进行加成反应，而后再引入另一部分的丙烯酸羟烷基酯类单体和苯乙烯类单体，并在水中进行乳化，以得到乳液；

[0021] (4)将自由基引发剂与所述乳液进行混合，并进行第二聚合反应；

[0022] 其中，所述聚己内酯二醇的数均分子量为1000-6000；

[0023] 所述二异氰酸酯、聚己内酯二醇、丙烯酸羟烷基酯类单体和苯乙烯类单体的重量比为100：20-80：50-150：10-50。

[0024] 本发明第二方面提供一种由上述方法制得的成膜剂。

[0025] 本发明第三方面提供一种含有上述成膜剂的水基钻井液。

[0026] 本发明第四方面提供上述水基钻井液在煤层气钻井中的应用。

[0027] 本发明提供的成膜剂能够钻井液体系在岩石表面具有较好的成膜性能，有助于煤层气储层的保护。

具体实施方式

[0028] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

[0029] 本发明一方面提供一种适用于煤层气钻井的成膜剂的制备方法，该方法包括：

[0030] (1)在聚氨酯催化剂存在下，将聚己内酯二醇和二异氰酸酯进行第一聚合反应，得到两端由二异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物；

[0031] (2)将所述第一聚合反应的产物和多元醇进行扩链反应；

[0032] (3)将所述扩链反应的产物和部分丙烯酸羟烷基酯类单体进行加成反应，而后再引入另一部分的丙烯酸羟烷基酯类单体和苯乙烯类单体，并在水中进行乳化，以得到乳液；

[0033] (4)将自由基引发剂与所述乳液进行混合，并进行第二聚合反应；

[0034] 其中，所述聚己内酯二醇的数均分子量为1000-6000；

[0035] 所述二异氰酸酯、聚己内酯二醇、丙烯酸羟烷基酯类单体和苯乙烯类单体的重量比为100：20-80：50-150：10-50。

[0036] 根据本发明，优选地，所述二异氰酸酯、聚己内酯二醇、丙烯酸羟烷基酯类单体和苯乙烯类单体的重量比为100：30-60：80-150：10-50，优选为100：40-50：100-120：20-40，更优选为100：40-50：100-120：30-40。

[0037] 根据本发明，在上述用量范围内，步骤(1)中，将通过聚己内酯二醇和二异氰酸酯的加成缩合反应，得到两端由二异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物。

[0038] 其中，所述聚己内酯二醇的数均分子量优选为2000-5000，例如为3000-4000。所述聚己内酯二醇可以在使用前先进行脱水，例如在100-140℃下真空脱水1-3h。

[0039] 根据本发明，所述聚氨酯催化剂可以为金属有机化合物类聚氨酯催化剂，优选为二丁基锡二月桂酸酯、辛基亚锡和2-乙基己醇亚锡中的一种或多种，更优选为二丁基锡二月桂酸酯和/或辛基亚锡。

[0040] 根据本发明，所述聚氨酯催化剂的用量可以在较宽范围内变动，为了制得更适于作为钻井液用成膜剂的聚合物，优选地，以所述聚己内酯二醇和二异氰酸酯的总重量为基准，所述聚氨酯催化剂的用量为0.05-2重量％，优选为0.05-1重量％。

[0041] 根据本发明，所述二异氰酸酯优选为二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(4,4’-MDI)、二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯(2,4’-MDI)、二苯基甲烷-2,2’-二异氰酸酯(2,2’-MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)、1,5-萘二异氰酸酯(1,5-NDI)和1,8-萘二异氰酸酯(1,8-NDI)中的一种或多种，更优选为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。

[0042] 优选情况下，步骤(1)中，所述第一聚合反应的条件包括：温度为60-90℃，时间为2-5h。更优选地，步骤(1)中，所述第一聚合反应的条件包括：温度为70-90℃，时间为3-4h。

