制备Ag/还原氧化石墨烯复合纳米材料的方法

摘要

本发明提供了制备Ag/还原氧化石墨烯复合纳米材料的方法。首先将AgNO3、柠檬酸钠、十二烷基硫酸钠、氧化石墨烯配置成水溶液A，硼氢化钠与NaOH分别配置成水溶液B、C。随后将水溶液A、水溶液B、正辛烷同时通入第一个毛细管微反应器，水溶液A与水溶液B快速混合，并被正辛烷分散为独立的液滴，反应物料从毛细管微反应器流出后，直接流入第二个毛细管微反应器与水溶液C进行反应，反应物料于一定温度下反应。经离心、洗涤最终制备得到Ag/还原氧化石墨烯复合纳米材料。本发明具有过程连续、工艺简单、反应条件温和、得到Ag/还原氧化石墨烯复合纳米材中的Ag负载量高、粒径小、粒径分布窄、批次间重复性好等优点。

权利要求

1.制备Ag/还原氧化石墨烯复合纳米材料的方法，在微通道反应器内利用油水两相流连续制备Ag/还原氧化石墨烯复合纳米材料，其特征在于：(1)在避光条件下，将AgNO3、柠檬酸钠、十二烷基硫酸钠、氧化石墨烯和水配置成水溶液A；其中，AgNO3的摩尔浓度为0.0003-0.0007mol/L；柠檬酸钠与AgNO3的摩尔比为1:1-5:1；十二烷基硫酸钠与AgNO3的摩尔比为6:1-24:1；AgNO3与氧化石墨烯的质量分数比范围为0.4:

1-0.03:1；

(2)将硼氢化钠、NaOH和水分别配置成水溶液B和C；其中，水溶液B中硼氢化钠的摩尔浓度为0.0003-0.003mol/L，NaOH的摩尔浓度为0.005-0.05mol/L；水溶液C中硼氢化钠的摩尔浓度为0.001-0.01mol/L，NaOH的摩尔浓度为0.005-0.05mol/L；

(3)将水溶液A、水溶液B、正辛烷通入第一个毛细管微反应器，在第一个毛细管微反应器中水溶液A与水溶液B混合，并被正辛烷分散为独立的液滴，形成以正辛烷为连续相、水溶液为分散相的两相流动；毛细管微反应器为反应通道一侧带有透明窗口的微反应器或为透明毛细管微反应器，带有透明窗口的微反应器或透明毛细管微反应器被置于水浴中进行反应；

(4)反应物料从毛细管微反应器流出后，直接进入第二个毛细管微反应器，与水溶液C进行反应，经离心与洗涤后，最终制备得到Ag/还原氧化石墨烯复合纳米材料，Ag纳米粒子的粒径范围为1-10nm。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：水溶液A、水溶液B与水溶液C的流量相同，均为0.1-1.5mL/min；正辛烷流量为0.3-2.5mL/min。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：水溶液A、水溶液B与水溶液C的流量相同，均为0.3-0.9mL/min；正辛烷流量为0.6-1.5mL/min。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在与：反应温度为10-60℃。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在与：反应温度为20-40℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第一个毛细管微反应器具有反应通道和三条进口通道，分别为液体进口通道Ⅰ、液体进口通道Ⅱ、液体进口通道Ⅲ，三条进口通道水力直径相同或不同，分别为0.2-1.2mm；三条液体进口通道的出口端分别与反应通道的入口端连通，液体进口通道Ⅰ与、液体进口通道Ⅱ与液体进口通道Ⅲ均为直条状通道，液体进口通道Ⅰ与液体进口通道Ⅱ、液体进口通道Ⅱ与液体进口通道Ⅲ的夹角相同，为30-90°；反应通道的水力直径与进口通道水力直径相同或不同，为0.2-1.2mm，反应通道长度为2-10m， 水溶液A、水溶液B与正辛烷分别通过三条液体进口通道的入口端进入微反应器，在反应通道入口端开始混合与反应。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第二个毛细管微反应器具有反应通道和两条进口通道，分别为液体进口通道Ⅳ、液体进口通道Ⅴ，其中液体进口通道Ⅳ与第一个毛细管微反应器的出口端相连，两条进口通道水力直径相同或不同，分别为0.2-1.2mm；两条液体进口通道的出口端分别与反应通道的入口端连通，它们均为直条状通道，液体进口通道Ⅳ与液体进口通道Ⅴ的夹角为30-90°；反应通道的水力直径与进口通道水力直径相同或不同，为0.2-1.2mm，反应通道长度为0.5-5m；水溶液C与第一个毛细管微反应器的出口端流出物分别通过两条液体进口通道的入口端进入微反应器，在反应通道入口端开始混合与反应。

