OLED用高纯钽箔制备方法

摘要

本发明属于有机电激发光二极管(OLED)制造领域，涉及沉积金属电极时使用的蒸发舟，具体涉及OLED用高纯钽箔蒸发舟制备方法，包括：备料、装炉、一次熔炼、真空冷却、二次熔炼、开坯轧制、钽锭酸洗、备料、真空退火热处理和轧制。通过采用电子束熔炼、区域熔炼提纯、电磁场提纯与精确控制熔炼速度、时间，保证钽箔杂质含量少，纯度高；通过轧制工艺和直接进行大功率轧机开坯，简化了工艺流程，提高了工作效率，并使加工出的钽箔结构缺陷少、晶粒结构细致、均匀度高、板材材料内部力学性能各向同性高。

权利要求

1.OLED用高纯钽箔制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1备料：选择铌、钨含量低，纯度≥99.8％的钽条；

步骤2装炉：清理炉膛，保证真空室内无掉落杂物，清理反应器，避免污染，保持高纯环境，钽条绑料装炉；

步骤3一次熔炼：采用电子束炉熔炼，在炉膛真空度≤0.006pa时开始升温熔炼，维持熔炼温度≥3050℃，根据熔炼钽条质量多少，控制熔炼时间，熔 炼速度保持在≤45kg/h，并操控电子束的精准分布，保证充分融化钽条；

步骤4真空冷却：熔炼完成的高纯钽锭，在真空状态下冷却8h～12h出炉；

步骤5二次熔炼：重复步骤3；

步骤6开坯轧制：使用2000吨1.2米可逆式冷热两用轧机，采用交叉轧制的方法，并控制每一次轧制的压下量在12％到18％之间；

步骤7钽锭酸洗：酸洗溶液配方采用盐酸与氢氟酸的混合溶液，该混合溶液配制为盐酸的浓度为25wt％到35wt％，氢氟酸的浓度为40wt％到50wt％；常温下在酸洗溶液中浸泡钽锭5min到15min；

步骤8备料：用800mm轧机备料至0.5mm-0.8mm；

步骤9真空退火热处理：控制真空度0.001Pa，最高温度900℃或1300℃，在最高温度下保温时间90min到120min；

步骤10轧制：用300mm带材轧机，生产出厚度为0.05mm高纯钽箔材。

2.根据权利要求1所述的OLED用高纯钽箔制备方法，其特征在于：所述步骤3在金属结晶过程还外加电磁场提纯，并控制磁场强度4800-6000A/m。

3.根据权利要求1所述的OLED用高纯钽箔制备方法，其特征在于：所述步骤3中的电子束炉熔炼为区域熔炼，在3050-3500℃的温度下，局部电子束加热狭长料锭形成一个狭窄的熔融区，并通过移动加热电子束，使此狭窄熔融区按一定方向沿料锭缓慢移动，利用杂质在固相与液相同平衡浓度差异，在反复熔化和凝固的过程中，使杂质偏析到固相或液相中而得以除去或重新分布。

4.根据权利要求1所述的OLED用高纯钽箔制备方法，其特征在于：所述步骤5中二次熔炼重复步骤3的次数为1次、2次或3次。

5.根据权利要求1所述的OLED用高纯钽箔制备方法，其特征在于：所述步骤6中交叉轧制过程中加入中间退火工艺。

6.根据权利要求1所述的OLED用高纯钽箔制备方法，其特征在于：所述步骤6中交叉轧制的第一次轧制方向与第二次轧制方向垂直。

7.根据权利要求1所述的OLED用高纯钽箔制备方法，其特征在于：所述步骤6中交叉轧制的第一次轧制方向与第二次轧制方向成15°到85°。

说明书

OLED用高纯钽箔制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于有机电激发光二极管(OLED)制造领域，涉及OLED用高纯钽箔制备方法。