[0043] 根据本发明，步骤(2)中，将步骤(1)所得的整个产物混合物与多元醇进行混合并反应，以期在步骤(1)的聚氨酯催化剂作用下，使得多元醇与剩余的二异氰酸酯以及两端由二异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物发生加成聚合反应，得到链段有所扩增的聚氨酯。

[0044] 其中，所述多元醇优选为二羟甲基丙酸、1,4-丁二醇、甘油、山梨醇、乙二醇、季戊四醇和甘露醇中的一种或多种，更优选为二羟甲基丙酸和1,4-丁二醇的组合，特别是重量比为1：0.5-1的二羟甲基丙酸和1,4-丁二醇的组合。

[0045] 根据本发明，所述多元醇的用量可以在较宽范围内变动，为了使得扩链反应得到适度扩链的聚氨酯，优选地，所述二异氰酸酯和多元醇的用量的重量比为100：5-20，优选为100：10-15。

[0046] 优选情况下，步骤(2)中，所述扩链反应的条件包括：温度为50-80℃，时间为1-4h。更优选地，所述扩链反应的条件包括：温度为50-80℃，时间为1-4h。

[0047] 根据本发明，步骤(3)中，先将部分的丙烯酸羟烷基酯类单体与步骤(3)所得的扩链反应的产物进行加成反应，以此可以使得丙烯酸羟烷基酯类单体中带有的羟基能够与扩链反应的产物中的端二异氰酸酯发生加成反应，使得扩链反应所得的聚氨酯能够带有丙烯酸羟烷基酯提供的碳碳双键，由此在后续的自由基聚合中，能够使得聚氨酯上的由丙烯酸羟烷基酯提供的碳碳双键于游离的丙烯酸羟烷基酯类单体和苯乙烯类单体或者它们的聚合物反生聚合，形成三维网状结构，得到本发明所需的成膜剂。

[0048] 其中，优选地，所述丙烯酸羟烷基酯类单体为甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。优选地，所述部分丙烯酸羟烷基酯类单体和另一部分的丙烯酸羟烷基酯类单体的重量比为1：1-5。

[0049] 根据本发明，所述苯乙烯类单体优选为苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯和2,6-二甲基苯乙烯中的一种或多种。

[0050] 根据本发明，步骤(3)中水的用量可以在较宽范围内变动，只要能够获得适于进行第二聚合反应的乳液即可，优选地，步骤(3)中，以所述二异氰酸酯、聚己内酯二醇、丙烯酸羟烷基酯类单体和苯乙烯类单体的总用量为基准，水的用量为20-50重量％，例如为25-35重量％。

[0051] 根据本发明，为了增加有机物质之间的分散性，步骤(3)在进行乳化前，可以引入有机溶剂，所述有机溶剂例如可以为三乙胺、乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺等中的一种或多种，该有机溶剂的用量可以在较宽范围内变动，优选地，步骤(3)中，以所述二异氰酸酯、聚己内酯二醇、丙烯酸羟烷基酯类单体和苯乙烯类单体的总用量为基准，所述有机溶剂的用量为2-10重量％，优选为5-8重量％。

[0052] 根据本发明，优选情况下，步骤(3)中，所述加成反应的条件包括：温度为50-70℃，时间为0.5-3h；所述乳化的条件包括：温度为30-60℃(优选为40-50℃)，时间为1-3h。

[0053] 根据本发明，步骤(4)中，所述自由基引发剂优选为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的一种或多种，更优选为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯和过氧化二碳酸二环己酯中的一种或多种。

[0054] 其中，所述自由基引发剂的用量可以在较宽范围内变动，只要能够获得本发明所需的成膜剂即可，优选地，以所述丙烯酸羟烷基酯类单体和苯乙烯类单体的总重量为基准，所述自由基引发剂的含量为0.5-1.5重量％。

[0055] 根据本发明，优选情况下，步骤(4)中，所述第二聚合反应的条件包括：温度为60-90℃，时间为2-5h。更优选地，所述第二聚合反应的条件包括：温度为70-85℃，时间为3-4h。

