要求有耐候性的涂饰用硅氧化物被覆氧化物组合物以及其的制造方法

摘要

本发明的课题在于提供一种可控制颜色特性、尤其是反射率的涂饰用硅氧化物被覆氧化物组合物、以及含有氧化物粒子的涂饰用组合物的制造方法，该氧化物粒子与构成要求有耐候性的涂饰体的涂料配合而使用。涂饰用硅氧化物被覆氧化物组合物的特征在于，其为包括硅氧化物被覆氧化物粒子的要求有耐候性的物质，该氧化物粒子的表面的至少一部分被覆有硅氧化物，硅氧化物为，以对涂饰用硅氧化物被覆氧化组合物的颜色特性进行控制为目的的非晶质。此外，所述涂饰用组合物的制造方法，其特征在于，通过以对非晶质的硅氧化物的有无和乙酰基的有无进行选择的方式而制造所述氧化物粒子，从而对所述氧化物粒子的颜色特性进行控制，该非晶质的硅氧化物对所述氧化物粒子的表面的至少一部分进行被覆，该乙酰基作为所述硅氧化物被覆氧化物粒子中所含有的官能基。

权利要求

1.一种涂饰用硅氧化物被覆氧化物组合物，其特征在于，

所述涂饰用硅氧化物被覆氧化物组合物为，与构成要求有耐候性的涂饰体的涂料配合而使用的涂饰用组合物，并包括硅氧化物被覆氧化物粒子，所述硅氧化物被覆氧化物粒子具备对氧化物粒子的表面的至少一部分进行被覆的硅氧化物，所述氧化物粒子为氧化锌粒子，所述硅氧化物被覆氧化物粒子为采用硅氧化物对1个氧化物粒子的表面的至少一部分进行了被覆的粒子，所述氧化物粒子的大小为100nm以下，并且，所述硅氧化物被覆氧化物粒子的一次粒子径为所述氧化物粒子的一次粒子径的

100.5％以上、190％以下，所述硅氧化物被覆氧化物粒子被构成为，相对于380-780nm的光线的反射率高于表面未被覆硅氧化物的氧化物粒子。

2.一种涂饰用硅氧化物被覆氧化物组合物，其特征在于，

所述涂饰用硅氧化物被覆氧化物组合物为，与构成要求有耐候性的涂饰体的涂料配合而使用的涂饰用组合物，并包括硅氧化物被覆氧化物粒子，所述硅氧化物被覆氧化物粒子具备对氧化物粒子的表面的至少一部分进行被覆的硅氧化物，所述氧化物粒子为氧化锌粒子，所述硅氧化物被覆氧化物粒子为，对多个氧化物粒子凝聚而成的凝聚体的表面的至少一部分用硅氧化物进行被覆的粒子，所述凝聚体的大小为

100nm以下，并且，所述硅氧化物被覆氧化物粒子的粒子径为所述凝聚体的直径的100.5％以上、190％以下，所述硅氧化物被覆氧化物粒子被构成为，相对于380-780nm的光线的反射率高于表面未被覆硅氧化物的氧化物粒子。

3.一种涂饰用硅氧化物被覆氧化物组合物，其特征在于，

所述涂饰用硅氧化物被覆氧化物组合物为，与构成要求有耐候性的涂饰体的涂料配合而使用的涂饰用组合物，并包括硅氧化物被覆氧化物粒子，所述硅氧化物被覆氧化物粒子具备对氧化物粒子的表面的至少一部分进行被覆的硅氧化物，所述氧化物粒子为氧化铁粒子，所述硅氧化物被覆氧化物粒子为采用硅氧化物对1个氧化物粒子的表面的至少一部分进行了被覆的粒子，所述氧化物粒子的大小为50nm以下，并且，所述硅氧化物被覆氧化物粒子的一次粒子径为所述氧化物粒子的一次粒子径的

100.5％以上、190％以下，

所述硅氧化物被覆氧化物粒子被构成为，相对于550-800nm的光线的反射率低于表面未被覆硅氧化物的氧化物粒子。

4.一种涂饰用硅氧化物被覆氧化物组合物，其特征在于，

所述涂饰用硅氧化物被覆氧化物组合物为，与构成要求有耐候性的涂饰体的涂料配合而使用的涂饰用组合物，并包括硅氧化物被覆氧化物粒子，所述硅氧化物被覆氧化物粒子具备对氧化物粒子的表面的至少一部分进行被覆的硅氧化物，所述氧化物粒子为氧化铁粒子，所述硅氧化物被覆氧化物粒子为，对多个氧化物粒子凝聚而成的凝聚体的表面的至少一部分用硅氧化物进行被覆的粒子，所述凝聚体的大小为

50nm以下，并且，所述硅氧化物被覆氧化物粒子的粒子径为所述凝聚体的直径的100.5％以上、190％以下，所述硅氧化物被覆氧化物粒子被构成为，相对于550-800nm的光线的反射率低于表面未被覆硅氧化物的氧化物粒子。

5.权利要求3或4所述的涂饰用硅氧化物被覆氧化物组合物，其特征在于，在所述硅氧化物被覆氧化物粒子中含有作为官能基的乙酰基。

6.权利要求1至4任一项所述的涂饰用硅氧化物被覆氧化物组合物，其特征在于，所述硅氧化物包括非晶质。

7.权利要求1至4任一项所述的涂饰用硅氧化物被覆氧化物组合物的制造方法，其特征在于，通过以对非晶质的硅氧化物的有无、和乙酰基的有无进行选择的方式来制造所述硅氧化物被覆氧化物粒子，该非晶质的硅氧化物对所述氧化物粒子的表面的至少一部分进行被覆，该乙酰基为所述硅氧化物被覆氧化物粒子中所含有的官能基。

说明书

要求有耐候性的涂饰用硅氧化物被覆氧化物组合物以及其的

制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种要求有耐候性的涂饰用硅氧化物被覆氧化物组合物以及涂饰用硅氧化物被覆氧化物组合物的制造方法。

背景技术

[0002] 氧化物粒子为，在催化、导电性材料、磁性材料、二次电子发射材料、发光体、吸热体、能量贮存体、电极材料、色材等广泛的领域中所使用的材料，并且由于根据粒子的大小，从而特性产生变化，因此根据目的或要求，需要持有不同粒子径或结晶性的氧化物粒子。尤其，通过进行微粒子化，从而能够发现与大部分状态完全不同的特性，氧化物粒子今后仍是有广泛需求的材料。可是，在通过进行微粒子化而发现的特性存在有多个的情况下，根据用途，有仅使特定的特性发现，并对其他的特性进行抑制的情况。列举一个示例，金属氧化物的情况下，虽然通过进行微粒子化，从而光催化剂活性以及紫外线吸收能的两者被发现，但是在将金属氧化物的微粒子作为色材或紫外线防护剂来使用的情况下，需要对其光催化剂活性进行抑制。

[0003] 此外，作为氧化物粒子的一个用途，能够显示以涂饰为目的的涂料原料。其中，由于使用于建材的外墙或招牌、交通工具等的涂料，从对于由于太阳光照射而引起的劣化的耐光性、或对于随着气候的变化而变化的环境变化等的耐久性、以及盐害或由于上述的光催化剂活性而引起的涂饰体中所包含的成分等的分解对涂料以及涂饰体进行保护，因此要求有耐候性。

[0004] 在专利文献1中，将氧化物粉末分散至含有机溶剂的水中，并使硅化合物产生作用，从而在氧化物粒子的表面上被覆用于抑制光催化剂活性的硅石。在专利文献2中公开了作为防护紫外线或近红外线的氧化铁，在红色氧化铁或者黄色氧化铁中，包含了平均粒子径为10-300nm的太阳光反射涂料用着色颜料。在专利文献3中公开了平均长度为500nm，平均直径为100nm的针状的作为硅石被覆红色氧化铁颜料的氧化铁。专利文献1-3中所公开的氧化物能够与专利文献6或7中所公开的涂料配合而使用。

[0005] 可是，虽然在将氧化物粒子使用于涂料以及涂饰体的情况下，氧化物粒子其自身的颜色特性与涂料以及涂饰体中所包含的着色物质的颜色特性同样重要，但是关于专利文献1-3中所公开的硅石被覆的氧化物，虽然对用于抑制光催化剂活性的硅石被覆进行了公开，但是并没有公开用于控制颜色特性的具体的硅石被覆。

[0006] 此外，在由本申请人所提出的专利文献4中公开了一种在可接近分离的相对旋转的处理用面间使粒子析出的方法。可是，专利文献4中所公开的方法为高效稳定制造氧化物粒子的方法，并没有公开如何制造采用硅氧化物对表面进行了被覆的氧化物粒子的方法。此外，在专利文献5中公开了一种在可接近分离的相对旋转的处理用面间，制造氧化铁等各种纳米粒子的方法。可是，专利文献5中所公开的氧化铁纳米粒子为黑色氧化铁(Fe3O4：磁铁矿)或黄色氧化铁(FeOOH：铁针矿)的纳米粒子，但是并没有公开对这些氧化铁纳米粒子所发现的特定的颜色特性进行控制的情况。在专利文献4以及专利文献5中甚至没有公开在氧化物粒子中所发现的特定的特性进行抑制，从而推断出关于氧化物粒子其本身进行发色的颜色特性并没有被充分研究。

[0007] 现有技术文献

[0008] 专利文献

[0009] 专利文献1：国际公开第98/47476号

[0010] 专利文献2：日本特开2009/263547号公报

[0011] 专利文献3：国际公开第98/26011号

[0012] 专利文献4：日本专利第4868558号公报

[0013] 专利文献5：国际公开第2009/008393号

[0014] 专利文献6：日本特开2014-042891号公报

[0015] 专利文献7：日本特开2014-042892号公报

发明内容

[0016] 发明所要解决的课题

[0017] 在本发明中，鉴于上述的事由，将提供一种可控制颜色特性的涂饰用硅氧化物被覆氧化物组合物作为课题。尤其，将提供一种可控制反射率的涂饰用硅氧化物被覆氧化物组合物作为课题。

[0018] 此外，本发明将提供一种涂饰用硅氧化物被覆氧化物组合物作为课题，该涂饰用组合物与构成要求有耐候性的涂饰体的涂料配合而使用，能够有效地用于各种各样的色彩的涂饰体上。

[0019] 此外，本发明将提供一种涂饰用组合物的制造方法作为课题，该涂饰用组合物与构成要求有耐候性的涂饰体的涂料配合而使用，能够有效地控制上述氧化物粒子的颜色特性。

[0020] 用于解决课题的方法

[0021] 本发明提供一种涂饰用硅氧化物被覆氧化物组合物，其特征在于，所述涂饰用硅氧化物被覆氧化物组合物为，包括硅氧化物被覆氧化物粒子的要求有耐候性的涂饰用硅氧化物被覆氧化物组合物，该硅氧化物被覆氧化物粒子的表面的至少一部分被覆有硅氧化物，所述硅氧化物为，以对所述涂饰用硅氧化物被覆氧化物组合物的颜色特性进行控制为目的的非晶质。

[0022] 在此，由于所述硅氧化物只要能够对所述涂饰用硅氧化物被覆氧化物组合物的颜色特性进行控制即可，因此没有必要全部是非晶质，只要是包括非晶质的物质即可。本发明中的“硅氧化物为非晶质”没有特别限定，是指硅氧化物包括非晶质的物质。

[0023] 此外，优选地，在本发明中，所述颜色特性为反射率。

[0024] 此外，优选地，在本发明中，所述硅氧化物被覆氧化物粒子的粒子径为1-50nm。

[0025] 此外，在本发明中，通过对所述硅氧化物被覆氧化物粒子中所含有的官能基进行变更，从而能够对所述涂饰用硅氧化物被覆氧化物组合物的颜色特性进行控制。

[0026] 此外，本发明的一种涂饰用组合物能够以如下的方式来实施，即，所述涂饰用硅氧化物被覆氧化物组合物为，与构成要求有耐候性的涂饰体的涂料配合而使用的涂饰用组合物，并包括硅氧化物被覆氧化物粒子，所述硅氧化物被覆氧化物粒子具备氧化物粒子、和对所述氧化物粒子的表面的至少一部分进行被覆的硅氧化物，所述硅氧化物为非晶质，所述硅氧化物被覆氧化物粒子被构成为，相对于380-780nm的光线的反射率高于表面未被覆硅氧化物的氧化物粒子。

[0027] 此外，本发明的一种涂饰用组合物能够以如下的方式来实施，即，所述涂饰用硅氧化物被覆氧化物组合物为，与构成要求有耐候性的涂饰体的涂料配合而使用的涂饰用组合物，并包括硅氧化物被覆氧化物粒子，所述硅氧化物被覆氧化物粒子具备氧化物粒子、和对所述氧化物粒子的表面的至少一部分进行被覆的硅氧化物，在所述硅氧化物被覆氧化物粒子中含有作为官能基的乙酰基，所述硅氧化物被覆氧化物粒子被构成为，相对于380-780nm的光线的反射率高于表面未被覆硅氧化物的氧化物粒子。

[0028] 此外，优选地，在本发明中，所述硅氧化物被覆氧化物粒子为，硅氧化物被覆氧化铁粒子或硅氧化物被覆氧化锌粒子。

[0029] 此外，本发明提供一种涂饰用组合物的制造方法，其特征在于，所述涂饰用组合物的制造方法为，对含有氧化物粒子的涂饰用组合物进行制造的方法，该氧化物粒子与构成要求有耐候性的涂饰体的涂料配合而使用，通过以对非晶质的硅氧化物的有无、和乙酰基的有无进行选择的方式而制造所述氧化物粒子，从而对所述氧化物粒子的颜色特性进行控制，该非晶质的硅氧化物对所述氧化物粒子的表面的至少一部分进行被覆，该乙酰基为所述硅氧化物被覆氧化物粒子中所含有的官能基。

