二茂铁与菲咯啉衍生物的共轭聚合物及其聚合方法和应用

摘要

本发明提供了一种式(I)所示的共轭聚合物，其制备方法为：惰性气体保护下，将式(III)所示的化合物和式(IV)所示的化合物溶于有机溶剂中，加入碱性物质、钯催化剂、磷配体，在20～150℃下反应12～120h，之后反应液经后处理得到目标产物；该共轭聚合物可应用于制备作为有机发光材料、光敏剂或催化剂；

权利要求

1.一种式(I)所示的共轭聚合物：

式(I)中，

R1为氢、苯基、C1～C12烷基取代苯基、萘、噻吩、呋喃或噻吩并[3，2-b]噻吩；R2和R3各为氢、苯基、C1～C12烷基。

2.如权利要求1所述的共轭聚合物，其特征在于，式(I)中，R1为苯基或噻吩，R2、R3为氢。

3.如权利要求1所述的共轭聚合物，其特征在于，式(I)中，R1取代在菲咯啉的4，7位，菲咯啉与二茂铁的聚合位点在其2，9位，所述的共轭聚合物为式(II)所示的结构：

4.一种如权利要求1所述的共轭聚合物的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为：惰性气体保护下，将式(III)所示的化合物和式(IV)所示的化合物溶于有机溶剂中，加入碱性物质、钯催化剂、磷配体，在20～150℃下反应12～120h，之后反应液经后处理得到目标产物；

式(III)中，X为卤素或磺酸酯。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述式(IV)所示的化合物与式(III)所示的化合物、碱性物质的投料物质的量之比为1∶(1～20)∶(1～100)。

6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃、

1，4-二氧六环、乙醚、C1～C6的醇、DMF、DMAc、C8烷烃中的一种或者两种以上任意比例的混合溶剂，所述有机溶剂的体积用量以式(III)所示的化合物的质量计为1～1000mL/g；所述的碱性物质为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠、氢化钠、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、磷酸钾中的一种或者两种以上任意比例的混合物。

7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述钯催化剂与式(IV)所示的化合物的投料物质的量之比为1∶1～10；所述的钯催化剂为四(三苯基膦)钯[Pd(PPh3)4]、醋酸钯[Pd(OAc)2]、三(二亚苄基丙酮)二钯[Pd2(dba)3]、乙酰丙酮钯[Pd(acac)2]、钯炭[Pd/C]、四氯合钯酸[H2PdCl4]、四氯钯酸钠[Na2PdCl4]、四氯化钯二铵[(NH4)2PdCl4]或二氯四氨钯[Pd(NH3)4Cl2]。

8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述磷配体与式(IV)所示的化合物的投料物质的量之比为1∶1～8；所述的磷配体为三苯基膦[PPh3]、1，2-双(二苯基膦乙烷)[Ph2PCH2CH2PPh2]、双(2-二苯基膦乙基)苯基磷[(Ph2PCH2CH2)2PPh]、三(2-二苯基膦乙基)磷[(Ph2PCH2CH2)3P]或4，5-双二苯基膦-9，9-二甲基氧杂蒽。

9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述反应液的后处理方法为：反应结束后，室温下，将反应液缓慢滴入水中并不断搅拌，析出固体后过滤，滤出的固体干燥后得到目标产物。

10.一种权利要求1所述共轭聚合物在有机发光材料和光催化体系中的应用。

说明书

二茂铁与菲咯啉衍生物的共轭聚合物及其聚合方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于新材料技术领域，具体涉及二茂铁与带双官能团的菲咯啉衍生物的共轭聚合物及其聚合方法和在有机发光材料、光催化体系中的应用。