[0056] 通过上述过程，最终获得乳白色黏稠流体，即为本发明所需的成膜剂。这样的成膜剂的固含量为60-80重量％。

[0057] 本发明第二方面提供了由上述方法制得的成膜剂。

[0058] 本发明第三方面提供了一种含有上述成膜剂的水基钻井液。

[0059] 根据本发明，所述成膜剂的用量可以根据不同的岩层情况进行选择，优选地，相对于100重量份的所述水基钻井液中的水，所述成膜剂的用量为1-3重量份。

[0060] 通常地，所述水基钻井液中还可以含有作为水基钻井液的其他添加剂，优选情况下，本发明的钻井液含有膨润土、pH值调节剂、降滤失剂、加重剂、抑制剂、润湿反转剂和保护剂等中的一种或多种。

[0061] 其中，所述膨润土是指以蒙脱石为主要矿物成分的粘土，其具有赋予钻井液粘切力和滤失造壁性的作用，例如可以为钠基膨润土和/或钙基膨润土，优选为钠基膨润土。更优选地，相对于100重量份的所述水基钻井液中的水，所述膨润土的含量为2-5重量份，更优选为2-3重量份。

[0062] 其中，pH值调节剂能够保证钻井液体系为碱性环境，例如可以选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾和碳酸钠中的一种或多种。更优选地，相对于100重量份的所述水基钻井液中的水，所述pH值调节剂的含量为0.3-1重量份。

[0063] 其中，降滤失剂能够提高钻井液滤失造壁性，例如可以选自聚合物降滤失剂(牌号为Redul)、PAC-LV、铵盐、磺甲基酚醛树脂(例如牌号为SMP-I、SMP-II)、磺甲基褐煤树脂(例如牌号为SPNH)和两性离子聚合物JT-888中的一种或多种，优选为Redul、SMP-II和SPNH等中的一种或多种。更优选地，相对于100重量份的所述水基钻井液中的水，所述降滤失剂的含量为2-5重量份。

[0064] 其中，所述加重剂的作用为调节钻井液的密度达到所需密度，例如可以为重晶石(例如可以为硫酸钡含量在90重量％以上的重晶石)、有机盐(Weigh-1、Weigh-2(活性成分为甲酸钾)、Weigh-3、有机钠盐GD-WT)、无机盐(例如NaCl、KCl、BaSO4)等中的一种或多种。相对于100重量份的所述水基钻井液中的水，优选地，所述加重剂的含量为2-5重量份。

[0065] 其中，所述抑制剂能够抑制岩层水化膨胀，例如可以为聚乙二醇(数均分子量为2000-20000)。更优选地，相对于100重量份的所述水基钻井液中的水，所述抑制剂的含量为
2-5重量份。

[0066] 其中，所述润湿反转剂极易吸附于岩石表面，降低岩石表面的表面能，从而使得岩石具有疏水疏油性质，有效地避免水和油的进入，防止毛细现象的发生，实现稳定井壁和保护储层的作用，例如CN 106634894 A中所公开的双疏型润湿反转剂。更优选地，相对于100重量份的所述水基钻井液中的水，所述润湿反转剂的含量为0.5-0.8重量份。

[0067] 其中，所述保护剂能够保护储层不受钻井液的水敏损害，且抑制泥页岩的水化膨胀及分散，这样的保护剂例如可以为CN 104610485 A中所公开的储层保护剂。更优选地，相对于100重量份的所述水基钻井液中的水，所述保护剂的含量为1-4重量份。