[0030] 此外，本发明的一种涂饰用组合物能够以如下的方式来实施，即，所述涂饰用硅氧化物被覆氧化物组合物为，与构成要求有耐候性的涂饰体的涂料配合而使用的涂饰用组合物，并包括硅氧化物被覆氧化物粒子，所述硅氧化物被覆氧化物粒子具备氧化物粒子、和对所述氧化物粒子的表面的至少一部分进行被覆的硅氧化物，所述氧化物粒子为氧化锌粒子，所述硅氧化物被覆氧化物粒子为采用硅氧化物对1个氧化物粒子的表面的至少一部分进行了被覆的粒子，所述氧化物粒子的大小为100nm以下，并且，所述硅氧化物被覆氧化物粒子的一次粒子径为所述氧化物粒子的一次粒子径的100.5％以上、190％以下，所述硅氧化物被覆氧化物粒子被构成为，相对于380-780nm的光线的反射率高于表面未被覆硅氧化物的氧化物粒子。

[0031] 此外，本发明的一种涂饰用组合物能够以如下的方式来实施，即，所述涂饰用硅氧化物被覆氧化物组合物为，与构成要求有耐候性的涂饰体的涂料配合而使用的涂饰用组合物，并包括硅氧化物被覆氧化物粒子，所述硅氧化物被覆氧化物粒子具备氧化物粒子、和对所述氧化物粒子的表面的至少一部分进行被覆的硅氧化物，所述氧化物粒子为氧化锌粒子，所述硅氧化物被覆氧化物粒子为，对多个氧化物粒子凝聚而成的凝聚体的表面的至少一部分进行被覆的粒子，所述凝聚体的大小为100nm以下，并且，所述硅氧化物被覆氧化物粒子的粒子径为所述凝聚体的直径的100.5％以上、190％以下，所述硅氧化物被覆氧化物粒子被构成为，相对于380-780nm的光线的反射率高于表面未被覆硅氧化物的氧化物粒子。

[0032] 此外，本发明的一种涂饰用组合物能够以如下的方式来实施，即，所述涂饰用硅氧化物被覆氧化物组合物为，与构成要求有耐候性的涂饰体的涂料配合而使用的涂饰用组合物，并包括硅氧化物被覆氧化物粒子，所述硅氧化物被覆氧化物粒子具备氧化物粒子、和对所述氧化物粒子的表面的至少一部分进行被覆的硅氧化物，所述氧化物粒子为氧化铁粒子，所述硅氧化物被覆氧化物粒子为采用硅氧化物对1个氧化物粒子的表面的至少一部分进行了被覆的粒子，所述氧化物粒子的大小为50nm以下，并且，所述硅氧化物被覆氧化物粒子的一次粒子径为所述氧化物粒子的一次粒子径的100.5％以上、190％以下，所述硅氧化物被覆氧化物粒子被构成为，相对于550-800nm的光线的反射率低于表面未被覆硅氧化物的氧化物粒子。

[0033] 此外，本发明的一种涂饰用组合物能够以如下的方式来实施，即，所述涂饰用硅氧化物被覆氧化物组合物为，与构成要求有耐候性的涂饰体的涂料配合而使用的涂饰用组合物，并包括硅氧化物被覆氧化物粒子，所述硅氧化物被覆氧化物粒子具备氧化物粒子、和对所述氧化物粒子的表面的至少一部分进行被覆的硅氧化物，所述氧化物粒子为氧化铁粒子，所述硅氧化物被覆氧化物粒子为，对多个氧化物粒子凝聚而成的凝聚体的表面的至少一部分进行被覆的粒子，所述凝聚体的大小为50nm以下，并且，所述硅氧化物被覆氧化物粒子的粒子径为所述凝聚体的直径的100.5％以上、190％以下，所述硅氧化物被覆氧化物粒子被构成为，相对于550-800nm的光线的反射率低于表面未被覆硅氧化物的氧化物粒子。

[0034] 此外，本发明一种涂饰用组合物能够以如下的方式来实施，即，在所述硅氧化物被覆氧化物粒子中含有作为官能基的乙酰基。

[0035] 此外，本发明一种涂饰用组合物能够以如下的方式来实施，即，所述硅氧化物包括非晶质。

[0036] 发明的效果

[0037] 根据本发明，能够提供一种可控制颜色特性的涂饰用硅氧化物被覆氧化物组合物。此外，本发明通过提供一种尤其可控制反射率的涂饰用硅氧化物被覆氧化物组合物，从而能够提供一种对要求有耐候性的涂饰体进行保护，并且与构成涂饰体的涂料配合而使用，能够有效地使用于各种各样的色彩的涂饰体。而且，根据本发明，能够提供一种能够有效控制所述氧化物粒子的颜色特性的涂饰用组合物的制造方法，该涂饰用组合物包括与构成要求有耐候性的涂饰体的涂料配合而使用的氧化物粒子。

附图说明

[0038] 图1为通过本发明的实施例1而获得的硅氧化物被覆氧化锌粒子的TEM照片。

[0039] 图2为通过本发明的实施例1而获得的硅氧化物被覆氧化锌粒子的STEM分布图。

[0040] 图3为通过本发明的实施例1而获得的硅氧化物被覆氧化锌粒子的XRD测量结果。

[0041] 图4为通过本发明的实施例1而获得的硅氧化物被覆氧化锌粒子的FT-IR测量结果。

[0042] 图5为通过本发明的实施例1而获得的硅氧化物被覆氧化锌粒子、通过对比例1而获得的氧化锌粒子、通过对比例2而获得的硅氧化物被覆氧化锌粒子、零售的氧化锌粒子(对比例3)、零售的硅氧化物被覆氧化锌粒子(对比例4)的各自的反射光谱测量结果。

[0043] 图6为通过本发明的实施例4而获得的硅氧化物被覆氧化铁粒子的TEM照片。

[0044] 图7为通过本发明的实施例4而获得的硅氧化物被覆氧化铁粒子的STEM分布图。

[0045] 图8为通过本发明的实施例4而获得的硅氧化物被覆氧化铁粒子的XRD测量结果。

[0046] 图9为通过本发明的实施例4以及实施例5而获得的硅氧化物被覆氧化铁粒子的FT-IR测量结果。

[0047] 图10为通过本发明的实施例4、实施例5以及实施例7而获得的硅氧化物被覆氧化铁粒子、通过对比例5而获得的氧化铁粒子、通过对比例6而获得的硅氧化物被覆氧化铁粒子的各自的反射光谱测量结果。

[0048] 图11为通过本发明的对比例2而获得的硅氧化物被覆氧化锌粒子的TEM照片。

[0049] 图12为通过本发明的对比例6而获得的硅氧化物被覆氧化铁粒子的TEM照片。

[0050] 图13为通过本发明的实施例3而获得的硅氧化物被覆氧化锌粒子的TEM照片。

[0051] 图14为通过本发明的对比例7而获得的硅氧化物被覆氧化铁粒子的TEM照片。

[0052] 图15为通过本发明的实施例4而获得的硅氧化物被覆氧化铁粒子和通过对比例5而获得的氧化铁粒子的各自的丙二醇分散体的透过光谱。

具体实施方式

[0053] 以下，根据附图对本发明的实施的方式的一个示例进行说明。另外，本发明的方式并不仅限定于以下所记载的实施方式。

[0054] 本发明所涉及的硅氧化物被覆氧化物粒子是指，氧化物粒子的表面的至少一部分被覆有非晶质的硅氧化物的粒子，也可以是对作为芯的氧化物粒子的表面整体采用硅氧化物均匀地进行了被覆的芯壳型的硅氧化物被覆氧化物粒子。此外，虽然所述硅氧化物被覆氧化物粒子只要是持有可控制的特定的颜色特征的粒子即可，优选地，为对多个氧化物粒子未凝聚的、1个氧化物粒子的表面的至少一部分采用硅氧化物进行了被覆的硅氧化物被覆氧化物粒子，但是也可以是对多个氧化物粒子凝聚的凝聚体的表面的至少一部分采用硅氧化物进行了被覆的硅氧化物被覆氧化物粒子。

[0055] 此外，由于所述氧化物粒子为氧化锌或氧化铁的粒子，在作为涂饰用组合物而使用之时能够进行多种的使用，因此良好。由于在氧化物粒子是氧化锌的情况下，尤其作为透明涂膜用途目的的涂饰用组合物或白色颜料的使用、以及通过与其他的颜料等混合从而作为涂饰用组合物可良好使用，此外，在氧化物粒子是氧化铁的粒子的情况下，尤其作为相对于红色系的涂饰的透明涂膜用途目的的涂饰用组合物或红白颜料的使用、以及通过与其他的颜料等混合从而作为涂饰用组合物可良好使用，因此优选地，对氧化物粒子的表面的至少一部分进行被覆的硅氧化物为非晶质。

[0056] 另外，氧化物粒子应该理解为，将氧化物作为主要成分的粒子，即使是包含无意间所混入的杂质或有意配合的其他的成分的粒子，即使是氧化物与其他成分相比重量部和摩尔比的至少一个配合较多的粒子，也包含在本发明的氧化物粒子中。

[0057] 其他，例如能够在氧化钛或氧化铅、氧化钴或氧化铬等的氧化物的粒子、或者氧气以外由多个元素构成的复合氧化物的粒子等上，其表面的至少一部分上能够被覆硅氧化物，通过对该非晶质的硅氧化物进行被覆，从而能够对各氧化物粒子所发色的颜色特性进行控制。虽然具体不能确定，但是本发明的硅氧化物被覆氧化物粒子，例如有可能通过以下(1)-(2)-(3)-(4)-(5)的结合而产生，(1)由氧化物粒子所产生的氧气，(2)由氧化物粒子所产生的锌或铁等的特定金属，(3)氧化物粒子的表面的氧气，(4)由对氧化物粒子的表面进行被覆的硅氧化物所产生的硅，(5)由对氧化物粒子的表面进行被覆的硅氧化物所产生的氧气，因此，给所述氧化物粒子的表面的结晶性带来了影响，或者由于对氧化物粒子的表面的至少一部分进行被覆的硅氧化物为非晶质，因此通过在所述结合中产生形变等，从而能够对氧化物粒子所发色的颜色特性进行控制，因此本申请的发明人想到能够对后述的本发明所涉及的涂饰用硅氧化物被覆氧化物组合物的颜色特性进行控制。虽然没有特别限定，但是能够想到所述氧化物粒子为结晶，并且对所述氧化物粒子的表面的至少一部分进行被覆的硅氧化物为非晶质的情况有可能是能够对本发明的涂饰用硅氧化物被覆氧化物组合物的颜色特性进行控制的主要原因。

[0058] 而且，在本发明中，通过对硅氧化物被覆氧化物粒子中所含有的官能基进行变更，从而能够对所述涂饰用硅氧化物被覆氧化物组合物的颜色特性进行控制。虽然具体不能确定，但是本申请发明人想到通过对与所述(3)或(5)的氧气所结合的元素以及官能基进行控制，从而能够对涂饰用硅氧化物被覆氧化物组合物的颜色特性进行控制。例如，在所述(3)或(5)的氧气中结合有氢气的情况下，在所述硅氧化物被覆氧化物粒子的表面上存在有羟基。此外，还能够将该羟基替换为乙酰基或苯甲酰基等的其他官能基。由于不同种类的官能基各自相对于特有的波长的光线，具有吸收·振动的特性，并包括与所述(3)或(5)的氧气所结合的官能基，通过对硅氧化物被覆氧化物粒子中所含有的官能基进行变更，从而能够对硅氧化物被覆氧化物粒子的表面上的相对于光线的吸收·振动特性进行变更，因此本申请发明人想到通过对本发明中的硅氧化物被覆氧化物粒子中所含有的官能基进行变更，从而能够对涂饰用硅氧化物被覆氧化物组合物的颜色特性进行控制。此外，虽然想到了荧光发光的影响，但是采用荧光分光光度计(产品名：FP-6500，日本分光制)所测量的激发波长220-750nm、荧光波长220nm-750的测量范围内，对硅氧化物被覆氧化物粒子中所含有的官能基进行变更前后的该粒子的荧光光谱进行测量，在两者中并没有发现荧光发光。

[0059] 而且，本申请发明人想到通过构成本发明的所述硅氧化物被覆氧化物粒子的氧化物粒子的粒子径以及硅氧化物被覆氧化物粒子的粒子径均为微小的直径，从而相对于硅氧化物被覆氧化物粒子的整体的硅氧化物的被覆率上升，并且所述氧气-特定金属-氧气-硅-氧气(官能基)的结合增加也是能够对所述颜色特性进行控制的主要原因。在本发明中，优选地，构成所述硅氧化物被覆氧化物粒子的氧化物粒子的粒子径为1-100nm，并且更优选地，该粒子径为1-50nm。而且，优选地，相对于所述氧化物粒子的粒子径的硅氧化物被覆氧化物粒子的粒子径的比例为100.5％以上190％以下。虽然本发明所涉及的硅氧化物被覆氧化物粒子可以是采用硅氧化物对多个氧化物粒子所凝聚的凝聚体的表面的至少一部分进行了被覆的硅氧化物被覆氧化物粒子，但是由于采用硅氧化物对超过了一定大小的所述凝聚体进行了被覆的硅氧化物被覆氧化物与采用硅氧化物对1个氧化物粒子的表面的至少一部分进行了被覆的硅氧化物被覆氧化物粒子相比，较难获得颜色特性的效果，因此并不良好，优选地，硅氧化物被覆氧化物粒子的粒子径为氧化物粒子的粒子径的190％以下。在此，超过了一定大小的所述凝聚体是指，例如在氧化锌粒子的凝聚体中，其大小为超过100nm的物质，并且在氧化铁粒子的凝聚体中，其大小为超过50nm的物质。此外，当相对于氧化物粒子的硅氧化物的被覆过于薄时，由于可能不能发挥与硅氧化物被覆氧化物粒子所具有的颜色特性相关的效果，因此优选地，硅氧化物被覆氧化物粒子的粒子径为氧化物粒子的粒子径的100.5％以上，在被覆过于厚的情况下或者对粗大的凝聚体进行了被覆的情况下，由于颜色特性的控制较为困难，因此优选地，硅氧化物被覆氧化物粒子的粒子径为氧化物粒子的粒子径的190％以下。在此，多个氧化物粒子所凝聚的凝聚体的直径是指，形成凝聚体的多个氧化物粒子的最大外周间的距离。

