氮化物纤维的浸润剂及其涂覆方法

摘要

本发明公开了一种连续氮化物陶瓷纤维用浸润剂及其涂覆方法，该连续氮化物陶瓷纤维用浸润剂，由硅溶胶集束剂和聚氨酯上浆剂组成。通过两步法先涂硅溶胶再涂聚氨酯，一方面通过纳米尺寸的硅溶胶填补纤维表面缺陷和纳米孔隙，解决了纤维上浆时吸附量大的问题，另一方面通过硅溶胶在纤维表面成膜，改变了纤维表面化学结构，可降低束丝强度的离散性，有利于后续编织，还可有效改善连续纤维的外观、柔韧性以及毛丝现象。

权利要求

1.一种氮化物纤维的浸润剂涂覆方法，包括以下步骤：

(1)配置硅溶胶，装入储罐；配置聚氨酯水溶液，装入浆槽；

所述硅溶胶集束剂是尺寸在50nm以下的硅溶胶粒子分散在无水乙醇中制成，硅溶胶在无水乙醇中的浓度范围为0.1～1wt％；所述聚氨酯上浆剂，是聚氨酯水溶液，由水溶性聚氨酯分散于水中制成，聚氨酯在水中的浓度范围为0.5～2wt％；

(2)以硅溶胶为集束剂，将氮化物纤维束丝穿过浸胶孔，通过烘道I烘干，烘道I的温度范围为：80～120℃；

(3)经步骤(2)得到的氮化物纤维束丝，以聚氨酯水溶液为上浆剂，采用浸胶槽浸胶，拉丝浸胶后，经过烘道Ⅱ烘干，即完成上浆剂涂覆，烘道Ⅱ的温度范围为：150～250℃。

2.根据权利要求1所述的氮化物纤维的浸润剂涂覆方法，其特征在于，氮化硅纤维的拉丝速度范围为0.5～2m/min。

3.根据权利要求1所述的氮化物纤维的浸润剂涂覆方法，其特征在于，所述步骤(2)中，设置两个浸胶孔，二者位于圆筒形不锈钢外壁，以120度角对称分布在前后两侧，均处于纤维走丝直线上。

4.权利要求3所述的氮化物纤维的浸润剂涂覆方法，其特征在于，浸胶孔的直径为4-

7mm。

5.权利要求4所述的氮化物纤维的浸润剂涂覆方法，其特征在于，浸胶孔的直径为5mm。

说明书

氮化物纤维的浸润剂及其涂覆方法

技术领域

[0001] 本发明涉及连续陶瓷纤维的浸润剂及其涂覆方法，尤其是涉及一种氮化物纤维的浸润剂及其涂覆方法。

背景技术

[0002] 耐高温陶瓷纤维材料具有耐高温、高强度、高模量、抗蠕变、抗烧蚀、抗氧化、透波、吸波等性能，耐高温氮化物陶瓷纤维具有耐高温透波性能，其在近空间飞行器、航天飞行器、战略武器等航空航天方面具有重要作用。

[0003] 氮化物陶瓷纤维主要通过有机聚合物先驱体转化法制得，其原理是合成含有目标陶瓷元素组成，并且具有良好的可纺性、陶瓷产率高的前躯体聚合物，然后通过纺丝制备成有机纤维，再通过化学反应使其交联成为立体网状结构的热固性纤维，最后高温裂解、高温陶瓷化处理得到陶瓷纤维。

[0004] 目前，氮化物陶瓷纤维在批量化生产和实际应用中存在的主要问题有：(1)制备过程中束丝比较松散，且有较多的毛丝和断丝，严重影响了纤维的连续化生产；(2)束丝强度较低，而且随着束丝长度的增加，强度明显下降；(3)纤维表面缺陷较多，在编制、成型复合材料等实际应用过程中易造成严重的纤维损伤。

[0005] 这些问题很大程度上限制了氮化物纤维的应用，浸润剂在连续纤维制备和编织应用中具有十分重要的作用，也被称为上浆剂、上胶剂等。通过合适的上浆处理，可以有效地收拢束丝，弥补纤维表面缺陷，从而提高纤维的束丝强度和实用性能。特别是在连续纤维增强的树脂基复合材料领域，国内外在碳纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维的浸润剂方面开展了广泛的研究，对上述纤维的性能提升和广泛应用奠定了重要的技术基础。