背景技术

[0002] 有机电激发光二极管(OLED)由于同时具备自发光、不需背光源、对比度高、厚度薄、视角广、反应速度快、可用于挠曲性面板、使用温度范围广、构造及制程较简单等优异特性，被认为是下一代的平面显示器新兴应用技术。OLED是由一层薄而透明的具半导体特性的铟锡氧化物(ITO)与电极正极相连，形成阳极；一层金属阴极，再加上所述阳极与金属阴极之间的发光层包成的三明治结构。其中沉积金属电极时使用的是钽箔材料制成的蒸发舟效果最好。

[0003] 有机电激发光二极管器件可按发光材料分为两种：小分子OLED和高分子OLED(也可称为PLED)，它们的主要差异表现在器件的制备工艺不同：小分子器件主要采用真空热蒸发工艺，高分子器件则采用旋转涂覆或喷墨工艺。有机薄膜的真空蒸镀工艺OLED器件需要在高真空腔室中蒸镀多层有机薄膜，薄膜的质量关系到器件质量和寿命。在高真空腔室中设有多个放置有机材料的蒸发舟，加热蒸发舟蒸镀有机材料，并利用石英晶体振荡器来控制膜厚。

[0004] 用来支撑整个OLED的基层(透明塑料，玻璃，金属箔)，特别是可折叠OLED基层由柔韧性很好的金属箔或塑料制成。高纯钽箔基层具有表面光亮、无裂纹、无起皮、无折叠、无明显氧化和无杂质压入缺陷等优点，但是其加工困难，生产效率低，产品质量得不到保障，难以量产。

发明内容

[0005] 针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种杂质含量严格符合标准、结构缺陷少、晶粒结构细致、均匀度高、板材材料内部力学性能各向同性高的OLED用高纯钽箔制备方法。

[0006] 本发明解决技术问题所采用的技术方案为：

[0007] OLED用高纯钽箔制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

[0008] 步骤1备料：选择铌、钨含量低，纯度≥99.8％的钽条；

[0009] 步骤2装炉：清理炉膛，保证真空室内无掉落杂物，清理反应器，避免污染，保持高纯环境，钽条绑料装炉；

[0010] 步骤3一次熔炼：采用电子束炉熔炼，在炉膛真空度≤0.006pa时开始升温熔炼，维持熔炼温度≥3050℃，根据熔炼钽条质量多少，控制熔炼时间，炼速度保持在≤45kg/h，并控电子束的精准分布，保证充分融化钽条；

[0011] 步骤4真空冷却：熔炼完成的高纯钽锭，在真空状态下冷却8h～12h出炉；

[0012] 步骤5二次熔炼：重复步骤3；

[0013] 步骤6开坯轧制：使用2000吨1.2米可逆式冷热两用轧机，采用交叉轧制的方法，并控制每一次轧制的压下量在12％到18％之间；

[0014] 步骤7钽锭酸洗：酸洗溶液配方采用盐酸与氢氟酸的混合溶液，该混合溶液配制为盐酸的浓度为25wt％到35wt％，氢氟酸的浓度为40wt％到50wt％；常温下在酸洗溶液中浸泡钽锭5min到15min；

[0015] 步骤8备料：用800mm轧机备料至0.5mm-0.8mm；

[0016] 步骤9真空退火热处理：控制真空度0.001Pa，最高温度900℃或300℃，在最高温度下保温时间90min到120min；

[0017] 步骤10轧制：用300mm带材轧机，生产出厚度为0.05mm高纯钽箔材。

[0018] 进一步的，作为本发明的进一步改进，其特征在于：所述步骤3在金属结晶过程还外加电磁场提纯，并控制磁场强度4800-6000A/m。

[0019] 进一步的，作为本发明的进一步改进，其特征在于：所述步骤3中的电子束炉熔炼为区域熔炼，在3050℃-3500℃的温度下，局部电子束加热狭长料锭形成一个狭窄的熔融区，并通过移动加热电子束，使此狭窄熔融区按一定方向沿料锭缓慢移动，利用杂质在固相与液相同平衡浓度差异，在反复熔化和凝固的过程中，使杂质偏析到固相或液相中而得以除去或重新分布。