[0060] 本发明中的要求有耐候性的涂饰用硅氧化物被覆氧化物组合物为，包括在作为硅氧化物被覆氧化物粒子的粉末以及液体的分散介质中分散有硅氧化物被覆氧化物粒子的分散体、或者在玻璃或树脂等的固体中分散有硅氧化物被覆氧化物粒子的分散体等的硅氧化物被覆氧化物粒子的物质。所述涂饰用硅氧化物被覆氧化物组合物中所含有的硅氧化物被覆氧化物粒子，可由采用硅氧化物对1氧化物粒子的表面的至少一部分进行了被覆的硅氧化物被覆氧化物粒子构成，也可由采用硅氧化物对多个氧化物粒子的凝聚体进行了被覆的硅氧化物被覆氧化物粒子构成，也可由两者的混合物构成。此外，所述涂饰用硅氧化物被覆氧化物组合物可以与各种颜料一起分散至涂料中而使用，也可以在涂膜上进行加涂。而且，能够将本申请的硅氧化物被覆氧化物组合物作为单独的颜料而使用。作为液体的分散介质，能够列举自来水或蒸馏水、RO水或纯水或超纯水等水或甲醇或乙醇、异丙醇等酒精类溶剂、丙二醇、乙二醇、二甘醇或甘油等多价酒精类溶剂、乙酸乙酯或醋酸丁酯等的酯类溶剂、苯、甲苯、二甲苯等的芳香族类溶剂、丙酮或甲基乙基酮等酮类溶剂、乙腈等的腈类溶剂等。所述溶剂可以分别单独使用，也可以使多种混合使用。

[0061] 本发明中的涂饰用硅氧化物被覆氧化物组合物为了以从对于由于太阳光照射而引起的劣化的耐光性、或对于随着气候的变化而变化的环境变化的耐久性、以及盐害或由于所述的光催化剂活性而引起的涂饰体中所包含的成分等的分解对涂料以及涂饰体进行保护，因此要求有耐候性。可是，为了达成所述目的，在使用了以往的涂饰用硅氧化物被覆氧化物的情况下，存在有对涂料所发出的色味或色彩、透明度等颜色特性以及产品的外观效果产生损害等、不能获得目的的颜色特性的情况。

[0062] 在本发明中，如下所示，发现了通过将所述硅氧化物被覆氧化物粒子中的硅氧化物设为非晶质，从而能够对硅氧化物被覆氧化物组合物的颜色特性进行控制，尤其能够对反射率进行控制。

[0063] 在图1中显示通过后述的实施例1而获得的覆盖有硅氧化物的氧化锌粒子(以下，称为硅氧化物被覆氧化锌粒子)的TEM照片，在图2中显示STEM分布结果。如图1所示，能够观察到将1个氧化锌粒子作为芯，硅氧化物均匀被覆芯的表面整体的芯壳型的硅氧化物被覆氧化锌粒子，并且能够在作为芯的氧化锌粒子的表面整体上观察到厚度为1.8nm程度的硅氧化物的被覆层(壳层)。相同地，在采用了图2所示的STEM的分布结果中，(a)为暗视野图像(HADDF图像)，(b)为氧气(O)，(c)为锌(Zn)，(d)为硅(Si)的各自的分布图。相对于采用HADDF图像而观察到的粒子，能够观察到氧气(O)以及硅(Si)的元素分别分布在粒子的整体上的样子，还能够观察到锌(Zn)与采用HADDF图像而观察到的粒子相比半径小了1.8nm程度。

[0064] 在图3中显示通过后述的实施例1而获得的硅氧化物被覆氧化锌粒子的XRD测量结果。在同测量结果中，能够观察到由氧化锌(ZnO)所产生的峰值，但不能观察到其他的峰值。此外，在图4中与二氧化硅(SiO2)以及氧化锌(ZnO)的FT-IR测量结果一起显示通过实施例1而获得的硅氧化物被覆氧化锌粒子的FT-IR(红外吸收光谱)测量结果。如图4所示，关于本发明中的硅氧化物被覆氧化锌粒子，在900cm-1附近能够观察到平面状的峰值。虽然该峰值-1
为在氧化锌(ZnO)上不能被观察到的峰值，但是在与在SiO2上观察到的1000cm 附近的峰值相比位于较低波数侧能够被观察到。因此，能够想到有通过实施例1而获得的硅氧化物被覆氧化锌粒子的硅氧化物为，SiO2或者有SiO2-x的一部分氧缺损状态的可能性。此外，在2900-
3600cm-1附近能够观察到由羟基产生的平面状的峰值。

[0065] 即，能够认识到通过后述的实施例1而获得的硅氧化物被覆氧化锌粒子为，采用非晶质的硅氧化物对表面进行了被覆的硅氧化物被覆氧化锌粒子。

[0066] 在图5中显示通过实施例1以及实施例3而获得的硅氧化物被覆氧化锌粒子的粉末、通过对比例1而获得的未采用硅氧化物被覆表面的氧化锌粒子的粉末、通过对比例2而获得的、采用硅氧化物对多个氧化锌粒子的凝聚体进行了被覆的硅氧化物被覆氧化锌粒子的粉末、粒子径为100-500nm的零售的氧化锌粒子(关东化学制，特级：3N5，对比例3)、与粒子径为100-500nm的零售的硅氧化物被覆氧化锌粒子(堺化学工业制，FINEX-50W-LP2,对比例4)各自的波长250-800nm的反射光谱。另外，通过对比例1而获得的氧化锌粒子除了未采用硅氧化物被覆表面以外，此外，通过对比例2而获得的硅氧化物被覆氧化锌粒子除了采用硅氧化物对多个氧化锌粒子的凝聚体进行了被覆以外，关于氧化锌粒子的粒子径或XRD测量结果，能够获得与实施例1大致相同的结果。另外，以作为氧化锌的浓度为0.015重量％的方式，而将对通过实施例1而获得的硅氧化物被覆氧化锌粒子以及通过对比例1而获得的氧化锌粒子分别分散至丙二醇中的分散体的透过光谱进行了测量，实施例1的分散体的透过光谱与对比例1的分散体的透过光谱大致获得相同的结果。

[0067] 如图5所示，通过实施例1而获得的硅氧化物被覆氧化锌粒子，与通过对比例1而获得的氧化锌粒子相比，相对于作为可见光区域的380-780nm的光线的反射率较高。此外，关于通过实施例2而获得的硅氧化物被覆氧化锌粒子，相对于380-780nm的光线的反射率与通过实施例1而获得的硅氧化物被覆氧化锌粒子的反射光谱相比减低，并且为高于对比例4的硅氧化物被覆氧化锌粒子的反射光谱的反射率(未图示)。可是，作为未采用硅氧化物被覆表面的氧化锌粒子的对比例1，与采用硅氧化物对多个氧化锌粒子的凝聚体进行被覆，其粒子径为超过100nm的对比例2，在反射率上未观察到较大差异。此外，虽然采用硅氧化物对多个氧化锌粒子的凝聚体进行被覆，其粒子径为100nm以下的实施例3，其相对于380-780nm的光线的反射率为低于实施例1的反射率，但是与作为未采用硅氧化物被覆表面的氧化锌的对比例1相比，其反射率为较高的反射率。而且，粒子径为100-500nm的氧化锌粒子的对比例3，与粒子径为100-500nm的硅氧化物被覆氧化锌粒子的对比例4在反射率上未观察到较大差异。即，虽然通过采用非晶质的硅氧化物对氧化锌粒子进行被覆，从而显示了高效地反射白色光的情况，并且显示了非晶质的硅氧化物被覆为给颜色特性带来变化的物质，但是认识到在超过100nm的氧化锌粒子、或者氧化锌凝聚体、尤其是超过氧化锌粒子的100nm的凝聚体上被覆了硅氧化物的情况下，与本发明的颜色特性相关的效果降低。在将涂饰用硅氧化物被覆氧化锌组合物用于涂料中的情况下，例如不仅有利于减低涂料的使用量或提高使用了颜色的浓淡的表现力以及外观效果等，而且即使在使用于透明层所使用的涂膜用的涂料上的情况下，也能够提高其透明度，该涂饰用硅氧化物被覆氧化锌组合物使用了通过采用非晶质的硅氧化物对氧化物粒子的表面的至少一部分进行被覆，从而提高了白色光的反射的硅氧化物被覆氧化锌粒子。此外，由于能够对可见光线的几乎全区域进行均等地反射，因此即使作为白色颜料也能够良好地使用。

[0068] 如此，在本发明所涉及的硅氧化物被覆氧化物粒子中的氧化物粒子为氧化锌粒子的情况下，本申请发明所涉及的涂饰用硅氧化物被覆氧化物组合物包含硅氧化物被覆氧化物粒子，并且硅氧化物被覆氧化物粒子构成为，相对于380-780nm的光线的反射率高于未采用硅氧化物被覆表面的氧化物粒子。

[0069] 在图6中显示通过后述的实施例4而获得的采用硅氧化物被覆了表面的硅氧化物氧化铁粒子(以下，称为硅氧化物被覆氧化铁粒子)的TEM照片。如图6所示，能够观察到将1个氧化铁粒子作为芯，硅氧化物均匀被覆芯的表面整体的芯壳型的硅氧化物被覆氧化铁粒子，并且能够在作为芯的氧化铁粒子的表面整体上观察到厚度为1.37nm程度的硅氧化物的被覆层(壳层)。相同地，关于通过实施例4而获得的硅氧化物被覆氧化铁粒子，将采用了STEM的分布结果显示于图7中。在图7中，(a)为暗视野图像(HADDF图像)，(b)为氧气(O)，(c)为铁(Fe)，(d)为硅(Si)的各自的分布图。相对于采用HADDF图像而观察到的粒子，能够观察到氧气(O)以及硅(Si)的元素分别分布在粒子的整体上的样子，能够观察到铁(Fe)与采用HADDF图像而观察到的粒子相比半径小了1.37nm程度。

[0070] 在图8中显示通过后述的实施例4而获得的硅氧化物被覆氧化铁粒子的XRD测量结果。在相同测量结果中，能够观察到由氧化铁(α-Fe2O3)所产生的峰值，但不能观察到其他的峰值。此外，在图9中与二氧化硅(SiO2)以及氧化铁(α-Fe2O3)的FT-IR测量结果一起显示通过实施例4而获得的硅氧化物被覆氧化铁粒子，以及通过实施例5而获得的硅氧化物被覆氧化铁粒子的FT-IR(红外吸收光谱)测量结果，该实施例5为在通过实施例4而获得的硅氧化物被覆氧化铁粒子中添加了乙酰基的物质。如图9所示，关于通过实施例4而获得的硅氧化物被覆氧化铁粒子，在950cm-1附近能够观察到平面状的峰值。虽然该峰值为在氧化铁(α-Fe2O3)上不能被观察到的峰值，但是在与在SiO2上观察到的1000cm-1附近的峰值相比位于较低波数侧能够被观察到。因此，能够想到有通过实施例4而获得的硅氧化物被覆氧化铁粒子的硅氧化物为，SiO2或者有SiO2-x的一部分氧缺损状态的可能性。此外，在2900-3600cm-1附近能够观察到由羟基产生的平面状的峰值。此外，从通过实施例5而获得的硅氧化物被覆氧化铁粒子的FT-IR测量结果，能够观察到通过实施例4而获得的硅氧化物被覆氧化铁粒子的FT-IR测量结果所观察到的2900-3600cm-1附近的由羟基产生的平面状的峰值变小，并且在1450cm-1附近和1600cm-1附近能够观察到新的由乙酰基产生的峰值，该实施例5为在通过实施例4而获得的硅氧化物被覆氧化铁粒子中添加了乙酰基的物质。

[0071] 即，能够想到通过后述的实施例4而获得的硅氧化物被覆氧化铁粒子为，采用非晶质的硅氧化物被覆表面的硅氧化物被覆氧化铁粒子，通过实施例5而获得的硅氧化物被覆氧化铁粒子，通过将通过实施例4而获得的硅氧化物被覆氧化铁粒子中所含有的羟基置换为乙酰基，从而在硅氧化物被覆氧化铁粒子中添加了乙酰基。