[0006] 比如在碳纤维的浸润剂方面，浸润剂的配方、交联试剂、涂覆方法以及测试方法等均进行了大量的、卓有成效的工作，可以参见如下文献：The role of sizing resins,coupling agents and their blends on the formation of the interphase in glass fiber composites.Polymer，1998(39)，2607-2613；Surface and wettability property analysis of CCF300 carbon fibers with different sizing or  without sizing.Materials and Design 2011(32):941–946；碳纤维用上胶剂的研究，纤维复合材料，2001(3)：3-4；碳纤维浸润剂含量测定方法的研究.玻璃纤维，2014(3):17-21。有关碳纤维上浆装置也有公开专利，如申请号CN201621290872.7、CN201520973857.1的专利。

[0007] 比如在玻璃纤维方面，国内外从浸润剂配制工艺，拉丝工艺以及配方对可编织性、复合材料材料性能方面开展了系统研究，参考文献如下：上浆剂对玻璃纤维纱线可编织性的影响研究，东华大学学报(自然科学版)，2004(32):96-99；浸润剂技术与玻璃纤维及玻璃钢制品之间的关系I/II，玻璃纤维，2003(3-4)：21-24；Environmental resistance and mechanical performance of alkali-resistant glass fibers with surface sizings,Journal of Non-Crystalline Solids，2003(325):230–241。特别是开发了适应于不同基体或用途的浸润剂，可参考相关专利(申请号CN201710165873.1、CN201611115209.8、CN201610963045.8等)。美国麦可门公司研发和制造了多品种的玻璃纤维浸润剂，荷兰帝斯曼集团开始在上海生产玻璃纤维浸润剂。

[0008] 浸润剂对连续陶瓷纤维的作用主要有两个方面：一是减少成品纤维在包装、运输、编织等过程的磨损，二是提高连续纤维的可编织性能，适应于各种编织方式。因此，陶瓷纤维对浸润剂有其特殊的要求，完全不同于碳纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维等浸润剂。

[0009] 碳化硅纤维表面存在富碳层，一般的固态树脂都可以用作浸润剂的组分，而氮化硅纤维的表层存在较多的氮化物和氧化物，以及纳米级的孔洞，使用通常浸润剂则导致集束过紧，束丝柔性差，易脆断。

发明内容

[0010] 本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，依据氮化物纤维的表面特性，提供一种氮化物纤维用的双组分浸润剂及其分步涂覆方法。

[0011] 为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

[0012] 一种氮化物纤维的浸润剂，包含硅溶胶集束剂和聚氨酯上浆剂；

[0013] 所述硅溶胶集束剂是为增强合成纤维集束性，提高其纤度和强度，而在纺丝油剂中所加的表面活性剂，优选的，尺寸在50nm以下的硅溶胶粒子分散在无水乙醇中制成的，硅溶胶在无水乙醇中的浓度范围为0.1～1wt％；

[0014] 优选的，硅溶胶在无水乙醇中的分散方式为超声分散；

[0015] 选择所述硅溶胶作为集束剂，是由于硅溶胶的分散性和渗透性好，易于渗入束丝内部，同时硅溶胶无色透明，介电常数低，不会显著影响氮化物纤维的外观和介电性能；

[0016] 所述聚氨酯上浆剂，是一种或者多种能成膜的高分子物质，其作用就是制成整理浆浸轧在织物上，使之附着在织物表面，干燥后形成皮膜将织物表面包裹，从而赋予织物平滑、厚实、丰满、硬挺的手感；