说明书

制备Ag/还原氧化石墨烯复合纳米材料的方法

技术领域

[0001] 本发明属于材料科学与工程领域，涉及一种在微通道反应器内利用油水两相流制备制备Ag/还原氧化石墨烯复合纳米材料的方法。

背景技术

[0002] Ag纳米粒子具有很强的紫外-可见光吸收和局域等离子体共振(Localized Surface Plasmon Resonance,LSPR)等性质，在表面增强拉曼光谱(SERS)和非线性光学等方面具有广泛的应用前景。由于Ag纳米粒子独特的光学性质，Ag纳米粒子与一些半导体复合而成的复合纳米粒子在催化降解有机污染物等方面也有着巨大的贡献。研究发现，Ag纳米粒子的光学性质与形貌、粒径有着密切的联系。因此，为避免Ag纳米粒子的团聚，调控纳米粒子的形貌，研究工作者引入了石墨烯作为分散担载Ag纳米粒子的载体。石墨烯具有单原子层厚度和良好的导电性，是一种优良的衬底材料。研究发现，制备Ag-石墨烯复合纳米材料，可以将Ag纳米粒子很好的分散在石墨烯表面，有效的抑制Ag纳米粒子团聚，可以避免因表面活性剂的存在而导致导电性变差，大幅拓展Ag纳米粒子的应用范围。同时，也可以避免石墨烯的堆垛，保持石墨烯良好的分散性。

[0003] 然而，目前为止，制备Ag-石墨烯复合纳米材料的方法较为复杂。Xu等人的研究“Graphene Metal Particle Nanocomposites,J.Phys.Chem.C,2008,112:19841-19845”，先将氧化石墨烯、乙二醇与一定浓度的金属前躯体溶液混合，在100℃油浴中反应6h制备得到金属(Au、Pt、Pd)-石墨烯复合纳米粒子。该方法所用的有机试剂不环保，使后续处理复杂，耗时长，限制了该方法的广泛应用。

[0004] Zhou等人的研究“In Situ Synthesis of Metal Nanoparticles on Single-Layer Graphene Oxide and Reduced Graphene Oxide Surfaces,J.Phys.Chem.C,2009,113:10842-10846”，将氧化石墨烯在硝酸银溶液中加热至75℃，之后保温30min，得到粒径在几个纳米到200nm不等的Ag-石墨烯复合纳米粒子。该方法为间歇式操作，耗时长，粒径分布宽、Ag纳米粒子粒径较大，限制了该方法的工业化生产。

[0005] Pasricha等人的研究“A facile and nove synthesis of Ag-graphene-based nanocomposites,Small,2009,5:2253-2259”，通过两步法合成Ag-石墨烯复合纳米粒子。先将氧化石墨烯、氢氧化钾和硫酸银的混合溶液加热至沸腾制备得到Ag-氧化石墨烯复合纳米粒子，再通入肼蒸汽还原得到Ag-石墨烯复合纳米粒子。该方法为间歇式操作，两步反应，过程繁琐，耗时长，非常温增加能耗，且该方法也无法实现连续生产。