[0068] 上述添加剂为的各种物质可以是市售品，也可以根据本领域常规的方法制得，这里不再赘述。

[0069] 本发明第四方面提供上述水基钻井液在煤层气钻井中的应用。

[0070] 本发明提供的成膜剂能够钻井液体系在岩石表面具有较好的成膜性能，有助于煤层气储层的保护。

[0071] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

[0072] 实施例1

[0073] 本实施例用于说明本发明的成膜剂及其制备方法。

[0074] (1)将40重量份的聚己内酯二醇(数均分子量为2000，购自日本大赛璐)加热至120℃并在该温度下进行真空脱水2h；而后降温至80℃，加入100重量份的异佛尔酮二异氰酸酯，而后滴加二丁基锡二月桂酸酯(以所述聚己内酯二醇和二异氰酸酯的总重量为基准，其用量为0.08重量％)并在80℃下反应3h；

[0075] (2)将步骤(1)所得产物降温至70℃并加入5重量份的经干燥脱水的二羟甲基丙酸和10重量份的经干燥脱水的1,4-丁二醇并在70℃下扩链反应2h；

[0076] (3)将所述扩链反应的产物降温至60℃，并加入50重量份的甲基丙烯酸羟乙酯并在60℃反应1.5h，而后降温至40℃并加入70重量份甲基丙烯酸羟乙酯、30重量份的苯乙烯和20重量份的乙二胺并搅拌混合0.5h，而后加入100重量份的水进行高速乳化分散，得到乳液；

[0077] (4)将过硫酸钾(以所述丙烯酸羟烷基酯类单体和苯乙烯类单体的总重量为基准，其用量为1重量％)加入到乳液中并在80℃下进行自由基聚合3.5h；得到乳白色黏稠液体，即为成膜剂CM-1，固含量(干重下的重量占该液体总重量的百分比)为70重量％。

[0078] 实施例2

[0079] 本实施例用于说明本发明的成膜剂及其制备方法。

[0080] (1)将50重量份的聚己内酯二醇(数均分子量为3000，购自日本大赛璐)加热至120℃并在该温度下进行真空脱水2h；而后降温至90℃，加入100重量份的二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯，而后滴加二丁基锡二月桂酸酯(以所述聚己内酯二醇和二异氰酸酯的总重量为基准，其用量为0.05重量％)并在90℃下反应2.5h；

[0081] (2)将步骤(1)所得产物降温至80℃并加入8重量份的经干燥脱水的季戊四醇和2重量份的经干燥脱水的乙二醇并在80℃下扩链反应3h；

[0082] (3)将所述扩链反应的产物降温至65℃，并加入40重量份的甲基丙烯酸羟丙酯并在65℃反应2h，而后降温至50℃并加入60重量份甲基丙烯酸羟丙酯、40重量份的对甲基苯乙烯和15重量份的三乙胺并搅拌混合0.5h，而后加入120重量份的水进行高速乳化分散，得到乳液；

[0083] (4)将过硫酸铵(以所述丙烯酸羟烷基酯类单体和苯乙烯类单体的总重量为基准，其用量为1.2重量％)加入到乳液中并在75℃下进行自由基聚合4h；得到乳白色黏稠液体，即为成膜剂CM-2，固含量(干重下的重量占该液体总重量的百分比)为65重量％。

[0084] 实施例3

[0085] 本实施例用于说明本发明的成膜剂及其制备方法。

[0086] 根据实施例1所述的方法，不同的是，所述聚己内酯二醇采用的是购自日本大赛璐的数均分子量为1000的聚己内酯二醇，最终得到成膜剂CM-3，固含量为70重量％。

[0087] 实施例4

[0088] 本实施例用于说明本发明的成膜剂及其制备方法。

[0089] 根据实施例1所述的方法，不同的是：

[0090] 聚己内酯二醇的用量为20重量份；

[0091] 甲基丙烯酸羟乙酯的总用量为150重量份，其中，先将80重量份的甲基丙烯酸羟乙酯与扩链反应的产物反应，而后再引入剩余的；

[0092] 最终得到成膜剂CM-4，固含量为72重量％。

[0093] 实施例5

[0094] 本实施例用于说明本发明的成膜剂及其制备方法。

[0095] 根据实施例1所述的方法，不同的是：

[0096] 聚己内酯二醇的用量为80重量份；

[0097] 甲基丙烯酸羟乙酯的总用量为60重量份，其中，先将30重量份的甲基丙烯酸羟乙酯与扩链反应的产物反应，而后再引入剩余的；

[0098] 最终得到成膜剂CM-5，固含量为70重量％。

[0099] 对比例1

[0100] 根据实施例1所述的方法，不同的是，所述聚己内酯二醇采用的是购自日本大赛璐的数均分子量为500的聚己内酯二醇，最终得到成膜剂DCM-1，固含量为70重量％。