背景技术

[0002] 目前，人类赖以生存和发展的能源仍以石油、煤炭和天然气等化石能源为主，而这些化石能源都属于不可再生资源。并且其利用过程中所产生的污染也会带来严重的环境问题。从节约能源和资源，保护生态环境的角度出发，利用清洁可再生的太阳能光催化分解水制取氢气，用氢能代替化石能源是解决能源与环境问题的理想途径，而在光催化分解水制氢的过程中，开发高性能的光能转换材料(又称光催化剂)则成为太阳能利用的关键材料。

[0003] 用作光催化剂的材料主要以无机金属氧化物、硫化物、氮化物为主，其中心的金属离子通常具有d0和d10的电子结构。但因为其结构和性能难以在分子水平上进行系统的调整，因而限制了无机金属光催化剂物理化学性能的调节。并且，这一类的光催化剂通常需要加入贵金属，以增强空穴中载流子的转移，从而提高光催化性能。

[0004] 共轭聚合物因为其具有离域的π-系统，所以在许多情况下，共轭材料可以吸收可见光，这特性使其可有效的用于有机发光材料和光催化体系。本发明旨在用二茂铁与菲咯啉衍生物合成一种具有π-共轭体系的聚合物，并将其用于光催化体系。

发明内容

[0005] 本发明目的是提供一种新型的共轭聚合物，同时提供其制备方法，以及在有机发光材料、光催化体系中的应用。

[0006] 本发明采用的技术方案如下：

[0007] 一种共轭聚合物，其分子结构为如下式(I)所示：

[0008]

[0009] 式(I)中，

[0010] R1为氢、苯基、C1～C12烷基取代苯基、萘、噻吩、呋喃或噻吩并[3,2-b]噻吩；R2和R3各为氢、苯基、C1～C12烷基；优选R1为苯基或噻吩，R2、R3为氢。

[0011] 最优选的，本发明所述的共轭聚合物中，R1为苯基，且R1取代在菲咯啉的4,7位，聚合位点在菲咯啉的2,9位，即式(II)所示的聚合物：

[0012]

[0013] 本发明还提供了一种所述式(I)所示的共轭聚合物的制备方法，所述的制备方法为：

[0014] 惰性气体保护下，将式(III)所示的化合物和式(IV)所示的化合物溶于有机溶剂中，加入碱性物质、钯催化剂、磷配体，在20～150℃下反应12～120h，之后反应液经后处理得到目标产物；

[0015]

[0016] 式(III)中，X为卤素或磺酸酯；

[0017] 本发明所述的制备方法中，

[0018] 所述式(IV)所示的化合物与式(III)所示的化合物、碱性物质的投料物质的量之比为1：1～20：1～100，优选1：1～5：3～10，特别优选1：2：3；

[0019] 所述有机溶剂的体积用量以式(III)所示的化合物的质量计为1～1000mL/g，优选10～50mL/g；

[0020] 所述的碱性物质为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠、氢化钠、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、磷酸钾中的一种或者两种以上任意比例的混合物，优选为碳酸钾；

[0021] 所述的有机溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙醚、C1～C6的醇、N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N’-二乙基甲酰胺(DMAc)、C4～C8的烷烃中的一种或者两种以上任意比例的混合溶剂；优选为DMF；

[0022] 所述的钯催化剂为四(三苯基膦)钯[Pd(PPh3)4]、醋酸钯[Pd(OAc)2]、三(二亚苄基丙酮)二钯[Pd2(dba)3]、乙酰丙酮钯[Pd(acac)2]、钯炭[Pd/C]、四氯合钯酸[H2PdCl4]、四氯钯酸钠[Na2PdCl4]、四氯化钯二铵[(NH4)2PdCl4]、二氯四氨钯[Pd(NH3)4Cl2]，优选为醋酸钯；

[0023] 所述的磷配体为三苯基膦[PPh3]、1,2-双(二苯基膦乙烷)[Ph2PCH2CH2PPh2]、双(2-二苯基膦乙基)苯基磷[(Ph2PCH2CH2)2PPh]、三(2-二苯基膦乙基)磷[(Ph2PCH2CH2)3P]、4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽；优选为三苯基磷；