[0020] 进一步的，作为本发明的进一步改进，其特征在于：所述步骤5中二次熔炼重复步骤3的次数为1次、2次或3次。

[0021] 进一步的，作为本发明的进一步改进，其特征在于：所述步骤6中交叉轧制过程中加入中间退火工艺。

[0022] 进一步的，作为本发明的进一步改进，其特征在于：所述步骤6中交叉轧制的第一次轧制方向与第二次轧制方向垂直。

[0023] 进一步的，作为本发明的进一步改进，其特征在于：所述步骤6中交叉轧制的第一次轧制方向与第二次轧制方向成15°到85°。

[0024] 通过以上技术方案，本发明实现的技术效果为：

[0025] 1.钽箔杂质含量少，纯度高，具体而言，从以下几个方面实现：

[0026] 1)采用电子束熔炼：(2600-3000℃)真空熔炼是指在真空条件下脱除金属中气体杂质的过程，实际上是降低气体杂质在金属中的溶解度。根据西韦茨定律，恒温下双原子气体在金属中的溶解度和气体分压的平方根成正比。因此提高系统的真空度，便相当于降低气体的分压，亦即能降低气体在金属中的溶解度，而超过溶解度的部分气体杂质便会从金属中逸出而脱除。

[0027] 在高真空(2.5-6μPa)条件下，水分在100-200℃急剧挥发，600-700℃氢化物分解逸出，碱金属及其化合物在1100-1600℃温度下挥发，大部分铁、镍、铬等以低熔点氧化物形态挥发，2300℃时氮挥发逸出，对比氢、氮对金属亲和势大的氧，则以加碳脱氧([C]+[O]＝CO↑)和以上杂质金属低价氧化物MeON的方式除去。

[0028] 2)采用区域熔炼提纯：(2900-3150℃)区域熔炼是一种深度提纯金属的方法，其实质是通过局部加热狭长料锭形成一个狭窄的熔融区，并移动加热使此狭窄熔融区按一定方向沿料锭缓慢移动，利用杂质在固相与液相同平衡浓度差异，在反复熔化和凝固的过程中，杂质便偏析到固相或液相中而得以除去或重新分布；熔区一般采用电阻加热，感应加热或电子束加热。

[0029] 3)采用电磁场提纯：在电磁场(磁场强度4800-6000A/m)作用下深度提纯高熔点金属的技术越来越多地被采用。电磁场不限于对熔融金属的搅拌作用，更主要的是电磁场下可使熔融金属在结晶过程中获得结构缺陷的均匀分布，并细化晶粒结构。在多相系统结晶时，利用电磁场可使第二相定向析出，电磁场起能源支撑作用和搅拌作用，利用杂质的蒸发和漂走第二相(氧化物、碳化物等)来纯化金属。

[0030] 4)根据物料的多少选择熔炼速度、时间，在熔炼过程通过控制电子束的精准扫描，以最大效能控制金属的纯度和杂质的挥发去除。

[0031] 在选用高纯钽箔情况下，保证熔炼温度≥3050℃，低熔点金属杂质含量均小于1ppm，有效降低了Nb、W等杂质元素含量，从而得到高纯度镍锭。当熔炼真空为≤1×10-2pa能保障气体杂质含量很低，C、N、O均小于50ppm；多次熔炼金属钽锭纯度会更高。本实施例的杂质分析结果见《杂质分析结果GDMS结果》，从表中可见，钽锭中Nb、W含量控制在较理想的值，其它元素含量也控制的较显著，从而保证了钽锭纯度≥99.99％。

[0032] 2.钽箔结构缺陷少、晶粒结构细致、均匀度高、板材材料内部力学性能各向同性高，具体而言，从以下几个方面实现：

[0033] 1)轧制工艺：高性能OLED用高纯钽箔对金属纯度、晶粒度和均匀性有着极高的要求，本工艺从严格控制进厂原材料金属杂质含量开始，在钽箔成形加工工序中，采用大变形量交叉轧制和中间退火工艺，优化轧制工艺参数和退火温度，保证板材的力学性能各向同性，退火后获得均匀、细小的晶粒组织。