[0017] 优选聚氨酯水溶液，由水溶性聚氨酯分散于水中制成，聚氨酯在水中的浓度范围为0.5～2wt％；

[0018] 选择聚氨酯水溶液作为上浆剂，是因为聚氨酯的包覆性好、已固化，且避免了“热粘冷脆”的缺点，涂覆后纤维耐折耐磨，更加适应于复杂编织和机器编织；

[0019] 优选的，水溶性聚氨酯在水中的分散方式为超声分散；

[0020] 优选的，水溶性聚氨酯分散于去离子水中。

[0021] 上述所选用各材料均为化学纯，纯度>95％，金属含量低于100ppm，均通过市场购买途径获得。

[0022] 本发明还提供一种氮化物纤维用浸润剂的涂覆方法，包括以下步骤：

[0023] S1，配置硅溶胶，装入储罐；配置聚氨酯水溶液，装入浆槽；

[0024] 所述硅溶胶集束剂优选尺寸在50nm以下，浓度范围为0.1～1wt％的硅溶胶粒子分散在无水乙醇中；

[0025] 优选的，硅溶胶在无水乙醇中的分散方式为超声分散；

[0026] 所述聚氨酯水溶液，由水溶性聚氨酯分散于水中制成，优选聚氨酯在水中的浓度范围为0.5～2wt％；

[0027] 优选的，水溶性聚氨酯在水中的分散方式为超声分散；

[0028] 优选的，水溶性聚氨酯分散于去离子水中；

[0029] S2，以硅溶胶为集束剂，将氮化物纤维束丝穿过浸胶孔，然后通过烘道I烘干，保证连续涂覆过程的一致性，烘道I的温度范围为80～120℃；

[0030] 进一步的，为使新鲜的浸润剂不断流入浸胶孔，避免浓度变化对涂覆效果的影响，两个浸胶孔位于圆筒形不锈钢外壁，以120度角对称分布在前后两侧，均处于纤维走丝直线上；

[0031] 优选的，浸胶孔的直径为4-7mm，优选5mm；

[0032] S3经步骤S2得到的氮化物纤维束丝，以聚氨酯水溶液为上浆剂，采用浸胶槽浸胶，拉丝浸胶后，经过烘道Ⅱ烘干，即完成上浆剂涂覆，烘道Ⅱ的温度范围为150～250℃；

[0033] 更进一步，综合考虑时间效率和纤维拉伸强度因素，优选的，步骤S2和步骤S3中，氮化硅纤维的拉丝速度范围为0.5～2m/min。

[0034] 本发明通过两步法先涂硅溶胶再涂聚氨酯，一方面通过纳米尺寸的硅溶胶填补纤维表面缺陷和纳米孔隙，解决了纤维上浆时吸附量大的问题，另一方面通过硅溶胶在纤维表面成膜，改变了纤维表面化学结构，避免直接用水相浸润剂时集束过紧过硬的问题。

[0035] 本发明可以应用于氮化物纤维的浸润与涂覆，如氮化硅纤维、氮化硼纤维、SiBN纤维等，采用本发明制备的浸润剂和两组份分步涂覆方式，具有以下优点：

[0036] (1)避免了纤维表面缺陷和纳米孔隙吸附浸润剂过多的问题，免了聚氨酯水溶液直接涂覆时集束过紧过硬的问题；

[0037] (2)采用本方法先涂硅溶胶再涂聚氨酯，前者为乙醇溶液后者为水溶液，涂覆均匀，涂覆后纤维丝束整洁清晰，改善了毛丝现象，有效改善连续纤维的外观、柔韧性，还降低了束丝强度的离散性，有利于减少纤维储运、编织过程的损伤。

附图说明

[0038] 图1为氮化硅纤维束丝涂覆浸润剂前照片；

[0039] 图2为氮化硅纤维束丝涂覆硅溶胶后(一步浸涂)照片；

[0040] 图3为氮化硅纤维束丝涂覆硅溶胶和聚氨酯后(两步浸涂)照片；

[0041] 图4为两步式涂覆装置示意图；

[0042] 图5为浸胶孔结构示意图；

[0043] 图6为硅溶胶粒子透射电镜照片。

具体实施方式

[0044] 以下结合说明书附图和实施例对本发明作进一步描述。本发明并不仅仅限于以下实施例。

[0045] 图4为两步式涂覆装置示意图，氮化物纤维束由纺丝机拉出，经浸胶孔涂覆硅溶胶集束剂，再经过烘道I烘干，以聚氨酯水溶液为上浆剂，在浆槽(浸胶槽)浸胶，拉丝浸胶后，经过烘道Ⅱ烘干，即完成上浆剂涂覆。

[0046] 图5为浸胶孔结构示意图，从图中可以看出两个浸胶孔位于圆筒形不锈钢外壁，以120度角对称分布在前后两侧，均处于纤维走丝直线上；故新鲜的浸润剂不断流入浸胶孔，避免了浓度变化对涂覆效果的影响，浸胶孔的直径为5mm。