[0072] 在图10中显示通过实施例4以及实施例7而获得的硅氧化物被覆氧化铁粒子的粉末、通过对比例5而获得的未采用硅氧化物被覆表面的氧化铁粒子的粉末、通过实施例5而获得的添加了乙酰基的硅氧化物被覆氧化铁粒子的粉末、通过对比例6而获得的采用硅氧化物对多个氧化铁粒子的凝聚体进行了被覆的硅氧化物被覆氧化铁粒子的各自的波长250-800nm的反射光谱。另外，通过对比例5而获得的氧化铁粒子除了未采用硅氧化物被覆表面以外，此外，通过对比例5而获得的氧化铁粒子除了在硅氧化物被覆氧化铁粒子中添加了乙酰基以外，而且，通过对比例6而获得的硅氧化物被覆氧化铁粒子除了采用硅氧化物对多个氧化铁粒子的凝聚体进行了被覆以外，关于氧化铁粒子的粒子径或XRD测量结果，能够获得与实施例4大致相同的结果。另外，如图15所示，以作为氧化铁的浓度为0.05重量％的方式，而将通过实施例4而获得的硅氧化物被覆氧化铁粒子以及通过对比例5而获得的氧化铁粒子分别分散至丙二醇中的分散体的透过光谱进行了测量，实施例4的分散体的透过光谱与对比例5的分散体的透过光谱大致获得相同的结果。此外，以作为氧化铁的浓度为0.05重量％的方式，而将通过实施例5而获得的硅氧化物被覆氧化铁粒子分散至乙酸丁酯中的分散体的透过光谱进行了测量，所述实施例5以及对比例5的各分散体的透过光谱大致获得相同的结果。

[0073] 如图10所示，通过实施例4而获得的硅氧化物被覆氧化铁粒子，与通过对比例5而获得的氧化铁粒子相比，550-800nm附近的反射率减低，并且显示了非晶质的硅氧化物被覆给颜色特性带来变化的结果。此外，在通过实施例5而获得的硅氧化物被覆氧化铁粒子中，与通过实施例4而获得的硅氧化物被覆氧化铁粒子相比，550-800nm附近的反射率增加，显示了即使通过在硅氧化物被覆氧化铁粒子中添加乙酰基，颜色特性也会产生变化。即，显示了通过对粒子中所含有的官能基进行了变更，从而颜色特性会产生变化。此外，关于通过实施例6而获得的硅氧化物被覆氧化铁粒子，与通过实施例5而获得的硅氧化物被覆氧化铁粒子的反射光谱相比，550-800nm附近的反射率减低，并且为高于通过实施例4而获得的硅氧化物被覆氧化铁粒子的反射光谱的反射率(未图示)。可是，作为未采用硅氧化物被覆表面的氧化铁粒子的对比例5，与采用硅氧化物对多个氧化铁粒子的凝聚体进行了被覆的对比例6，在反射率上未观察到较大差异。此外，虽然通过实施例7而获得的、采用硅氧化物对多个氧化铁粒子的凝聚体进行了被覆的硅氧化物被覆氧化铁粒子，其粒子径为50nm以下的粒子，其相对于550-800nm的光线的反射率为高于实施例4的反射率，但是较为接近，与如对比例6，采用硅氧化物对多个氧化铁粒子的凝聚体进行了被覆的硅氧化物被覆氧化铁粒子，其粒子径超过50nm的粒子相比，其反射率为较低的反射率。认识到根据基于相对于氧化物粒子的硅氧化物的表面被覆状态，从而能够控制反射率。另一方面，认识到在氧化铁的凝聚体、尤其是氧化铁粒子超过50nm的凝聚体上被覆硅氧化物的情况下，与本发明的颜色特性相关的效果降低。

[0074] 例如，在用于本发明的涂饰用硅氧化物被覆氧化物组合物的情况下，如通过实施例4而获得的硅氧化物被覆氧化铁粒子，在550-800nm附近的反射率被减低的情况下，能够作为更深的红色而使用，如通过实施例5而获得的硅氧化物被覆氧化铁粒子，在550-800nm附近的反射率高于实施例4的情况下，能够用于更亮的红色等，能够根据目的的颜色、外观效果，而分开使用。此外，即使在目视观察中，也能认识到较大的颜色变化。

[0075] 在本发明所涉及的硅氧化物被覆氧化物粒子中的氧化物粒子是氧化铁粒子的情况下，本发明所涉及的涂饰用硅氧化物被覆氧化物组合物包括硅氧化物被覆氧化物粒子，硅氧化物被覆氧化物粒子被构成为，相对于550-800nm的光线的反射率低于表面未被覆硅氧化物的氧化物粒子。作为由此而构成的效果，能够列举以下的点。将本发明所涉及的涂饰用硅氧化物被覆氧化物组合物与透明涂膜用涂料或着色涂膜涂料配合而形成涂膜的情况下，具体而言，在通过透过透明涂膜以及着色涂膜，并且通过底层的金属涂膜而反射的光再次透过着色涂膜以及透明涂膜，从而对涂饰体的色调进行识别的情况下，虽然透明涂膜或着色涂膜中所包含的、本发明所涉及的硅氧化物被覆氧化物粒子的相对于550-800nm的光线的透过率较高为好，但是反射率较低为好。原因在于，当该反射率较高时，例如在涂膜或涂饰体中，关于作为阴影而观察到的部位为了显示发色，由于给涂膜或涂饰体带来的颜色的深度或阴影的效果较低，因此难以获得在涂饰体上照射光线时的光亮(亮、鲜艳)与阴暗(暗)的差异，从而产生涂膜或涂饰体模糊观察等的问题，从而损害产品的外观效果。

[0076] 此外，在本发明所涉及的硅氧化物被覆氧化物粒子中的氧化物粒子是氧化铁粒子的情况下，本发明所涉及的涂饰用硅氧化物被覆氧化物组合物包括硅氧化物被覆氧化物粒子，在硅氧化物被覆氧化物粒子中包含有官能基、在后述的本申请的实施例5中为乙酰基，硅氧化物被覆氧化物粒子被构成为，相对于550-800nm的光线的反射率低于表面未被覆硅氧化物的氧化物粒子。此外，在本发明所涉及的硅氧化物被覆氧化物粒子中的氧化物粒子是氧化铁粒子的情况下，本发明所涉及的涂饰用硅氧化物被覆氧化物组合物包括硅氧化物被覆氧化物粒子，并被构成为，相对于550-800nm的光线的反射率低于将硅氧化物被覆氧化物粒子中含有的羟基变更为羟基以外的官能基、在本申请的实施例5中变更为乙酰基的硅氧化物被覆氧化物粒子的粒子。

[0077] 通过对氧化物粒子的表面的至少一部分进行被覆的非晶质的硅氧化物的有无、和硅氧化物被覆氧化物粒子中所含有的官能基、在后述的本申请的实施例4、5中的乙酰基的有无进行选择而制造氧化物粒子，从而能够对氧化物粒子的颜色特性、尤其是反射率进行变更。

[0078] 硅氧化物被覆氧化物粒子中所含有的官能基是指，至少被导入或结合于硅氧化物被覆氧化物粒子的官能基，通过对官能基进行变更从而能够对硅氧化物被覆氧化物组合物的颜色特性、尤其是反射率进行控制。虽然认为官能基存在于硅氧化物被覆氧化物粒子的表面上，但是也可以存在于硅氧化物被覆氧化物粒子的内部中。作为该官能基，是硅氧化物被覆氧化物粒子中所含有的羟基或可与该羟基置换的官能基，作为可与该羟基置换的官能基，能够列举乙酰基、苯甲酰等的酰基、甲基、乙基等的烷基、其他甲硅烷基或芳基等。此外，该官能基的变更可以是对硅氧化物被覆氧化物粒子中所含有的至少一部分的官能基进行变更的物质，也可以是对全部的官能基进行变更的物质。

[0079] 虽然在本发明所涉及的硅氧化物被覆氧化物粒子中，根据对氧化物粒子的表面的至少一部分进行被覆的非晶质的硅氧化物的有无或非晶质的硅氧化物的相对于氧化物粒子的表面的被覆率，而对硅氧化物被覆氧化物组合物的颜色特性进行控制，但是对氧化物粒子的表面的至少一部分进行被覆的非晶质的硅氧化物的有无或非晶质的硅氧化物的相对于氧化物粒子的表面的被覆率，与使硅氧化物被覆氧化物粒子分散至液体的分散介质中的分散体的透过光谱相比，给与硅氧化物被覆氧化物粒子粉体的反射率相关的颜色特性带来更大的影响。

[0080] 虽然本发明的硅氧化物被覆氧化物粒子，其粒子的形状与上述的各种主要原因相比影响较小，因此可以是各种各样的形状的粒子，但是由于通过呈大致球形，从而具有能够减低涂饰上的多折射的效果，因此较为优选。优选地，本发明的硅氧化物被覆氧化物粒子的长径/短径的比例为1.0-3.0，优选为，1.0-2.5，更优选为1.0-2.0的范围的大致球形的粒子。本发明的硅氧化物被覆氧化物粒子，优选地粒子径为1-100nm的硅氧化物被覆氧化物粒子，更优选地粒子径为1-50nm的硅氧化物被覆氧化物粒子。

[0081] (制造方法：装置)

[0082] 本发明中的采用硅氧化物对表面的至少一部分进行了被覆的硅氧化物被覆氧化物粒子的制造方法，能够列举以下的方法等，即，例如使用第一微反应器而制造氧化物粒子，接着，通过第二微反应器采用硅氧化物对氧化物粒子的表面的至少一部分进行被覆的方法、或者通过在批量容器内实施稀释反应等的方法制造氧化物粒子，接着，通过稀释反应在前述的氧化物粒子的表面的至少一部分上实施硅氧化物的被覆等的方法、此外，珠磨机等的粉碎法制造氧化物粒子，之后，在反应容器内，在氧化物粒子的表面的至少一部分上实施硅氧化物的被覆的方法等。此外，也可以采用被本申请人提出的日本特开2009-112892号公报中所公开的装置以及方法。日本特开2009-112892号公报中所公开的装置具有搅拌槽和搅拌工具，搅拌槽具有内周面，该内周面的截面形状为圆形，搅拌工具以与该搅拌槽的内周面之间存在有微小的间隙的方式而设置，在搅拌槽中具备有至少两个流体入口和至少一个流体出口，从流体入口中的一个将被处理流体中的、包括了反应物之一的第一被处理流体导入至搅拌槽内，从流体入口中的另一个将包括了与所述反应物不同的反应物之一的第二被处理流体，通过与所述第一被处理流体不同的流道而导入至搅拌槽内，通过搅拌槽和搅拌工具的至少一个相对于另一个进行高速旋转，从而使被处理流体形成为薄膜状态，在该薄膜中使所述第一被处理流体和第二被处理流体中所包含的反应物彼此反应，为了将三种以上的被处理流体导入至搅拌槽中，如图4以及图5所示，也可以设置三个以上的导入管。

[0083] 而且，在本发明中，优选地使用微反应器而至少实施氧化物粒子的制造，其中，优选地，使用与专利文献5中所公开的流体处理装置相同原理的装置而制造硅氧化物被覆氧化物粒子。

[0084] 作为本发明所涉及的硅氧化物被覆氧化物粒子的制造方法的一个示例，优选地使用如下方法，即，在使至少含有氧化物粒子的原料的氧化物原料液、与至少含有用于使氧化物粒子析出的氧化物析出物质的氧化物析出溶剂混合的混合流体中使氧化物粒子析出，使包括所析出的氧化物粒子的所述混合流体、与至少包括硅氧化物的原料的硅氧化物原料液混合，通过采用硅氧化物对氧化物粒子的表面的至少一部分进行被覆，从而制造硅氧化物被覆氧化物粒子的方法。以下，也将氧化物原料液称为芯用氧化物原料液，也将硅氧化物原料液称为壳用氧化物原料液。

[0085] 作为用于本发明所涉及的硅氧化物被覆氧化物粒子的制造的氧化物粒子的原料或硅氧化物的原料，并没有特别限定。只要是通过反应、结晶、析出、共析出等方法而形成氧化物或硅氧化物的物质均能够实施。在本发明中，将该方法记载为析出。

[0086] 作为氧化物粒子的原料，例如可以是金属或非金属的单体、金属化合物或非金属的化合物。本发明的金属并没有特别限定。优选为元素周期表上的全部的金属元素。此外，虽然本发明的非金属也没有特别限定，但是优选地，能够列举B、Si、Ge、As、Sb、C、N、O、S、Te、Se、F、Cl、Br、I、At等的非金属元素。这些金属或非金属可以是单一的元素，也可以是在由多个元素构成的合金或金属元素中包括非金属元素的物质。此外，在本发明中，将所述金属的化合物称为金属化合物。虽然作为金属化合物或所述非金属的化合物并没有特别限定，但是当列举示例时，能够列举金属或非金属的盐或氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、氮化物、碳化物、络化物、有机盐、有机络化物、有机化合物或者它们的水合物、有机溶剂等。虽然作为金属盐或非金属的盐并没有特别限定，但是能够列举金属或非金属的硝酸盐或亚硝酸盐、硫酸盐或亚硫酸盐、甲酸盐或醋酸盐、磷酸盐或亚磷酸盐、次磷酸盐或氯化物、含氧盐或乙酰基丙酮盐或它们的水合物、有机溶剂合物等，作为有机化合物能够列举金属或非金属的醇等。可以单独使用所述金属化合物或非金属的化合物，也可以将多种以上的混合物作为氧化物粒子的原料而进行使用。

[0087] 在氧化物粒子为氧化锌或氧化铁的粒子的情况下，作为氧化物粒子的原料能够列举锌或铁的氧化物或氢氧化物、其他锌或铁的盐或者醇等的化合物或者它们的水合物等。虽然没有特别限定，但是能够列举锌或铁的氯化物、硝酸盐、硫酸盐等的无机化合物、或锌或铁的醇或乙酰基丙酮等的有机化合物等。作为具体的一个示例，能够列举氧化锌、氯化锌、硝酸锌、氯化铁(III)、氯化铁(II)、硝酸铁(II)、硫酸铁(III)、锌乙酰基丙酮、铁乙酰基丙酮或它们的水合物等。氧化物粒子为氧化钛、氧化铅、或者氧化钴的粒子的情况下，作为氧化物粒子的原料，能够列举钛、铅、或者钴的氧化物或氢氧化物、其他钛、铅、或者钴的盐或醇等的化合物或它们的水合物等。虽然没有特别限定，但是能够列举钛、铅、或者钴的氯化物、硝酸盐、硫酸盐等的无机化合物、或钛、铅、或者钴的醇或乙酰基丙酮等的有机化合物等。