[0006] 综上，目前Ag-石墨烯复合纳米粒子的制备过程多为传统反应器内进行的间歇操作，生产效率低，粒度不均一，负载的Ag粒径通常较大，负载量不高，批次间重复性差。为克服上述缺点，需开发一种既可连续大批量生产，又使所得纳米材料粒径均一且批次间重复性好的方法。微化工技术是20世纪90年代兴起的一种过程强化技术，与传统技术相比，具有体积小、比表面积大、传递性能好、易于集成等优点。在无机材料制备领域具有独特的优势，微反应器能够强化混合，形成稳定均一的反应环境，产物可及时移出，从而减少团聚，使所得纳米材料粒径分布窄且批次间重复性好。此外，基于微化工技术的纳米材料制备过程为连续操作模式，易于大规模生产。然而，由于微通道反应器通道尺寸较小，在制备纳米材料过程中很难避免堵塞问题。为此，本申请在微通道反应器内利用油水两相流制备了Ag/还原氧化石墨烯复合纳米粒子，即可提高纳米粒子粒径均一性，由于微反应器可以强化混合过程，制备得到的Ag/还原氧化石墨烯复合纳米粒子中Ag负载量大，粒径较小，平均粒径控制在5nm以下，而且还可避免微通道反应器的堵塞。

发明内容

[0007] 本发明的目的在于基于微通道反应器，提供一种利用油水两相流制备海胆状Ag/还原氧化石墨烯复合纳米材料的方法。本发明的优点是过程连续、工艺简单、反应条件温和、Ag/还原氧化石墨烯复合纳米粒子形貌及粒径均一、平均粒径控制在5nm以下、无堵塞问题。

[0008] 为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

[0009] 制备Ag/还原氧化石墨烯复合纳米材料的方法，在微通道反应器内利用油水两相流连续制备Ag/还原氧化石墨烯复合纳米材料，其特征在于：

[0010] (1)将AgNO3、柠檬酸钠、十二烷基硫酸钠、氧化石墨烯和水配置成水溶液A；

[0011] (2)将硼氢化钠与NaOH和水分别配置成水溶液B、C；

[0012] (3)将水溶液A、水溶液B、正辛烷通入第一个毛细管微反应器，水溶液A与水溶液B快速混合，并被正辛烷分散为独立的液滴，形成以正辛烷为连续相、水溶液为分散相的两相流动；毛细管微反应器为反应通道一侧带有透明窗口的微反应器或为透明毛细管微反应器，反应通道的透明窗口或透明毛细管微反应器被置于水浴中进行反应；

[0013] 上述技术方案中，反应物料从毛细管微反应器流出后，直接进入第二个毛细管微反应器，与水溶液C进行反应，经离心洗涤后，最终制备得到Ag/还原氧化石墨烯复合纳米材料。

[0014] 上述技术方案中，水溶液A中AgNO3于水中的摩尔浓度为0.0001-0.001mol/L，优选0.0003-0.0007mol/L；柠檬酸钠与AgNO3的摩尔比范围为1:1-5:1，优选1.2:1-3.5:1；十二烷基硫酸钠与AgNO3的摩尔比范围为6:1-24:1，优选8:1-15:1。

[0015] 上述技术方案中，AgNO3与氧化石墨烯上的质量分数范围为0.4:1-0.03:1，优选0.3:1-0.2:1。

[0016] 上述技术方案中，水溶液B中硼氢化钠于水中的摩尔浓度为0.0003-0.003mol/L，NaOH于水中的摩尔浓度为0.005-0.05mol/L。

[0017] 上述技术方案中，水溶液B中硼氢化钠于水中的摩尔浓度为0.001-0.01mol/L，NaOH于水中的摩尔浓度为0.005-0.05mol/L。

[0018] 上述技术方案中，水溶液A、水溶液B与水溶液C的流量均为0.1-1.5mL/min，优选为0.3-0.9mL/min；正辛烷流量为0.3-2.5mL/min，优选0.6-1.5mL/min。