[0047] 实施例1

[0048] 1、将尺寸在50nm以下的溶胶粒子在无水乙醇中搅拌，配置成浓度为1wt％硅溶胶集束剂；

[0049] 2、将水溶性聚氨酯在水中搅拌制成聚氨酯水溶液，配置成浓度为2wt％的聚氨酯水溶液；

[0050] 3、上述浸润剂的涂覆工艺步骤条件：

[0051] (1)将步骤1和步骤2配置的硅溶胶和聚氨酯水溶液分别装入储罐和浆槽；

[0052] (2)以硅溶胶为集束剂，将氮化硅纤维束丝穿过浸胶孔，通过烘道I烘干，保证连续涂覆过程的一致性，烘道I的温度为：120℃；

[0053] (3)经步骤(2)得到的氮化物纤维束丝，以聚氨酯水溶液为上浆剂，采用浸胶槽浸胶，拉丝浸胶后，经过烘道Ⅱ烘干，即完成上浆剂涂覆，烘道Ⅱ的温度为：250℃；

[0054] (4)步骤(2)和步骤(3)中，氮化硅纤维的拉丝速度为2m/min。

[0055] 实施例2

[0056] 1、将尺寸在50nm以下的溶胶粒子通过超声分散在无水乙醇中，配置成浓度为0.7wt％硅溶胶集束剂。

[0057] 2、将水溶性聚氨酯超声分散于去离子水中制成聚氨酯水溶液，配置成浓度为1.2wt％的聚氨酯水溶液。

[0058] 3、上述浸润剂的涂覆工艺步骤条件同实施例1，其中氮化物纤维以1.5m/min的速度拉丝。

[0059] 实施例3

[0060] 1、将尺寸在50nm以下的溶胶粒子通过超声分散在无水乙醇中，配置成浓度为0.1wt％硅溶胶集束剂。

[0061] 2、将水溶性聚氨酯超声分散于去离子水中制成聚氨酯水溶液，配置成浓度为0.5wt％的聚氨酯水溶液。

[0062] 3、上述浸润剂的涂覆工艺步骤条件：

[0063] (1)将步骤1和步骤2配置的硅溶胶和聚氨酯水溶液分别装入储罐和浆槽；

[0064] (2)以硅溶胶为集束剂，将氮化硅纤维束丝穿过浸胶孔，通过烘道I烘干，保证连续涂覆过程的一致性，烘道I的温度为：80℃；

[0065] (3)经步骤(2)得到的氮化物纤维束丝，以聚氨酯水溶液为上浆剂，采用浸胶槽浸胶，拉丝浸胶后，经过烘道Ⅱ烘干，即完成上浆剂涂覆，烘道Ⅱ的温度为：150℃；

[0066] (4)步骤(2)和步骤(3)中，氮化硅纤维的拉丝速度为0.5m/min。

[0067] 上述原材料均通过市场购买的渠道获得。

[0068] 实施例4

[0069] 1、将尺寸在50nm以下的溶胶粒子通过超声分散在无水乙醇中，配置成浓度为0.3wt％硅溶胶集束剂。

[0070] 2、将水溶性聚氨酯超声分散于去离子水中制成聚氨酯水溶液，配置成浓度为1wt％的聚氨酯水溶液。

[0071] 3、上述浸润剂的涂覆工艺步骤条件：

[0072] (1)将步骤1和步骤2配置的硅溶胶和聚氨酯水溶液分别装入储罐和浆槽；

[0073] (2)以硅溶胶为集束剂，将氮化硼纤维束丝穿过浸胶孔，通过烘道I烘干，保证连续涂覆过程的一致性，烘道I的温度为：100℃；

[0074] (3)经步骤(2)得到的氮化硼纤维束丝，以聚氨酯水溶液为上浆剂，采用浸胶槽浸胶，拉丝浸胶后，经过烘道Ⅱ烘干，即完成上浆剂涂覆，烘道Ⅱ的温度为：200℃；

[0075] (4)步骤(2)和步骤(3)中，氮化硼纤维的拉丝速度为1m/min。

[0076] 实施例1、2、3、4涂覆前后纤维束丝强度及其离散系数如下表所示，测试依据：GBT 3362-2005碳纤维复丝拉伸性能试验方法。

[0077]

[0078] 由表中可以明显看出，实施本发明后，束丝强度均有提升，离散系数均有明显降低，说明书附图1～3也能明显看出涂覆前后的效果对比。