[0088] 此外，作为硅氧化物的原料，能够列举硅的氧化物或氢氧化物、其他硅的盐或醇等的化合物或他们的水合物。虽然没有特别限定，但是能够列举苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、3-环氧丙、3-三氟丙基根-甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷(TMOS)、四乙氧基硅烷(TEOS)以及TEOS的低聚缩合物，例如硅酸乙酯40、二异硅烷、四丙氧基硅烷、四异丁硅烷、四丙氧基硅烷、以及相同的物质。而且，作为硅氧化物原料，可以使用其他的硅氧烷化合物、双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、1、9-双(三乙氧基甲硅烷基)壬烷、二乙氧基二氯硅烷、三乙氧基氯硅烷等。

[0089] 此外，在氧化物粒子的原料或硅氧化物的原料是固体的情况下，优选地，在使氧化物粒子的原料或硅氧化物的原料融化的状态，或者后述的被混合或溶解于溶剂中的状态(还包括分子分散的状态)下进行使用。即使在氧化物粒子的原料或硅氧化物的原料是液体或气体的情况下，优选地，也在后述的被混合或溶解于溶剂中的状态(还包括分子分散的状态)下进行使用。关于氧化物粒子的原料，在使用了一种氧化物粒子的原料的情况下，能够制造包括氧以外的一个元素的氧化物粒子。此外，关于氧化物粒子的原料，在使用了多种氧化物粒子的原料的情况下，能够制造包括氧以外的多个元素的复合氧化物。而且，能够在氧化物原料液或硅氧化物原料液中包括分散液或浆液等的状态的物质而实施。

[0090] 在本发明中，在氧化物粒子是氧化铁粒子的情况下，优选地，氧化铁粒子为α-Fe2O3(赤铁矿)。因此，优选地，氧化物粒子的原料中所含有的铁的离子为Fe3+离子，并且优选地，作为氧化物离子的原料，在溶液中，使用生成Fe3+离子的物质。可是，也可以将生成Fe2+离子的物质溶解至溶剂中，并采用通过硝酸等的氧化酸使Fe2+离子变为Fe3+离子的方式调制氧化物粒子的原料。

[0091] 作为氧化物析出物质为，能够将氧化物原料液中所含有的氧化物粒子的原料作为氧化物粒子而析出的物质，并且，只要是能够将硅氧化物原料液中所含有的硅氧化物的原料作为硅氧化物而析出的物质即可，并没有特别限定，例如，能够使用酸性物质或碱性物质。优选地，在至少将氧化物析出物质混合·溶解·分子分散至后述的溶剂中的状态下进行使用。

[0092] 作为碱性物质，能够列举氢氧化钠或氢氧化钾等的金属氢氧化物、甲醇钠或异丙醇钠等的金属醇、三乙胺、二乙氨基乙醇、二乙胺等的胺化合物或氨等。

[0093] 作为酸性物质，能够列举王水、盐酸、硝酸、发烟硝酸、硫酸、发烟硫酸等的无机酸、或者甲酸、醋酸、氯乙酸、二氯乙酸、草酸、三氟乙酸、三氯乙酸等的有机酸。

[0094] 作为使用于氧化物原料液、氧化物析出溶剂或硅氧化物原料液的调制中的溶剂，能够列举例如水、有机溶液、或者由这些多个所构成的的混合溶剂。作为所述水，能够列举自来水或离子交换水、纯水或超纯水、RO水等，作为有机溶剂能够列举酒精化合物溶剂、酰胺化合物溶剂、酮化合物溶剂、醚化合物溶剂、芳香族化合物溶剂、二硫化碳、脂肪族化合物溶剂、腈化合物溶剂、亚砜化合物溶剂、卤素化合物溶剂、酯化合物溶剂、离子液体、羧酸化合物、磺酸化合物等。所述溶剂可以分别单独使用，也可以使多种混合使用。作为酒精化合物溶剂，能够列举甲醇或乙醇等的1价酒精、或者乙二醇或丙二醇等的多元醇等。此外，在不给硅氧化物被覆氧化物粒子的制造带来坏影响的范围内，也可以根据需要，将所述酸性物质或碱性物质混合至氧化物原料液或硅氧化物原料液中。

[0095] (分散剂等)

[0096] 在本发明中，在不给硅氧化物被覆氧化物粒子的制造带来坏影响的范围内，也可以根据需要，而使用各种分散剂或表面活性剂。虽然没有特别限定，但是作为分散剂或表面活性剂，能够对一般被使用的各种各样的零售产品、或者制品或者新合成的物质等进行使用。作为一个示例，能够列举阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、或各种聚合物等的分散剂等。这些物质可以单独使用，也可以2种以上进行并用。所述表面活性剂以及分散剂也可以被包含在氧化物原料液、氧化物析出溶剂、硅氧化物原料液的至少一种流体中。此外，所述表面活性剂以及分散剂也可以被包括在与氧化物原料液、氧化物析出溶剂、硅氧化物原料液不同的其他的流体中。

[0097] 作为对本发明所涉及的硅氧化物被覆氧化物粒子中所含有的官能基进行变更的方法，并没有特别限定。可以将硅氧化物被覆氧化物粒子分散至目的的溶剂中，并在该分散液中加入包括官能基的物质，并实施搅拌等的处理，也可以通过采用所述的微反应器，对包括硅氧化物被覆氧化物粒子的流体、与包括了包括官能基的物质的流体进行混合，从而进行实施。

[0098] 作为包括官能基的物质为，包括了可与硅氧化物被覆氧化物粒子中所含有的羟基进行置换的官能基的物质，能够列举无水醋酸或无水丙酸等的酰化剂、或者硫酸二甲酯或碳酸二甲酯等的甲基化剂以及三甲基氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷等的硅烷偶联剂等。

[0099] 可配合本发明的涂饰用硅氧化物被覆氧化物组合物的涂料组合物，除了能够应用于专利文献6或7所公开的物质之外，并没有特别限定，还能够应用于溶剂涂料、水性涂料等的各种各样的涂料组合物。涂料组合物除了各种各样的树脂成分之外，根据需要，还能够适当包含颜料、染料、湿润剂、分散剂、防变色剂、光滑剂、粘度调整剂、防结皮剂、胶凝抑制剂、消泡剂、增粘剂、防滴落剂、防霉剂、紫外线吸收剂、成膜辅助剂、表面活性剂等的添加剂。作为树脂成分可列举聚酯树脂、三聚氰胺树脂、苯酚型树脂、环氧树脂、氯乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、硅树脂、氟树脂等。作为应用有涂料的涂饰体，该涂料包含有本发明的涂饰用硅氧化物被覆氧化物组合物，可以是由多个涂料组合物构成的多层的涂饰体，此外，还能够包含于包括有颜料的涂料中而实施，也能够包含于透明涂料等涂料中而实施。

[0100] 作为涂饰体的颜色，并没有特别限定，能够相对于目的的色调而使用本发明的涂饰用硅氧化物被覆氧化物组合物。虽然能够适合与用于涂饰体的涂料组合物进行配合，该涂饰体为具备了红色系，例如在孟赛尔色环中的RP-YR的色调的颜色，或者黄色至绿色系，例如在孟赛尔色环中的Y-BG的色调的颜色，或者蓝色至紫色系，例如在孟赛尔色环中的B-P的色调的颜色(分别包括金属色)，但是并不限于此，也可以其他的色调的颜色。根据需要而涂料组合物中所包含的颜料或染料能够使用各种各样的颜料或染料，例如能够使用被登记于颜色索引中的所有颜料或染料。其中，能够列举，例如在构成绿色的颜料中，被分类至C.I.Pigment Green中的颜料以及染料，在构成蓝色的颜料中，被分类至C.I.Pigment Blue中的颜料以及染料，在构成白色的颜料中，被分类至C.I.Pigment White中的颜料以及染料，在构成黄色的颜料中，被分类至C.I.Pigment Yellow中的颜料以及染料，在构成红色的颜料中，在颜色索引中被分类至C.I.Pigment  Red中的颜料以及染料，被分类至C.I.Pigment Violet或C.I.Pigment Orange中的颜料以及染料等。更具体而言，能够列举C.I.Pigment Red 122或C.I.Pigment Violet 19的喹喔啉酮颜料或C.I.Pigment Red 254或C.I.Pigment Orange 73的吡咯并吡咯二酮颜料、C.I.Pigment Red 150或C.I.Pigment Red 170的萘酚颜料、C.I.Pigment Red 123或C.I.Pigment Red 179的苝颜料、
C.I.Pigment Red 144的偶氮颜料等。这些颜料以及染料可以单独使用，也可以混合多种使用。另外，本发明的硅氧化物被覆氧化物组合物也能够不与所述颜料以及染料混合而单独与涂料组合物配合。

[0101] 实施例

[0102] 虽然关于本发明，采用实施例进一步详细说明，但是本发明并不仅限定于这些实施例。

[0103] 另外，在本申请的权利要求1、2、4、7所涉及的发明中，对比例2、4、6相当于实施例。

[0104] (实施例1)

[0105] 采用作为高速旋转式分散乳化装置的Clearmix(产品名：CLM-2.2S.Mtechnique制)，调制了芯用氧化物原料液、氧化物析出溶剂以及壳用氧化物原料液。具体而言，根据显示于表1的实施例1中的芯用氧化物原料液的配方，通过采用Clearmix，在转子的旋转数为20000rpm，调制温度40℃的条件下，对芯用氧化物原料液的各个成分进行30分钟搅拌，均质地进行混合，从而调制了芯用氧化物原料液。此外，根据显示于表1的实施例1中的氧化物析出溶剂的配方，通过采用Clearmix，在转子的旋转数为15000rpm，调制温度45℃的条件下，对氧化物析出溶剂的各个成分进行30分钟搅拌，均质地进行混合，从而调制了氧化物析出溶剂。而且，根据显示于表1的实施例1中的壳用氧化物原料液的配方，通过采用Clearmix，在转子的旋转数为6000rpm，调制温度20℃的条件下，对壳用氧化物原料液的各个成分进行
10分钟搅拌，均质地进行混合，从而调制了壳用氧化物原料液。

[0106] 另外，关于表1所记载的化学式或简略记号所表示的物质，MeOH使用了甲醇(Godo制)，97wt％H2SO4使用了浓硫酸(Kisida化学制)，KOH使用了氢氧化钾(日本曹达制)，35wt％HCI使用了盐酸(关东化学制)，TEOS使用了正硅酸乙酯(和光纯药制)，ZnO使用了氧化锌(关东化学制)。

[0107] 其次，采用本申请人所提出的专利文献5中所公开的流体处理装置，而对所调制的芯用氧化物原料液、氧化物析出溶剂以及壳用氧化物原料液进行了混合。在此，专利文献5中所公开的流体处理装置是指，同公报的图1(B)中所公开的装置，为围绕第二以及第三导入部的开口部d20、d30为环状盘体的处理用面2的中央的开口的同心圆的圆环形状的装置。具体而言，作为A液将氧化物析出溶剂从第一导入部d1导入至处理用面1、2间，并且一边以旋转数1130rpm使处理用部10运转，一边作为B液将芯用氧化物原料液从第二导入部d2导入至处理用面1、2间，在薄膜流体中使氧化物析出溶剂与芯用氧化物原料液混合，从而在处理用面1、2间，使作为芯的氧化物粒子析出。其次，作为C液将壳用氧化物原料液从第三导入部d3导入至处理用面1、2间，在薄膜流体中与包含了作为芯的氧化物粒子的混合流体进行了混合。其结果，在作为芯的氧化物粒子的表面上析出有硅氧化物，使包含了硅氧化物被覆氧化物粒子的流体(以下，称为硅氧化物被覆氧化物粒子分散液)从流体处理装置的处理用面
1、2间排出。将所排出的硅氧化物被覆氧化物粒子分散液通过容器回收至烧杯中。

[0108] 在表2中显示了流体处理装置的运转条件。表2所示的A液、B液以及C液的导入温度(输液温度)和导入压力(输液压力)为，采用被设置于与处理用面1、2间连通并密封的导入道(第1导入部d1、第二导入部d2以及第三导入部d3)内的温度计和压力计而测量的温度和压力，表2所示的A液的导入温度为第一导入部d1内的导入压力下的实际的A液的温度，同样地，B液的导入温度为第二导入部d2内的导入压力下的实际的B液的温度，C液的导入温度为第三导入部d3内的导入压力下的实际的C液的温度。

[0109] 在pH测量中使用了HORIBA制的型号D-51的pH计。在将A液、B液以及C液导入制流体处理装置中之前，在室温下对该pH进行了测量。此外，由于对芯用氧化物原料液与氧化物析出溶剂的混合后的混合流体的pH以及包含了作为芯的氧化物粒子的混合流体与壳用氧化物原料液的混合后的pH进行测量较为困难，因此在室温下对从同装置排出的、回收至烧杯中的硅氧化物被覆氧化物粒子分散液的pH进行了测量。

[0110] 由从流体处理装置排出，并回收至烧杯中的硅氧化物被覆氧化物粒子分散液制造干燥粉体和湿滤饼样品。制造方法为按照这种处理的常规的方法而实施的方法，将所排出的硅氧化物被覆氧化物粒子分散液进行回收，并使硅氧化物被覆氧化物粒子沉淀，从而除去上澄清液，之后，重复实施3次混合了纯水100重量部和甲醇100重量部的混合液的洗涤和沉淀，之后，通过重复3次纯水的洗涤和沉淀，从而对硅氧化物被覆氧化物粒子进行洗涤，将最终所获得的硅氧化物被覆氧化物粒子的湿滤饼的一部分在0.1MPaG下以20℃，20小时干燥得到干燥粉体。将剩余的作为湿滤饼样品。