[0101] 对比例2

[0102] 本实施例用于说明本发明的成膜剂及其制备方法。

[0103] 根据实施例1所述的方法，不同的是：

[0104] 聚己内酯二醇的用量为120重量份；

[0105] 甲基丙烯酸羟乙酯的总用量为40重量份，其中，先将20重量份的甲基丙烯酸羟乙酯与扩链反应的产物反应，而后再引入剩余的；

[0106] 最终得到成膜剂DCM-2，固含量为70重量％。

[0107] 对比例3

[0108] 本实施例用于说明本发明的成膜剂及其制备方法。

[0109] 根据实施例1所述的方法，不同的是：

[0110] 聚己内酯二醇的用量为10重量份；

[0111] 甲基丙烯酸羟乙酯的总用量为180重量份，其中，先将100重量份的甲基丙烯酸羟乙酯与扩链反应的产物反应，而后再引入剩余的；

[0112] 苯乙烯的用量为10重量份；

[0113] 最终得到成膜剂DCM-3，固含量为72重量％。

[0114] 对比例4

[0115] 本实施例用于说明本发明的成膜剂及其制备方法。

[0116] 根据实施例1所述的方法，不同的是，采用30重量份的甲基丙烯酸羟乙酯代替苯乙烯，也即步骤(3)中，后一部分加入的甲基丙烯酸羟乙酯的量为100重量份；

[0117] 最终得到成膜剂DCM-4，固含量为70重量％。

[0118] 保护剂制备例1

[0119] 将苯乙烯(15g，0.14mol)、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(11.3g，0.072mol)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(14.9g，0.072mol)和N,N-二乙基丙烯酰胺(3.66g，0.029mol)加入到100mL水中并搅拌形成乳液，向该乳液中通氮气30min后升温至70℃时加入0.5g的4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)，再继续升温至75℃，并保温反应6h；待反应结束后冷却反应溶液至室温(20℃)，将产物的水分散液通过旋转蒸发仪蒸发至干，并将所得固体粉碎，便得到本发明的两亲性储层保护剂QJ-1。其重均分子量为213200g/mol，分子量分布指数为2.3。

[0120] 润湿反转剂制备例1

[0121] (1)在0-5℃下，将0.12mol的N,N-二甲基-1,3-丙二胺溶于250mL的二氯甲烷中，并加入0.12mol的三乙胺进行搅拌混合30min，而后继续在0-5℃下滴加入0.1mol的全氟丁基磺酰氟(约30min内加毕，购自湖北巨胜科技有限公375-72-4牌号)，并在0-5℃下继续反应60min，而后至25℃下反应4h；过滤所得产物，并用二氯甲烷洗涤滤饼，烘干后，用丙酮进行重结晶，得到白色固体128.7g；

[0122] (2)在65℃下，将10mmol的步骤(1)所得化合物溶于50mL的乙醇中，而后滴加入11mmol的1,4-二溴丁烷(约20min内加毕)，并在75℃下搅拌反应6h；将反应产物冷却至室温(约25℃)结晶，过滤并洗涤滤饼，干燥得到12.34g的固体，即为润湿反转剂SS-1。