[0019] 上述技术方案中，水溶液A、水溶液B与水溶液C的流量相同。

[0020] 上述技术方案中，反应温度为10-60℃，优选20-40℃。

[0021] 上述技术方案中，第一个毛细管微反应器具有反应通道和三条进口通道，分别为液体进口通道Ⅰ、液体进口通道Ⅱ、液体进口通道Ⅲ，三条进口通道水力直径相同或不同，分别为0.2-1.2mm；三条液体进口通道的出口端分别与反应通道的入口端连通，液体进口通道Ⅰ与液体进口通道Ⅱ、液体进口通道Ⅱ与液体进口通道Ⅲ的夹角相同，为30-90°；反应通道的水力直径与进口通道水力直径相同或不同，为0.2-1.2mm，反应通道长度为2-10m。水溶液A、水溶液B与正辛烷分别通过三条液体进口通道的入口端进入，在反应通道入口端开始混合与反应。

[0022] 上述技术方案中，第二个毛细管微反应器具有反应通道和两条进口通道，分别为液体进口通道Ⅳ、液体进口通道Ⅴ，其中液体进口通道Ⅳ与第一个毛细管微反应器的出口端相连，两条进口通道水力直径相同或不同，分别为0.2-1.2mm；两条液体进口通道的出口端分别与反应通道的入口端连通，液体进口通道Ⅳ、液体进口通道Ⅴ与液体进口通道Ⅵ的夹角相同，为30-90°；反应通道的水力直径与进口通道水力直径相同或不同，为0.2-1.2mm，反应通道长度为0.5-5m。水溶液C与第一个毛细管微反应器的出口端分别通过两条液体进口通道的入口端进入，在反应通道入口端开始混合与反应。

[0023] 本发明制备的Ag/还原氧化石墨烯复合纳米材料的负载Ag的粒径范围为1-10nm。

[0024] 本发明与现有技术相比，具备的突出的实质性特点和显著的进步为：

[0025] 1.基于微通道反应器一步合成了Ag/还原氧化石墨烯复合纳米材料，工艺简单、反应条件温和、过程连续，制备得到的Ag/还原氧化石墨烯复合纳米材料形貌与粒径均一，负载的Ag纳米粒子平均粒径控制在5nm以下，批次间重复性好。

[0026] 2.通过引入正辛烷作为油相，形成油水两相流，避免了微通道堵塞问题。

附图说明

[0027] 图1为本发明的工艺流程图，其中，1、2、3、4为第一、第二、第三、第四注射泵，5为第一个毛细管微反应器，6为液体进口通道Ⅰ，7为液体进口通道Ⅱ，8为液体进口通道Ⅲ，9为液体进口通道Ⅵ，10为第二个毛细管微反应器，11为水浴装置。

[0028] 图2为实施例1制备的Ag/还原氧化石墨烯复合纳米材料的XRD谱图。

[0029] 图3为实施例1制备的Ag/还原氧化石墨烯复合纳米材料的透射电子显微镜照片。

[0030] 图4为实施例2制备的Ag/还原氧化石墨烯复合纳米材料的透射电子显微镜照片。

[0031] 图5为实施例3制备的Ag/还原氧化石墨烯复合纳米材料的透射电子显微镜照片。

[0032] 图6为对比例1制备的Ag/还原氧化石墨烯复合纳米材料的透射电子显微镜照片。

[0033] 图7为对比例2制备的Ag/氧化石墨烯复合纳米材料的XRD谱图。

[0034] 图8为对硝基苯酚的降解曲线。

具体实施方式

[0035] 所采用的微反应器均为：一个毛细管微反应器具有反应通道和三条进口通道，分别为液体进口通道Ⅰ、液体进口通道Ⅱ、液体进口通道Ⅲ，三条进口通道水力直径相同，为0.6mm；三条液体进口通道的出口端分别与反应通道的入口端连通，液体进口通道Ⅰ与液体进口通道Ⅱ、液体进口通道Ⅱ与液体进口通道Ⅲ的夹角相同，为90°；反应通道的水力直径与进口通道水力直径相同，为0.6mm，反应通道长度为4m。水溶液A、水溶液B与正辛烷分别通过三条液体进口通道的入口端进入，在反应通道入口端开始混合与反应。