[0111] (TEM观察用试料和STEM观察用试料制作)

[0112] 将通过实施例而获得的洗涤处理后的硅氧化物被覆氧化物粒子的湿滤饼样品的一部分分散至丙二醇中，而且以异丙醇(IPA)进行了100倍稀释。使所获得的稀释液滴落至胶体膜或微电网上而干燥，从而作为TEM观察试料或STEM观察试料。

[0113] (透过型电子显微镜以及能量分散型X射线分析装置：TEM-EDS分析)

[0114] 在基于TEM-EDS分析的硅氧化物被覆氧化物粒子的观察以及定量分析中，使用了透过型电子显微镜JEM-2100(JEOL制)，该透过型电子显微镜具备了能量分散型X射线分析装置JED-2300(JEOL制)。作为观察条件，将加速电压设为80kV，并将观察倍率设为1万倍以上。以表2、4、8、10为代表，以下所记载的粒子径(D)根据氧化物粒子的最大外周间的距离而计算，显示了对100个的粒子进行了粒子径测量的结果的平均值。相同地，以表2、8为代表，以下所记载的芯粒子径(Dc)为作为芯的氧化物粒子的一次粒子的粒子径，并根据硅氧化物被覆氧化物粒子的作为芯的氧化物粒子的最大外周间的距离而计算，显示了对100个的粒子进行了粒子径测量的结果的平均值。此外，对一个粒子实施EDS分析，将作为芯的氧化物粒子中所含有的元素、与作为壳的硅氧化物中所含有的元素的摩尔比换算为该元素的氧化物，并对10个粒子进行了平均值的计算。此外，测量了作为壳的硅氧化物的厚度(以下，也称为壳层的厚度)。对一个粒子进行了4个位置的测量，以表2或表8的“被覆厚度”的项目为代表，将粒子10个的平均值以如下的方式记载。以下，也将作为芯的氧化物粒子称为芯，也将作为壳的硅氧化物称为壳或壳层。

[0115] (扫描透过型电子显微镜以及能量分散型X射线分析装置：STEM-EDS分析)

[0116] 在基于STEM-EDS分析的硅氧化物被覆氧化物粒子中所含有的元素的分布以及定量中，使用了原子分辨率分析电子显微镜JEM-ARM200F(JEOL制)，该原子分辨率分析电子显微镜具备了能量分散型X射线分析装置Centurio(JEOL制)。作为观察条件，将加速电压设为80kV，并将观察倍率设为5万倍以上，并使用直径0.2nm的激光径而进行分析。

[0117] (X射线衍射测量)

[0118] 在X射线衍射(XRD)测量中，使用了粉末X射线衍射测量装置EMPYREAN(X‘PertPROMPD，PANalytical制)。测量条件为，测量范围：10-100[°2Theta]，Cu对阴极，管电压45kV，管电流40mA，扫描速度0.3°/min。使用通过各个实施例而获得的硅氧化物被覆氧化物粒子的干燥粉体而实施了XRD测量。

[0119] (FT-IR测量)

[0120] 在FT-IR测量中使用了傅里叶转换红外分光光度计、FT/IR-4100(日本分光制)。测-1量条件使用了ATR法，分辨率4.0cm 、累计数1024次。

[0121] (反射光谱)

[0122] 反射光谱使用了紫外可见近红外分光光度计(产品名：SolidSpec-3700、岛津制作所制)。将测量范围设为250-800nm，将采样率设为0.2nm，将测量速度设为中速，将测量方式设为双激光测光方式来测量，实施了对包括镜面反射的扩散反射进行测量的全反射测量。此外，在测量粉末时的背景测量(基准线设定)中，使用了标准白板(产品名：Spectralon(商标)、Labsphere制)。使用通过各个实施例而获得的硅氧化物被覆氧化物粒子的干燥粉体来对反射光谱进行了测量。

[0123] [表1]

[0124] 实施例1

[0125]

[0126] [表2]

[0127] 实施例1

[0128]

[0129] 表2以及表4中所记载的摩尔比(壳/芯)为，对于一个硅氧化物被覆氧化物粒子，将通过TEM-EDS分析而计算出的元素的摩尔比换算为该元素的氧化物的值。例如，表2的实施例1中的摩尔比(壳/芯、SiO2/ZnO)为，对于一个硅氧化物被覆氧化锌粒子，将通过TEM-EDS分析而计算出的Si/Zn的摩尔比换算为SiO2/ZnO的值，将对于10个粒子所计算出摩尔比(SiO2/ZnO)的结果的平均值与计算值一起表示。计算值根据芯用氧化物原料液中的Zn的浓度与导入流量、以及壳用氧化物原料液中的Si的浓度与导入流量而计算。

[0130] 将通过实施例1而获得的硅氧化物被覆氧化物粒子的TEM照片显示于图1中。能够观察到芯壳型的硅氧化物被覆氧化锌粒子，该硅氧化物被覆氧化锌粒子的芯为1个氧化锌粒子，并对芯的表面整体采用硅氧化物均匀地进行了被覆，并且能够在作为芯的氧化锌粒子的表面整体上观察到厚度1.8nm程度的硅氧化物的被覆层(壳层)。相同地，关于通过实施例1而获得的硅氧化物被覆氧化锌粒子，将采用了STEM的分布结果显示于图2中。在图2中，(a)为暗视野图像(HADDF图像)，(b)为氧气(O)，(c)为锌(Zn)，(d)为硅(Si)的各自的分布图。相对于采用HADDF图像而观察到的粒子，能够观察到氧气(O)以及硅(Si)的元素分别分布在粒子的整体上的样子，还能够观察到锌(Zn)与采用HADDF图像而观察到的粒子相比半径小了1.8nm程度。D/Dc为122.1％。

[0131] 在图3中显示通过后述的实施例1而获得的硅氧化物被覆氧化锌粒子的XRD测量结果。在同测量结果中，能够观察到由氧化锌(ZnO)所产生的峰值，但不能观察到其他的峰值。此外，在图4中与二氧化硅(SiO2)以及氧化锌(ZnO)的FT-IR测量结果一起显示通过实施例1而获得的硅氧化物被覆氧化锌粒子的FT-IR(红外吸收光谱)测量结果。如图4所示，关于本发明中的硅氧化物被覆氧化锌粒子，在900cm-1附近能够观察到平面状的峰值。虽然该峰值为在氧化锌(ZnO)上不能被观察到的峰值，但是在与在SiO2上观察到的1000cm-1附近的峰值相比位于较低波数侧能够被观察到。因此，能够想到有通过实施例1而获得的硅氧化物被覆氧化锌粒子的硅氧化物为，SiO2或者有SiO2-x的一部分氧缺损状态的可能性。此外，在2900-
3600cm-1附近能够观察到由羟基产生的平面状的峰值。

[0132] (对比例1)

[0133] 作为对比例1，除了作为C液未采用壳用氧化物原料液以外，通过采用与实施例1相同的条件(除了C液的条件)，从而制造表面未被覆硅氧化物的氧化锌粒子。通过与实施例1相同的方法，进行了TEM观察、测量了反射光谱、XRD。通过与实施例1的芯粒子径相同的方法而测量出的粒子径为19.8nm，并且根据XRD测量结果而仅检测出氧化锌的峰值。排出液的pH为13.36(测量温度28.2℃)。所获得的氧化锌粒子分散液中的氧化锌粒子已经凝聚。

[0134] (实施例2)

[0135] 作为实施例2，除了采用了日本特开2009-112892号公报中所公开的装置以及A液(氧化物析出溶剂)、B液(芯用氧化物原料液)、C液(壳用氧化物原料液)的混合·反应方法以外，通过采用与实施例1相同的条件，从而制造硅氧化物被覆氧化锌粒子。在此，日本特开2009-112892号公报的装置是指，同公报的图4中所公开的装置，使用搅拌槽的内径为均一的装置，搅拌槽的内径为420mm，搅拌工具的外端与搅拌槽的内周面的间隙为1mm，搅拌桨的旋转数设为与实施例1所采用的流体处理装置的处理用部10的旋转数相同(1130rpm)。此外，向搅拌槽导入A液，接着向由被压接于搅拌槽的内周面上的A液所构成的薄膜中添加B液并进行混合反应，接着向由被压接于搅拌槽的内周面上的A液和B液的混合液所构成的薄膜中添加C液并进行混合反应。TEM观察的结果，能够观察到硅氧化物被覆氧化锌粒子，该硅氧化物被覆氧化锌粒子的芯为1个氧化锌粒子，并对芯的表面的一部分采用硅氧化物进行了被覆，并且能够在作为芯的氧化锌粒子的表面整体上观察到厚度2.0-3.0nm程度的硅氧化物的被覆层(壳层)。相同地，关于通过实施例2而获得的硅氧化物被覆氧化锌粒子，与实施例1相同实施了分布的结果，该分布采用了STEM，相对于采用HADDF图像而观察到的粒子，能够观察到氧气(O)在粒子的整体上分布有各个元素的样子，还能够观察到锌(Zn)与采用HADDF图像而观察到的粒子相比半径小了2.0-3.0nm程度，还能够观察到关于硅(Si)主要分布于被覆层上的样子。粒子径(D)为33.6nm，作为壳的硅氧化物的厚度(被覆厚度)为2.0-
3.0nm，硅氧化物被覆氧化锌粒子的D/Dc为111.9-117.9％。根据通过实施例2而获得的硅氧化物被覆氧化锌粒子的XRD测量结果，能够观察到由氧化锌(ZnO)所产生的峰值，但不能观察到其他的峰值。

[0136] (实施例3)

[0137] 通过对作为高速旋转式分散乳化装置的Clearmix(产品名：CLM-2.2S，Mtechnique制)进行使用，从而调制出芯用氧化物原料液、氧化物析出溶剂以及壳用氧化物原料液。具体而言，根据示于表3的实施例3中的芯用氧化物原料液的配方，使用Clearmix，通过在调制温度40℃、转子的旋转数为20000rpm的条件下对芯用氧化物原料液的各个成分进行30分钟搅拌，从而使之均匀混合，调制出芯用氧化物原料液。此外，根据示于表3的实施例3中的氧化物析出溶剂的配方，使用Clearmix，通过在调制温度45℃、转子的旋转数为15000rpm的条件下对芯用氧化物原料液的各个成分进行30分钟搅拌，从而使之均匀混合，调制出氧化物析出溶剂。而且，根据示于表3的实施例3中的壳用氧化物原料液的配方，使用Clearmix，通过在调制温度20℃、转子的旋转数为6000rpm的条件下对芯用氧化物原料液的各个成分进行10分钟搅拌，从而使之均匀混合，调制出壳用氧化物原料液。

[0138] 另外，关于通过表3所记载的化学式、简略记号而表示的物质，MeOH使用了甲醇(Godo制)，97wt％H2SO4使用了浓硫酸(Kisida化学制)，KOH使用了氢氧化钾(日本曹达制)，35wt％HCI使用了盐酸(关东化学制)，TEOS使用了正硅酸乙酯(和光纯药制)，ZnO使用了氧化锌(关东化学制)。

[0139] [表3]

[0140] 实施例3

[0141]

[0142] [表4]

[0143] 实施例3

[0144]

[0145] 其次，使用与实施例1相同的流体处理装置而将所调制出的芯用氧化物原料液、氧化物析出溶剂以及壳用氧化物原料液进行了混合。在表4中显示了流体处理装置的运转条件等。表4所记载的芯换算粒子径Dc为，形成凝聚体的氧化锌粒子的最大外周间的距离，显示了对100个的所述凝聚体进行了测量的结果的平均值。其他，关于粒子的洗净方法以及分析·评价方法，与实施例1相同。关于通过实施例3而获得硅氧化物被覆氧化物粒子，TEM观察的结果，不能观察到通过实施例1而获得的、对1个氧化锌粒子的表面整体采用硅氧化物均匀地进行了被覆的氧化锌粒子，但能够观察到多个对多个氧化锌粒子的凝聚体的表面采用硅氧化物进行了被覆的粒子。在图13中显示了通过实施例3而获得的硅氧化物被覆氧化物粒子的TEM照片。如图13所示，能够观察到对作为芯的氧化锌的一次粒子的凝聚体的表面采用作为壳的硅氧化物进行了被覆的样子。此外，通过实施例3而获得的硅氧化物被覆氧化锌粒子，其粒子径为100nm以下。XRD测量结果与实施例1相同，仅能检测出氧化锌的峰值，关于FT-IR测量结果能够获得与实施例1相同的结果。粒子径(D)为43.5nm，作为壳的硅氧化物的厚度(被覆厚度)为0.5-2.0nm，硅氧化物被覆氧化锌粒子的D/Dc为135.3％程度。

[0146] (对比例2)

[0147] 通过对作为高速旋转式分散乳化装置的Clearmix(产品名：CLM-2.2S，Mtechnique制)进行使用，从而调制出芯用氧化物原料液、氧化物析出溶剂以及壳用氧化物原料液。具体而言，根据示于表5的对比例2中的芯用氧化物原料液的配方，使用Clearmix，通过在调制温度40℃、转子的旋转数为20000rpm的条件下对芯用氧化物原料液的各个成分进行30分钟搅拌，从而使之均匀混合，调制出芯用氧化物原料液。此外，根据示于表5的对比例2中的氧化物析出溶剂的配方，使用Clearmix，通过在调制温度45℃、转子的旋转数为15000rpm的条件下对芯用氧化物原料液的各个成分进行30分钟搅拌，从而使之均匀混合，调制出氧化物析出溶剂。而且，根据示于表5的对比例2中的壳用氧化物原料液的配方，使用Clearmix，通过在调制温度20℃、转子的旋转数为6000rpm的条件下对芯用氧化物原料液的各个成分进行10分钟搅拌，从而使之均匀混合，调制出壳用氧化物原料液。