[0123] 钻井液实施例1

[0124] 本实施例用于说明本发明的水基钻井液。

[0125] 配方：100重量份的水，2重量份的成膜剂CM-1，1重量份的保护剂QJ-1，1重量份的润湿反转剂SS-1，3重量份的聚乙二醇(购自江苏省海安石油化工厂的PEG600)，4重量份的NaCl，0.3重量份的Na2CO3，0.5重量份的NaOH，3重量份的钠基膨润土(购自山东潍坊华潍膨润土公司，以下相同)，3重量份的SMP-II(购自江西萍乡市恒昌化工新材料有限公司，以下相同)；从而得到水基钻井液Y1。

[0126] 钻井液实施例2-5

[0127] 本实施例用于说明本发明的水基钻井液。

[0128] 根据钻井液实施例1所述的配方，不同的是，分别采用成膜剂CM-2至CM-5代替CM-1，从而分别制得水基钻井液Y2-Y5。

[0129] 钻井液对比例1-4

[0130] 根据钻井液实施例1所述的配方，不同的是，分别采用成膜剂DCM-1至DCM-4代替CM-1，从而分别制得水基钻井液DY1-DY4。

[0131] 对比例5

[0132] 根据钻井液实施例1所述的配方，不同的是，不采用成膜剂CM-1，从而得到水基钻井液DY5。

[0133] 测试例1

[0134] 分别对上述钻井液的流变性和滤失性能进行测量，具体将所得的钻井液在老化前以及在120℃下老化16h将至室温后测量表观粘度(AV)、塑性粘度(PV)、动切力(YP)、初终切(G10”/10’)、中压滤失量(API)和高压滤失量(HTHP)；结果见表1所示，其中：

[0135] 表观粘度(AV)是采用范式六速粘度计根据国家标准GB/T29170-2012中规定的方法进行测量的，单位为mPa·s，

[0136] 塑性粘度(PV)是采用范式六速粘度计根据国家标准GB/T29170-2012中规定的方法进行测量的，单位为mPa·s，PV＝θ600-θ300。

[0137] 动切力(YP)是采用范式六速粘度计根据国家标准GB/T29170-2012中规定的方法进行测量的，YP＝0.511×(2×φ300-φ600)，单位为Pa。

[0138] 初终切(G10”/10’)是根据范式六速粘度计根据国家标准GB/T29170-2012中规定的方法进行测量的，单位为Pa/Pa。

[0139] API是指中压滤失量，是采用中压滤失仪根据SY/T 5621-93标准中的方法进行测量的，单位为mL。

[0140] HTHP(150℃，3.5MPa)是指高温高压滤失量，是采用高温高压滤失仪根据国家标准GB/T29170-2012中规定的方法进行测量的，单位为mL。

[0141] 表1

[0142]

[0143] 测试例2

[0144] (1)滚动回收率的测试过程包括：分别量取350mL上述钻井液和清水于高搅杯中，并高速搅拌5min后倒入陈化罐中备用，取6-10目的钻屑于105℃下烘至恒重降至室温。称取50g干燥后的钻屑(G0)，放入待测试钻井液中于120℃下老化16h，降温后取出，用孔径40目筛回收岩芯(并用自来水冲洗)，于105±3℃下烘至恒重，降至室温称回收岩芯质量G1：

[0145] 泥页岩回收率：R＝G1/G0×100％

[0146] 其中，G0为原页岩质量，g；G1为回收后的页岩质量；R为页岩回收率，％。

[0147] (2)页岩膨胀率的测试过程包括：分别量取20mL上述钻井液和清水于烧杯中备用；称取在105℃下烘干的岩屑粉5g，装入测试筒中，并将塞杆插入测筒，在4MPa下保持5分钟，制得实验岩心，测定岩样初始高度h0。将具有岩心的测筒安装在页岩膨胀仪上，将待测试液注入测筒，浸泡不同时间并在不同时间点记下岩心膨胀量ht。

[0148] 泥页岩线性膨胀率：E＝(ht-h0)/h0×100％。

[0149] 结果如表2所示。

[0150] 表2

[0151]

[0152] 通过上表1-2的数据可以看出，含有本发明的成膜剂的水基钻井液能够对页岩储存具有更好的保护作用。

[0153] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。