[0036] 第二个毛细管微反应器具有反应通道和两条进口通道，分别为液体进口通道Ⅳ、液体进口通道Ⅴ，其中液体进口通道Ⅳ与第一个毛细管微反应器的出口端相连，两条进口通道水力直径相同，为0.6mm；两条液体进口通道的出口端分别与反应通道的入口端连通，液体进口通道Ⅳ、液体进口通道Ⅴ与液体进口通道Ⅵ的夹角相同，为90°；反应通道的水力直径与进口通道水力直径相同，为0.6mm，反应通道长度为1m。水溶液C与第一个毛细管微反应器的出口端分别通过两条液体进口通道的入口端进入，在反应通道入口端开始混合与反应。

[0037] 下面通过实施例来进一步说明本发明。

[0038] 实施例1

[0039] (1)避光条件下将0.00425g AgNO3溶于45mL去离子水中，随后向其加入5mL氧化石墨烯溶液(2mg/mL)配成AgNO3摩尔浓度为0.0005mol/L、氧化石墨烯浓度为0.2mg/mL的水溶液A，随后向其中加入0.15g十二烷基硫酸钠、0.027g柠檬酸钠，搅拌10分钟，使之充分混合；

[0040] (2)将0.04g NaOH、0.00283g NaBH4溶于50mL去离子水中，配成0.0015mol/L的NaBH4水溶液B；

[0041] (3)将0.04g NaOH、0.00565g NaBH4溶于50mL去离子水中，配成0.003mol/L的NaBH4水溶液C；

[0042] (4)将水溶液A、水溶液B、正辛烷分别以0.2、0.2、0.6mL/min的流量通过注射泵注入第一个毛细管微反应器内，在40℃水浴中反应；

[0043] (5)将水溶液C以0.2mL/min的流量通过注射泵注入第二个毛细管微反应器内，在40℃水浴中反应，毛细管微反应器出口所得样品用水与乙醇交替离心洗涤，得到Ag/还原氧化石墨烯复合纳米材料，如图3所示。所得样品的XRD谱图如图2所示，可以看出所得Ag/还原氧化石墨烯复合纳米材料中氧化石墨烯已经全部转化为石墨烯，Ag的负载量为21.3wt％，Ag纳米粒子的平均粒径为3.3nm。

[0044] 实施例2

[0045] (1)避光条件下将0.00425g AgNO3溶于45mL去离子水中，随后向其加入5mL氧化石墨烯溶液(2mg/mL)配成AgNO3摩尔浓度为0.0005mol/L、氧化石墨烯浓度为0.2mg/mL的水溶液A，随后向其中加入0.15g十二烷基硫酸钠、0.027g柠檬酸钠，搅拌10分钟，使之充分混合；

[0046] (2)将0.04g NaOH、0.00283g NaBH4溶于50mL去离子水中，配成0.0015mol/L的NaBH4水溶液B；

[0047] (3)将0.04g NaOH、0.196g NaBH4溶于50mL去离子水中，配成0.01mol/L的NaBH4水溶液C；

[0048] (4)将水溶液A、水溶液B、正辛烷分别以0.3、0.3、0.4mL/min的流量通过注射泵注入第一个毛细管微反应器内，在40℃水浴中反应；

[0049] (5)将水溶液C以0.3mL/min的流量通过注射泵注入第二个毛细管微反应器内，在40℃水浴中反应，毛细管微反应器出口所得样品用水与乙醇交替离心洗涤，得到Ag/还原氧化石墨烯复合纳米材料，如图4所示。Ag的负载量为21.3wt％，Ag纳米粒子的平均粒径为
3.1nm。

[0050] 实施例3

[0051] (1)避光条件下将0.00425g AgNO3溶于45mL去离子水中，随后向其加入5mL氧化石墨烯溶液(2mg/mL)配成AgNO3摩尔浓度为0.0005mol/L、氧化石墨烯浓度为0.2mg/mL的水溶液A，随后向其中加入0.15g十二烷基硫酸钠、0.027g柠檬酸钠，搅拌10分钟，使之充分混合；