[0148] 另外，关于通过表5所记载的化学式、简略记号而表示的物质，MeOH使用了甲醇(Godo制)，60wt％HNO3使用了浓硝酸(Kisida化学制)，KOH使用了氢氧化钾(日本曹达制)，35wt％HCI使用了盐酸(关东化学制)，TEOS使用了正硅酸乙酯(和光纯药制)，ZnO使用了氧化锌(关东化学制)。

[0149] [表5]

[0150] 对比例2

[0151]

[0152] [表6]

[0153] 对比例2

[0154]

[0155] 其次，使用与实施例1相同的流体处理装置而将所调制出的芯用氧化物原料液、氧化物析出溶剂以及壳用氧化物原料液进行了混合。在表6中显示了流体处理装置的运转条件等。关于粒子的洗净方法以及分析·评价方法，与实施例1相同。关于通过对比例2而获得硅氧化物被覆氧化物粒子，TEM观察的结果，不能观察到通过实施例1而获得的、对1个氧化锌粒子的表面整体采用硅氧化物均匀地进行了被覆的氧化锌粒子，但能够较多观察到对多个氧化锌粒子的凝聚体的表面采用硅氧化物进行了被覆的粒子。在图11中显示了通过对比例2而获得的硅氧化物被覆氧化物粒子的TEM照片。如图11所示，能够观察到对作为芯的氧化锌的一次粒子的凝聚体的表面采用作为壳的硅氧化物进行了被覆的样子，还能观察到作为芯的氧化锌的一次粒子不清楚的部分。此外，通过对比例2而获得的硅氧化物被覆氧化锌粒子，其粒子径为超过100nm的粒子径。XRD测量结果与实施例1相同，仅能检测出氧化锌的峰值，关于FT-IR测量结果能够获得与实施例1相同的结果。

[0156] 将粒子径为100-500nm的零售的氧化锌粒子(关东化学制，特级：3N5)作为对比例3，将粒子径为100-500nm的零售的硅氧化物被覆氧化锌粒子(堺化学工业制，FINEX-50W-LP2)作为对比例4。

[0157] 在图5中显示通过实施例1以及实施例3而获得的硅氧化物被覆氧化锌粒子的粉末、通过对比例1而获得的表面未被覆有硅氧化物的氧化锌粒子的粉末、通过对比例2而获得的对多个氧化锌粒子的凝聚体采用硅氧化物进行了被覆的硅氧化物被覆氧化锌粒子的粉末、粒子径为100-500nm的氧化锌粒子(关东化学制，特级：3N5，对比例3)、粒子径为100-500nm的硅氧化物被覆氧化锌粒子(堺化学工业制，FINEX-50W-LP2，对比例4)的各自的波长
250-800nm的反射光谱。另外，以作为氧化锌的浓度为0.015重量％的方式，而将对通过实施例1而获得的硅氧化物被覆氧化锌粒子以及通过对比例1而获得的氧化锌粒子分别分散至丙二醇中的分散体的透过光谱进行了测量，实施例1的分散体的透过光谱与对比例1的透过光谱能够获得大致相同的结果。

[0158] 如图5所示，通过实施例1而获得的硅氧化物被覆氧化锌粒子与通过对比例1而获得的氧化锌粒子相比，相对于作为可见光区域的380-780nm的光线的反射率较高。此外，关于通过实施例2而获得的硅氧化物被覆氧化锌粒子，相对于380-780nm的光线的反射率与通过实施例1而获得的硅氧化物被覆氧化锌粒子的反射光谱相比减低，并且为高于对比例4的硅氧化物被覆氧化锌粒子的反射光谱的反射率(未图示)。可是，作为未采用硅氧化物被覆表面的氧化锌粒子的对比例1，与采用硅氧化物对多个氧化锌粒子的凝聚体进行被覆，其粒子径为超过100nm的对比例2，在反射率上未观察到较大差异。此外，虽然通过采用硅氧化物对多个氧化锌粒子的凝聚体进行被覆，其粒子径为100nm以下的实施例3而获得的硅氧化物被覆氧化锌粒子，其相对于380-780nm的光线的反射率为低于实施例1的反射率，但是与作为未采用硅氧化物被覆表面的氧化锌的对比例1相比，其反射率为较高的反射率。而且，作为粒子径为100-500nm的零售的氧化锌粒子的对比例3，与作为粒子径为100-500nm的零售的硅氧化物被覆氧化锌粒子的对比例4在反射率上未观察到较大差异。即，虽然通过采用非晶质的硅氧化物对氧化锌粒子进行被覆，从而显示了高效地反射白色光的情况，并且显示了非晶质的硅氧化物被覆为给颜色特性带来变化的物质，但是认识到在超过100nm的氧化锌粒子、或者氧化锌凝聚体、尤其是超过氧化锌粒子的100nm的凝聚体上被覆了硅氧化物的情况下，与本发明的颜色特性相关的效果会降低。在将涂饰用硅氧化物被覆氧化锌组合物用于涂料中的情况下，例如不仅有利于减低涂料的使用量或提高使用了颜色的浓淡的表现力以及外观效果等，而且即使在使用于透明层所使用的涂膜用的涂料上的情况下，也能够提高其透明度，该涂饰用硅氧化物被覆氧化锌组合物包括了通过采用硅氧化物进行被覆而提高了白色光的反射的硅氧化物被覆氧化锌粒子。

[0159] (实施例4)

[0160] 通过对作为高速旋转式分散乳化装置的Clearmix(产品名：CLM-2.2S，Mtechnique制)进行使用，从而调制出芯用氧化物原料液、氧化物析出溶剂以及壳用氧化物原料液。具体而言，根据示于表7的实施例4中的芯用氧化物原料液的配方，使用Clearmix，通过在调制温度40℃、转子的旋转数为20000rpm的条件下对芯用氧化物原料液的各个成分进行30分钟搅拌，从而使之均匀混合，调制出芯用氧化物原料液。此外，根据示于表7的实施例4中的氧化物析出溶剂的配方，使用Clearmix，通过在调制温度45℃、转子的旋转数为15000rpm的条件下对芯用氧化物原料液的各个成分进行30分钟搅拌，从而使之均匀混合，调制出氧化物析出溶剂。而且，根据示于表7的实施例4中的壳用氧化物原料液的配方，使用Clearmix，通过在调制温度20℃、转子的旋转数为6000rpm的条件下对芯用氧化物原料液的各个成分进行10分钟搅拌，从而使之均匀混合，调制出壳用氧化物原料液。

[0161] 另外，关于通过表7所记载的化学式、简略记号而表示的物质，97wt％H2SO4使用了浓硫酸(Kisida化学制)，NaOH使用了氢氧化钠(关东化学制)，TEOS使用了正硅酸乙酯(和光纯药制)，Fe(NO3)3·9H2O使用了九水硝酸铁(关东化学制)。

[0162] 其次，采用本申请人所提出的专利文献5中所公开的流体处理装置，而对所调制的芯用氧化物原料液、氧化物析出溶剂以及壳用氧化物原料液进行了混合。在此，专利文献5中所公开的流体处理装置是指，同公报的图1(B)中所公开的装置，为围绕第二以及第三导入部的开口部d20、d30为环状盘体的处理用面2的中央的开口的同心圆的圆环形状的装置。具体而言，作为A液将芯用氧化物原料液从第一导入部d1导入至处理用面1、2间，并且一边以旋转数1130rpm使处理用部10运转，一边作为B液将氧化物析出溶剂从第二导入部d2导入至处理用面1、2间，在薄膜流体中使芯用氧化物原料液与氧化物析出溶剂混合，从而在处理用面1、2间，使作为芯的氧化物粒子析出。其次，作为C液将壳用氧化物原料液从第三导入部d3导入至处理用面1、2间，在薄膜流体中与包含了作为芯的氧化物粒子的混合流体进行了混合。在作为芯的氧化物粒子的表面上析出有硅氧化物，使包含了硅氧化物被覆氧化物粒子的排出液(以下，称为硅氧化物被覆氧化物粒子分散液)从流体处理装置的处理用面1、2间排出。将所排出的硅氧化物被覆氧化物粒子分散液通过容器回收至烧杯中。关于粒子的洗涤方法以及分析·评价方法，与实施例1相同。

[0163] 在表8中显示了流体处理装置的运转条件。表8所示的A液、B液以及C液的导入温度(输液温度)和导入压力(输液压力)为，采用被设置于与处理用面1、2间连通并密封的导入道(第1导入部d1、第二导入部d2以及第三导入部d3)内的温度计和压力计而测量的温度和压力，表8所示的A液的导入温度为第一导入部d1内的导入压力下的实际的A液的温度，同样地，B液的导入温度为第二导入部d2内的导入压力下的实际的B液的温度，C液的导入温度为第三导入部d3内的导入压力下的实际的C液的温度。

[0164] [表7]

[0165] 实施例4

[0166]

[0167] [表8]

[0168] 实施例4

[0169]

[0170] 表8以及表10中所记载的摩尔比(壳/芯)为，对于一个硅氧化物被覆氧化物粒子，将通过TEM-EDS分析而计算出的元素的摩尔比换算为该元素的氧化物的值。例如，表8的实施例4中的摩尔比(壳/芯、SiO2/Fe2O3)为，对于一个硅氧化物被覆氧化铁粒子，将通过TEM-EDS分析而计算出的Si/Fe的摩尔比换算为SiO2/Fe2O3的值，将对于10个粒子所计算出摩尔比(SiO2/Fe2O3)的结果的平均值与计算值一起表示。计算值根据芯用氧化物原料液中的Fe的浓度与导入流量、以及壳用氧化物原料液中的Si的浓度与导入流量而计算。

[0171] 将通过实施例4而获得的硅氧化物被覆氧化物粒子的TEM照片显示于图6中。能够观察到芯壳型的硅氧化物被覆氧化铁粒子，该硅氧化物被覆氧化铁粒子的芯为1个氧化铁粒子，并对芯的表面整体采用硅氧化物均匀地进行了被覆，并且能够在作为芯的氧化铁粒子的表面整体上观察到厚度1.37nm程度的硅氧化物的被覆层(壳层)。相同地，关于通过实施例4而获得的硅氧化物被覆氧化铁粒子，将采用了STEM的分布结果显示于图7中。在图7中，(a)为暗视野图像(HADDF图像)，(b)为氧气(O)，(c)为铁(Fe)，(d)为硅(Si)的各自的分布图。相对于采用HADDF图像而观察到的粒子，能够观察到氧气(O)以及硅(Si)的元素分别分布在粒子的整体上的样子，还能够观察到铁(Fe)与采用HADDF图像而观察到的粒子相比半径小了1.37nm程度。D/Dc为150.2％。

[0172] (实施例5)

[0173] 为了在通过实施例4而获得的硅氧化物被覆氧化铁粒子中添加乙酰基，从而实施了以下的操作。首先，将通过实施例4而获得的1重量部的硅氧化物被覆氧化铁粒子投入至99重量部的丙二醇中，并使用作为高速旋转式分散乳化装置的Clearmix(产品名：CLM-
2.2S，Mtechnique制)，在65℃、转子旋转数20000rpm的条件下进行1个小时分散处理，从而调制出分散液。在所述硅氧化物被覆氧化铁粒子的丙二醇分散液中相对于1重量部的硅氧化物被覆氧化铁粒子而投入2重量部的吡啶和1重量部的无水醋酸，并使用高速旋转式分散乳化装置，在65℃、转子旋转数20000rpm的条件下进行1个小时分散处理。将所获得的处理液以26000G、15分钟的条件进行离心分离，从而分离上清液并获得沉淀物。将该沉淀物的一部分在-0.10MPaG、25℃的条件下干燥20个小时从而获得干燥粉体。TEM观察的结果，通过实施例5而获得的硅氧化物被覆氧化铁粒子，其芯粒子径(Dc)为5.47nm，粒子径(D)为8.19nm，确认了，为与实施例4大致相同的粒子径。D/Dc为149.7％。

[0174] 根据如图8所示的、通过实施例4而获得的硅氧化物被覆氧化铁粒子的XRD观察结果，虽然能够观察到由氧化铁(Fe2O3)所产生的峰值，但是不能观察到其他峰值。此外，关于通过实施例5而获得的硅氧化物被覆氧化铁粒子，其测量结果为与通过实施例4而获得的硅氧化物被覆氧化铁粒子的XRD测量结果相同的测量结果。此外，在图9中，与二氧化硅(SiO2)以及氧化铁(α-Fe2O3)的FT-IR测量结果一起显示了通过实施例4而获得的硅氧化物被覅氧化铁粒子以及通过实施例5而获得的硅氧化物被覆氧化铁粒子的FT-IR(红外线吸收光谱)测量结果，该实施例5为在通过实施例4而获得的硅氧化物被覆氧化铁粒子中添加了乙酰-1基。如图9所示，关于通过实施例4而获得的硅氧化物被覆氧化铁粒子，在950cm 附近能够观察到平面状的峰值。虽然该峰值为在氧化铁(α-Fe2O3)上不能被观察到的峰值，但是在与在SiO2上观察到的1000cm-1附近的峰值相比位于较低波数侧能够被观察到。因此，能够想到有通过实施例4而获得的硅氧化物被覆氧化铁粒子的硅氧化物为，SiO2或者有SiO2-x的一部分-1
氧缺损状态的可能性。此外，在2900-3600cm 附近能够观察到由羟基产生的平面状的峰值。
此外，从通过实施例5而获得的硅氧化物被覆氧化铁粒子的FT-IR测量结果，能够观察到通过实施例4而获得的硅氧化物被覆氧化铁粒子的FT-IR测量结果所观察到的2900-3600cm-1附近的由羟基产生的平面状的峰值变小，并且在1450cm-1附近和1600cm-1附近能够观察到新的由乙酰基产生的峰值，该实施例5为在通过实施例4而获得的硅氧化物被覆氧化铁粒子中添加了乙酰基的物质。