[0034] 2)不采用锻造开坯，直接进行大功率轧机开坯，简化了工艺流程，提高了工作效率。

[0035] 通过本项目的实施，可以生产满足OLED用高纯钽箔，其尺寸可以达到：0.05*280*Lmm，纯度达到99.99％。

具体实施方式

[0036] 针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种杂质含量严格符合标准、结构缺陷少、晶粒结构细致、均匀度高、板材材料内部力学性能各向同性高的OLED用高纯钽箔制备方法。

[0037] 本发明解决技术问题所采用的技术方案为：

[0038] OLED用高纯钽箔制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

[0039] 步骤1备料：选择铌、钨含量低，纯度≥99.8％的钽条；

[0040] 步骤2装炉：清理炉膛，保证真空室内无掉落杂物，清理反应器，避免污染，保持高纯环境，钽条绑料装炉；

[0041] 步骤3一次熔炼：采用电子束炉熔炼，在炉膛真空度≤0.006pa时开始升温熔炼，维持熔炼温度≥3050℃，根据熔炼钽条质量多少，控制熔炼时间，炼速度保持在≤45kg/h，并适度操控电子束的精准分布，保证充分融化钽条；

[0042] 步骤4真空冷却：熔炼完成的高纯钽锭，在真空状态下冷却8h～12h出炉；

[0043] 步骤5二次熔炼：重复步骤3；

[0044] 步骤6开坯轧制：使用2000吨1.2米可逆式冷热两用轧机，采用交叉轧制的方法，并控制每一次轧制的压下量在12％到18％之间；

[0045] 步骤7钽锭酸洗：酸洗溶液配方采用盐酸与氢氟酸的混合溶液，该混合溶液盐酸的浓度为25wt％到35wt％，氢氟酸的浓度为40wt％到50wt％；常温下在酸洗溶液中浸泡钽锭5min到15min；

[0046] 步骤8备料：用800mm轧机备料至0.5mm-0.8mm；

[0047] 步骤9真空退火热处理：控制真空度0.001Pa，最高温度900℃或300℃，在最高温度下保温时间90min到120min；

[0048] 步骤10轧制：用300mm带材轧机，生产出厚度为0.05mm高纯钽箔材。

[0049] 进一步的，作为本发明的进一步改进，其特征在于：所述步骤3在金属结晶过程还外加电磁场提纯，并控制磁场强度4800-6000A/m。

[0050] 进一步的，作为本发明的进一步改进，其特征在于：所述步骤3中的电子束炉熔炼为区域熔炼，在3050℃-3500℃的温度下，局部电子束加热狭长料锭形成一个狭窄的熔融区，并通过移动加热电子束，使此狭窄熔融区按一定方向沿料锭缓慢移动，利用杂质在固相与液相同平衡浓度差异，在反复熔化和凝固的过程中，使杂质偏析到固相或液相中而得以除去或重新分布。

[0051] 进一步的，作为本发明的进一步改进，其特征在于：所述步骤5中二次熔炼重复步骤3的次数为1次、2次或3次。

[0052] 进一步的，作为本发明的进一步改进，其特征在于：所述步骤6中交叉轧制过程中加入中间退火工艺。

[0053] 进一步的，作为本发明的进一步改进，其特征在于：所述步骤6中交叉轧制的第一次轧制方向与第二次轧制方向垂直。

[0054] 进一步的，作为本发明的进一步改进，其特征在于：所述步骤6中交叉轧制的第一次轧制方向与第二次轧制方向成15°到85°。

[0055] 通过以上技术方案，本发明实现的技术效果为：

[0056] 1.钽箔杂质含量少，纯度高，具体而言，从以下几个方面实现：

[0057] 1)采用电子束熔炼：(2600-3000℃)真空熔炼是指在真空条件下脱除金属中气体杂质的过程，实际上是降低气体杂质在金属中的溶解度。根据西韦茨定律，恒温下双原子气体在金属中的溶解度和气体分压的平方根成正比。因此提高系统的真空度，便相当于降低气体的分压，亦即能降低气体在金属中的溶解度，而超过溶解度的部分气体杂质便会从金属中逸出而脱除。