[0024] 所述反应液的后处理方法为：反应结束后，室温下，将反应液缓慢滴入水中并不断搅拌，析出固体后过滤，滤出的固体干燥后得到目标产物。

[0025] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：利用Heck反应进行聚合，所制备的该聚合物在红外到紫外整个区域有良好的光能吸收性质，可应用于有机发光材料、光催化体系等。

附图说明

[0026] 图1：式(I)的紫外-可见吸收光谱，1,2,3,4分别为实施例1,2,3,4所合成的共轭聚合物

[0027] 图2：式(I)的荧光光谱，1,2,3,4分别为实施例1,2,3,4所合成的共轭聚合物具体实施方式：

[0028] 以下结合附图，以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：

[0029] 实施例1二茂铁与2,9-二溴-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉共轭共聚物的制备[0030] 惰性气体保护下，将二茂铁(1mmol，0.186g)与2,9-二溴-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(2mmol，0.974g)溶于N,N-二甲基甲酰胺，加入碳酸钾(3mmol，0.414g)、醋酸钯(0.2mmol，0.045g)、三苯基膦(0.6mmol，0.157g)，在120℃下反应72h，TLC点板检测，原料点消失。冷却至室温，将反应液缓慢滴入蒸馏水中，有大量黑色固体生成。过滤，得到共轭聚合物0.357g，收率53.1％。

[0031] 实施例2二茂铁与3,8-二溴-1,10-菲咯啉共轭共聚物的制备

[0032] 惰性气体保护下，将二茂铁(1mmol，0.186g)与3,8-二溴-1,10-菲咯啉(2mmol，0.676g)溶于二甲基亚砜，加入碳酸钾(3mmol，0.414g)、醋酸钯(0.2mmol，0.045g)、三苯基膦(0.6mmol，0.157g)，在120℃下反应48h，TLC点板检测，原料点消失。冷却至室温，将反应液缓慢滴入蒸馏水中，有大量黑色固体生成。过滤，得到共轭聚合物0.267g，收率51.0％。

[0033] 实施例3二茂铁与2,9-二氯-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉共轭共聚物的制备[0034] 惰性气体保护下，将二茂铁(1mmol，0.186g)与2,9-二氯-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(2mmol，0.802g)溶于N,N-二甲基甲酰胺，加入碳酸钾(3mmol，0.414g)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.2mmol，0.183g)、三苯基膦(0.6mmol，0.157g)，在150℃下反应72h，TLC点板检测，原料点消失。冷却至室温，将反应液缓慢滴入蒸馏水中，有大量黑色固体生成。过滤，得到共轭聚合物0.458g，收率78.1％。

[0035] 实施例4二茂铁与2,9-二溴-4,7-二(4-甲基苯基)-1,10-菲咯啉共轭共聚物的制备

[0036] 惰性气体保护下，将二茂铁(1mmol，0.186g)与2,9-二溴-4,7-二(4-甲基苯基)-1,10-菲咯啉(3mmol，1.554g)溶于四氢呋喃，加入碳酸钠(3mmol，0.318g)、醋酸钯(0.2mmol，
0.045g)、三苯基膦(0.6mmol，0.157g)，在78℃下回流120h，TLC点板检测，原料点消失。冷却至室温，将反应液缓慢滴入蒸馏水中，有大量黑色固体生成。过滤，得到共轭聚合物0.267g，收率38.2％。

[0037] 实施例5二茂铁与2,9-二溴-4,7-二(2-噻吩基)-1,10-菲咯啉共轭共聚物的制备[0038] 惰性气体保护下，将二茂铁(1mmol，0.186g)与2,9-二溴-4,7-二(2-噻吩基)-1,10-菲咯啉(3mmol，1.506g)溶于N,N-二甲基甲酰胺，加入碳酸钾(3mmol，0.414g)、四(三苯基膦)钯(0.2mmol，0.231g)、4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽(0.6mmol，0.347g)，在120℃下反应72h，TLC点板检测，原料点消失。冷却至室温，将反应液缓慢滴入蒸馏水中，有大量黑色固体生成。过滤，得到共轭聚合物0.292g，收率42.5％。