[0175] 即，能够想到通过实施例4而获得的硅氧化物被覆氧化铁粒子为，采用非晶质的硅氧化物被覆表面的硅氧化物被覆氧化铁粒子，通过实施例5而获得的硅氧化物被覆氧化铁粒子，通过将通过实施例4而获得的硅氧化物被覆氧化铁粒子中所含有的羟基置换为乙酰基，从而在硅氧化物被覆氧化铁粒子中添加了乙酰基。

[0176] (对比例5)

[0177] 作为对比例5，除了没有使用作为C液的壳用氧化物原料液以外，通过设为与实施例4相同的条件(除了C液的条件)，从而制造了表面未被覆硅氧化物的氧化铁粒子。通过与实施例4相同的方法从而测量出了TEM观察、反射光谱、XRD。通过与实施例4的芯粒子径相同的方法所测量出的粒子径为6.40nm，并且根据XRD测量结果，仅能检测出氧化铁的峰值。排出液的pH为13.89(测量温度29.6℃)。所获得的氧化铁粒子分散液中的氧化铁粒子已经凝聚。

[0178] (实施例6)

[0179] 作为实施例6，除了采用了日本特开2009-112892号公报中所公开的装置以及A液(芯用氧化物原料液)、B液(氧化物析出溶剂)、C液(壳用氧化物原料液)的混合·反应方法以外，通过采用与实施例4相同的条件，从而制造硅氧化物被覆氧化铁粒子。在此，日本特开2009-112892号公报的装置是指，同公报的图4中所公开的装置，使用搅拌槽的内径为均一的装置，搅拌槽的内径为420mm，搅拌工具的外端与搅拌槽的内周面的间隙为1mm，搅拌桨的旋转数设为与实施例4所采用的流体处理装置的处理用部10的旋转数相同(1130rpm)。此外，向搅拌槽导入A液，接着向由被压接于搅拌槽的内周面上的A液所构成的薄膜中添加B液并进行混合反应，接着向由被压接于搅拌槽的内周面上的A液和B液的混合液所构成的薄膜中添加C液并进行混合反应。TEM观察的结果，能够观察到硅氧化物被覆氧化铁粒子，该硅氧化物被覆氧化铁粒子的芯为1个氧化铁粒子，并对芯的表面的一部分采用硅氧化物进行了被覆，并且能够在作为芯的氧化铁粒子的表面上观察到厚度1.0-2.0nm程度的硅氧化物的被覆层(壳层)。相同地，关于通过实施例6而获得的硅氧化物被覆氧化铁粒子，与实施例4相同实施了分布的结果，该分布采用了STEM，相对于采用HADDF图像而观察到的粒子，能够观察到氧气(O)在粒子的整体上分布有各个元素的样子，还能够观察到铁(Fe)与采用HADDF图像而观察到的粒子相比半径小了1.0-2.0nm程度，还能够观察到关于硅(Si)主要分布于被覆层上的样子。粒子径(D)为16.9nm，作为壳的硅氧化物的厚度(被覆厚度)为1.0-2.0nm，硅氧化物被覆氧化铁粒子的D/Dc为113.4-131.0％。根据通过实施例6而获得的硅氧化物被覆氧化铁粒子的XRD测量结果，能够观察到由氧化铁(Fe2O3)所产生的峰值，但不能观察到其他的峰值。

[0180] (实施例7)

[0181] 采用作为高速旋转式分散乳化装置的Clearmix(产品名：CLM-2.2S.Mtechnique制)，调制了芯用氧化物原料液、氧化物析出溶剂以及壳用氧化物原料液。具体而言，根据显示于表9的实施例7中的芯用氧化物原料液的配方，通过采用Clearmix，在转子的旋转数为20000rpm，调制温度40℃的条件下，对芯用氧化物原料液的各个成分进行30分钟搅拌，均质地进行混合，从而调制了芯用氧化物原料液。此外，根据显示于表9的实施例7中的氧化物析出溶剂的配方，通过采用Clearmix，在转子的旋转数为15000rpm，调制温度45℃的条件下，对氧化物析出溶剂的各个成分进行30分钟搅拌，均质地进行混合，从而调制了氧化物析出溶剂。而且，根据显示于表9的实施例7中的壳用氧化物原料液的配方，通过采用Clearmix，在转子的旋转数为6000rpm，调制温度20℃的条件下，对壳用氧化物原料液的各个成分进行
10分钟搅拌，均质地进行混合，从而调制了壳用氧化物原料液。

[0182] 另外，关于表9所记载的化学式或简略记号所表示的物质，97wt％H2SO4使用了浓硫酸(Kisida化学制)，NaOH使用了氢氧化钠(关东化学制)，TEOS使用了正硅酸乙酯(和光纯药制)，Fe(NO3)3·9H2O使用了九水硝酸铁(关东化学制)。

[0183] [表9]

[0184] 实施例7

[0185]

[0186] [表10]

[0187] 实施例7

[0188]

[0189] 其次，使用与实施例4相同的流体处理装置而将所调制出的芯用氧化物原料液、氧化物析出溶剂以及壳用氧化物原料液进行了混合。在表10中显示了流体处理装置的运转条件等。表10所记载的芯换算粒子径Dc为，形成了凝聚体的氧化铁粒子的最大外周间的距离，显示了对于100个所述凝聚体所测量的结果的平均值。关于粒子的洗净方法以及分析·评价方法，与实施例1相同。将通过实施例7而获得的硅氧化物被覆氧化物粒子的TEM照片显示于图14中。能够观察到芯为多个氧化铁粒子的一次粒子的凝聚体，对该凝聚体采用硅氧化物进行了被覆的硅氧化物被覆氧化铁粒子，在氧化铁的凝聚体的表面上还能够观察硅氧化物的被覆层(壳层)。虽然被覆的状态为，主要对凝聚体均匀地进行了被覆的状态，但是还能够观察到存在有一部分未被覆的部位的凝聚体。此外，通过实施例7而获得的硅氧化物被覆氧化铁粒子的粒子径为50nm以下。虽然在图14中未图示粒子径D、芯换算粒子径Dc的具体内容，但是D/Dc为162.9％程度。XRD测量结果与实施例4相同，能够检测到α-Fe2O3(赤铁矿)的峰值，关于FT-IR测量结果也能够获得与实施例4相同的结果。

[0190] 关于XRD测量的结果、实施例4-实施例7、对比例5的全部的条件，能够清楚地检测到α-Fe2O3(赤铁矿)的峰值。此外，在实施例中，如上所述，关于粒子的表面被覆的硅氧化物，不能检测到峰值，能够想到该硅氧化物为非晶质。

[0191] (对比例6)

[0192] 采用作为高速旋转式分散乳化装置的Clearmix(产品名：CLM-2.2S.Mtechnique制)，调制了芯用氧化物原料液、氧化物析出溶剂以及壳用氧化物原料液。具体而言，根据显示于表11的对比例6中的芯用氧化物原料液的配方，通过采用Clearmix，在转子的旋转数为20000rpm，调制温度40℃的条件下，对芯用氧化物原料液的各个成分进行30分钟搅拌，均质地进行混合，从而调制了芯用氧化物原料液。此外，根据显示于表11的对比例6中的氧化物析出溶剂的配方，通过采用Clearmix，在转子的旋转数为15000rpm，调制温度45℃的条件下，对氧化物析出溶剂的各个成分进行30分钟搅拌，均质地进行混合，从而调制了氧化物析出溶剂。而且，根据显示于表11的对比例6中的壳用氧化物原料液的配方，通过采用Clearmix，在转子的旋转数为6000rpm，调制温度20℃的条件下，对壳用氧化物原料液的各个成分进行10分钟搅拌，均质地进行混合，从而调制了壳用氧化物原料液。

[0193] 另外，关于表11所记载的化学式或简略记号所表示的物质，60wt％HNO3使用了浓硝酸(Kisida化学制)，NaOH使用了氢氧化钠(关东化学制)，TEOS使用了正硅酸乙酯(和光纯药制)，Fe(NO3)3·9H2O使用了九水硝酸铁(关东化学制)。关于粒子的洗涤方法以及分析·评价方法，与实施例1相同。

[0194] [表11]

[0195] 对比例6

[0196]

[0197] [表12]

[0198] 对比例6

[0199]

[0200] 其次，使用与实施例4相同的流体处理装置而将所调制出的芯用氧化物原料液、氧化物析出溶剂以及壳用氧化物原料液进行了混合。在表12中显示了流体处理装置的运转条件等。关于粒子的洗净方法以及分析·评价方法，与实施例1相同。关于通过对比例6而获得的硅氧化物被覆氧化物粒子，TEM观察的结果，不能观察到对1个氧化铁粒子的表面整体采用硅氧化物均匀地进行了被覆的氧化铁粒子，能够较多观察到对氧化铁粒子的多个采用硅氧化物进行了被覆的粒子。在图12中显示了通过对比例6而获得的硅氧化物被覆氧化物粒子的TEM照片。如图12所示，能够观察到作为芯的氧化铁的一次粒子的凝聚体被覆有作为壳的硅氧化物的样子，还能观察到作为芯的氧化铁的一次粒子不清楚的部分。此外，通过对比例6而获得的硅氧化物被覆氧化铁粒子的粒子径超过50nm。XRD测量结果与实施例4相同，能够检测到α-Fe2O3(赤铁矿)的峰值，关于FT-IR测量结果也能够获得与实施例4相同的结果。

[0201] 在图10中显示通过实施例4以及实施例7而获得的硅氧化物被覆氧化铁粒子的粉末、通过对比例5而获得的表面未被覆硅氧化物的氧化铁粒子的粉末、通过实施例5而获得的添加有乙酰基的硅氧化物被覆氧化铁粒子的粉末、通过对比例6而获得的对多个氧化铁粒子的凝聚体采用硅氧化物进行了被覆的硅氧化物被覆氧化铁粒子的各自的波长250-800nm的反射光谱。另外，如图15所示，以作为氧化铁的浓度为0.05重量％的方式，而将通过实施例4而获得的硅氧化物被覆氧化铁粒子以及通过对比例5而获得的氧化铁粒子分别分散至丙二醇中的分散体的透过光谱进行了测量，实施例4的分散体的透过光谱与对比例5的分散体的透过光谱大致获得相同的结果。此外，以作为氧化铁的浓度为0.05重量％的方式，而将通过实施例5而获得的硅氧化物被覆氧化铁粒子分散至乙酸丁酯中的分散体的透过光谱进行了测量，所述实施例5以及对比例5的各分散体的透过光谱大致获得相同的结果。

[0202] 如图10所示，通过实施例4而获得的硅氧化物被覆氧化铁粒子，与通过对比例5而获得的氧化铁粒子相比，550-800nm附近的反射率减低，并且显示了非晶质的硅氧化物被覆给颜色特性带来变化的结果。此外，在通过实施例5而获得的硅氧化物被覆氧化铁粒子的情况下，与通过实施例4而获得的硅氧化物被覆氧化铁粒子相比，550-800nm附近的反射率增加，显示了即使通过在硅氧化物被覆氧化铁粒子中添加乙酰基，颜色特性也会产生变化。即，显示了通过对粒子中所含有的官能基进行了变更，从而颜色特性会产生变化。此外，关于通过实施例6而获得的硅氧化物被覆氧化铁粒子，与通过实施例5而获得的硅氧化物被覆氧化铁粒子的反射光谱相比，550-800nm附近的反射率减低，并且为高于通过实施例4而获得的硅氧化物被覆氧化铁粒子的反射光谱的反射率(未图示)。可是，作为未采用硅氧化物被覆表面的氧化铁粒子的对比例5，与采用硅氧化物对多个氧化铁粒子的凝聚体进行了被覆的对比例6(超过50nm的硅氧化物被覆氧化铁粒子)，在反射率上未观察到较大差异。此外，虽然通过实施例7而获得的、采用硅氧化物对多个氧化铁粒子的凝聚体进行了被覆的硅氧化物被覆氧化铁粒子(50nm以下的硅氧化物被覆氧化铁粒子)，其相对于550-800nm的光线的反射率为高于实施例4的反射率，但是较为接近，与如对比例6，超过50nm的硅氧化物被覆氧化铁粒子相比，其反射率为较低的反射率。认识到根据基于相对于氧化物粒子的硅氧化物的表面被覆状态，从而能够控制反射率。另一方面，认识到在氧化铁的凝聚体、尤其是氧化铁粒子超过50nm的凝聚体上被覆硅氧化物的情况下，与本发明的颜色特性相关的效果降低。

[0203] 由此，在本发明的硅氧化物被覆氧化物粒子中，能够以颜色特性尤其是反射率的控制为目的，而采用对氧化物粒子的表面的至少一部分进行被覆的非晶质的硅氧化物。例如，通过实施例1而获得的硅氧化物被覆氧化锌粒子，与通过对比例1而获得的氧化锌粒子相比，相对于作为可见光区域的380-780nm的光线的反射率较高，从而能够显示高效地反射白色光，此外，如通过实施例4而获得的硅氧化物被覆氧化铁粒子，与通过对比例5而获得的氧化铁粒子相比，在550-800nm附近的反射率减低的情况下，能够作为更深的红色而使用，如通过实施例5而获得的硅氧化物被覆氧化铁粒子，与实施例4相比，在550-800nm附近的反射率较高的情况下，能够作为更亮的红色而使用等，从而能够根据目的的颜色、外观性而区分使用。