[0058] 在高真空(2.5-6μPa)条件下，水分在100-200℃急剧挥发，600-700℃氢化物分解逸出，碱金属及其化合物在1100-1600℃温度下挥发，大部分铁、镍、铬等以低熔点氧化物形态挥发，2300℃时氮挥发逸出，对比氢、氮对金属亲和势大的氧，则以加碳脱氧([C]+[O]＝CO↑)和以上杂质金属低价氧化物MeON的方式除去。

[0059] 2)采用区域熔炼提纯：(2900-3150℃)区域熔炼是一种深度提纯金属的方法，其实质是通过局部加热狭长料锭形成一个狭窄的熔融区，并移动加热使此狭窄熔融区按一定方向沿料锭缓慢移动，利用杂质在固相与液相同平衡浓度差异，在反复熔化和凝固的过程中，杂质便偏析到固相或液相中而得以除去或重新分布；熔区一般采用电阻加热，感应加热或电子束加热。

[0060] 3)采用电磁场提纯：在电磁场(磁场强度4800-6000A/m)作用下深度提纯高熔点金属的技术越来越多地被采用。电磁场不限于对熔融金属的搅拌作用，更主要的是电磁场下可使熔融金属在结晶过程中获得结构缺陷的均匀分布，并细化晶粒结构。在多相系统结晶时，利用电磁场可使第二相定向析出，电磁场起能源支撑作用和搅拌作用，利用杂质的蒸发和漂走第二相(氧化物、碳化物等)来纯化金属。

[0061] 4)根据物料的多少选择使熔炼速度、时间，在熔炼过程通过控制电子束的精准扫描，以最大效能控制金属的纯度和杂质的挥发去除。

[0062] 在选用高纯钽箔情况下，保证熔炼温度≥3050℃，低熔点金属杂质含量均小于1ppm，有效降低了Nb、W等杂质元素含量，从而得到高纯度镍锭。当熔炼真空为≤1×10-2pa能保障气体杂质含量很低，C、N、O均小于50ppm；多次熔炼金属钽锭纯度会更高。本实施例的杂质分析结果见《杂质分析结果GDMS结果》，从表中可见，钽锭中Nb、W含量控制在较理想的值，其它元素含量也控制的较显著，从而保证了钽锭纯度≥99.99％。

[0063] 2.钽箔结构缺陷少、晶粒结构细致、均匀度高、板材材料内部力学性能各向同性高，具体而言，从以下几个方面实现：

[0064] 1)轧制工艺：高性能OLED用高纯钽箔对金属纯度、晶粒度和均匀性有着极高的要求，本工艺从严格控制进厂原材料金属杂质含量开始，在钽箔成形加工工序中，采用大变形量交叉轧制和中间退火工艺，优化轧制工艺参数和退火温度，保证板材的力学性能各向同性，退火后获得均匀、细小的晶粒组织。

[0065] 2)不采用锻造开坯，直接进行大功率轧机开坯，简化了工艺流程，提高了工作效率。

[0066] 通过本项目的实施，可以生产满足OLED用高纯钽箔，其尺寸可以达到：0.05*280*Lmm，纯度达到99.99％。

[0067] 杂质含量标准(max.ppm)：

[0068]元素 含量 元素 含量
C 30 Hf 1
0 80 K 1
N 30 Li 1
H 5 Mg 1
S 1 Mn 0.5
Al 1 Mo 10
Ag 1 Na 0.4
As 1 Nb 80
Au 1 Ni 1
B 1 P 1
Be 1 Pb 1
Bi 1 Si 1
Ca 1 Sn 1
Cd 1 Th 0.005
Cl 1 Ti 1
Co 0.5 V 1
Cr 1 W 80
Cu 1 Zn 1
Fe 1 Zr 1
Ga 1 Y 1