[0039] 实施例6丙基二茂铁与2,9-二溴-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉共轭共聚物的制备[0040] 惰性气体保护下，将丙基二茂铁(1mmol，0.228g)与2,9-二溴-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(2mmol，0.974g)溶于N,N-二甲基甲酰胺，加入碳酸钾(3mmol，0.414g)、乙酰丙酮钯(0.3mmol，0.091g)、三苯基膦(0.6mmol，0.157g)，在120℃下反应60h，TLC点板检测，原料点消失。冷却至室温，将反应液缓慢滴入蒸馏水中，有大量黑色固体生成。过滤，得到共轭聚合物0.329g，收率46.2％。

[0041] 实施例7丙基二茂铁与3.8-二溴-1,10-菲咯啉共轭共聚物的制备

[0042] 惰性气体保护下，将丙基二茂铁(1mmol，0.228g)与3,8-二溴-1,10-菲咯啉(2mmol，0.676g)溶于二甲基亚砜，加入碳酸钾(3mmol，0.414g)、醋酸钯(0.2mmol，0.045g)、三苯基膦(0.6mmol，0.157g)，在120℃下反应48h，TLC点板检测，原料点消失。冷却至室温，将反应液缓慢滴入蒸馏水中，有大量黑色固体生成。过滤，得到共轭聚合物0.275g，收率48.7％。

[0043] 实施例8葵基二茂铁与2,9-二溴-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉共轭共聚物的制备[0044] 惰性气体保护下，将葵基二茂铁(1mmol，0.326g)与2,9-二溴-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(2mmol，0.974g)溶于N,N-二甲基甲酰胺，加入碳酸钾(3mmol，0.414g)、醋酸钯(0.2mmol，0.045g)、三苯基膦(0.6mmol，0.157g)，在120℃下反应120h，TLC点板检测，原料点消失。冷却至室温，将反应液缓慢滴入蒸馏水中，有大量黑色固体生成。过滤，得到共轭聚合物0.325g，收率40.1％。

[0045] 实施例9二茂铁与2,9-二甲磺酰基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉共轭共聚物的制备[0046] 惰性气体保护下，将二茂铁(1mmol，0.186g)与2,9-二甲磺酰基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(2mmol，0.974g)溶于甲苯，加入碳酸钾(3mmol，0.414g)、醋酸钯(0.2mmol，
0.045g)、三苯基膦(0.6mmol，0.157g)，在115℃下回流72h，TLC点板检测，原料点消失。冷却至室温，将反应液缓慢滴入蒸馏水中，有大量黑色固体生成。过滤，得到共轭聚合物0.438g，收率65.1％。

[0047] 应用实施例1式(I)所示的共轭聚合物在太阳能光解水中的应用

[0048] 在无氧容器中，加入实施例2制得的聚合物(50mg)和Cu(I)(MeCN)4PF6(1.31mg，3.5μmol)，THF/Et3N/H2O(4:3:1，体积比)混合溶剂10mL，搅拌数分钟后加入催化剂Fe3(CO)12(2.6mg，5μmol)，150W氙灯照射12小时，获得6.8mL氢气。

[0049] 应用实施例2式(I)所示的共轭聚合物与膦配体配位后在太阳能光解水中的应用[0050] 在无氧容器中，加入实施例2制得的聚合物(50mg)、Cu(I)(MeCN)4PF6(1.31mg，3.5μmol)和4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽(2.02mg，3.5μmol)，THF/Et3N/H2O(4:3:1，体积比)混合溶剂10mL，搅拌数分钟后加入催化剂Fe3(CO)12(2.6mg，5μmol)，150W氙灯照射12小时，获得5.0mL氢气。