[0052] (2)将0.04g NaOH、0.00283g NaBH4溶于50mL去离子水中，配成0.0015mol/L的NaBH4水溶液B；

[0053] (3)将0.04g NaOH、0.196g NaBH4溶于50mL去离子水中，配成0.01mol/L的NaBH4水溶液C；

[0054] (4)将水溶液A、水溶液B、正辛烷分别以0.1、0.1、0.3mL/min的流量通过注射泵注入第一个毛细管微反应器内，在40℃水浴中反应；

[0055] (5)将水溶液C以0.1mL/min的流量通过注射泵注入第二个毛细管微反应器内，在40℃水浴中反应，毛细管微反应器出口所得样品用水与乙醇交替离心洗涤，得到Ag/还原氧化石墨烯复合纳米材料，如图5所示。Ag的负载量为21.3wt％，Ag纳米粒子的平均粒径为
2.6nm。

[0056] 对比例1

[0057] (1)避光条件下将0.00425g AgNO3溶于45mL去离子水中，随后向其加入5mL氧化石墨烯溶液(2mg/mL)配成AgNO3摩尔浓度为0.0005mol/L、氧化石墨烯浓度为0.2mg/mL的水溶液A，随后向其中加入0.15g十二烷基硫酸钠、0.027g柠檬酸钠，搅拌10分钟，使之充分混合；

[0058] (2)将0.04g NaOH、0.00283g NaBH4溶于50mL去离子水中，配成0.0015mol/L的NaBH4水溶液B；

[0059] (3)将0.04g NaOH、0.196g NaBH4溶于50mL去离子水中，配成0.01mol/L的NaBH4水溶液C；

[0060] (4)将水溶液A、水溶液B、正辛烷分别以0.2、0.2、0.6mL/min的流量通过注射泵注入第一个毛细管微反应器内，在60℃水浴中反应；

[0061] (5)将水溶液C以0.2mL/min的流量通过注射泵注入第二个毛细管微反应器内，在60℃水浴中反应，毛细管微反应器出口所得样品用水与乙醇交替离心洗涤，得到Ag/还原氧化石墨烯复合纳米材料，如图6所示。Ag的负载量为21.3wt％，平均粒径为4.36nm。

[0062] 对比例2

[0063] (1)避光条件下将0.00425g AgNO3溶于45mL去离子水中，随后向其加入5mL氧化石墨烯溶液(2mg/mL)配成AgNO3摩尔浓度为0.0005mol/L、氧化石墨烯浓度为0.2mg/mL的水溶液A，随后向其中加入0.15g十二烷基硫酸钠、0.027g柠檬酸钠，搅拌10分钟，使之充分混合；

[0064] (2)将0.04g NaOH、0.00283g NaBH4溶于50mL去离子水中，配成0.0015mol/L的NaBH4水溶液B；

[0065] (3)将水溶液A、水溶液B、正辛烷分别以0.2、0.2、0.6mL/min的流量通过注射泵注入第一个毛细管微反应器内，在40℃水浴中反应；

[0066] (4)将水溶液B以0.2mL/min的流量通过注射泵注入第二个毛细管微反应器内，在40℃水浴中反应，毛细管微反应器出口所得样品用水与乙醇交替离心洗涤，得到Ag/氧化石墨烯复合纳米材料，XRD如图7所示。氧化石墨烯并没有完全转化为石墨烯。

[0067] 应用例

[0068] 实施例1所制备的Ag/还原氧化石墨烯复合纳米材料催化降解对硝基苯酚：

[0069] (1)将0.0483g对硝基苯酚溶于100mL去离子水中，取上述溶液5mL,稀释至100mL，取2mL作为降解反应用；

[0070] (2)将0.095g NaBH4溶于50mL去离子水中，得到0.05mol/L的NaBH4水溶液，取0.7mL加入(1)所得2mL对硝基苯酚中；

[0071] (3)向(2)所得混合溶液中加入4×10-3mg实施例1所制备的Ag/还原氧化石墨烯复合纳米材料作为催化剂，使其混合均匀，达到吸附平衡；

[0072] (4)每隔30s进行UV-vis检测；

[0073] (5)将检测结果处理并做对硝基苯酚降解曲线图，如图8所示。