一种铁铬黑颜料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种铁铬黑颜料及其制备方法，包括如下步骤：以Cr：Fe摩尔比1～1.85:1，称取Cr(NO3)3·9H2O和Fe(NO3)3·9H2O并加入到加热温度为50～70℃的水中，搅拌制得Cr/Fe水溶液；添加与之完全反应的燃烧剂，并继续加热搅拌直至全部溶解；将混合液加热蒸发浓缩，再将溶液置于250～300℃保温的马弗炉中引发自蔓延燃烧；燃烧产物置于高温煅烧炉中，以5～10℃/min升温速度升至850～1050℃并保温1～3h，降温收集煅烧后的粉体即为铁铬黑颜料。本发明所得的颜料颗粒分布0.1～1.0μm之间，外形圆润规则，结晶度高。产品TSR≥31％，高于国内外同类产品。

权利要求

1.一种铁铬黑颜料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)Cr/Fe水溶液的配制

以Cr：Fe摩尔比1～1.85:1，称取Cr(NO3)3·9H2O和Fe(NO3)3·9H2O并加入到加热温度为

50～70℃的水中，搅拌制得Cr/Fe水溶液；

(2)添加燃烧剂

根据步骤(1)溶液中(Cr+Fe)的总量，添加与之完全反应的燃烧剂，并继续加热搅拌直至全部溶解；

(3)自蔓延燃烧

将步骤(2)所得混合液继续以50～70℃加热蒸发浓缩，待溶液体积减少量≥1/3后，将溶液置于250～300℃保温的马弗炉中引发自蔓延燃烧，燃烧后收集产物；

(4)晶化热处理

将步骤(3)收集的产物置于高温煅烧炉中，以5～10℃/min升温速度升至850～1050℃并保温1～3h，降温后取出，收集煅烧后的粉体即为铁铬黑颜料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)制得的溶液中引入Ti元素。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述引入Ti元素的具体步骤为：将钛酸四正丁酯分散到5倍质量的无水乙醇中制成混合液，将混合液逐滴加入到步骤(2)制得的溶液中，滴加过程继续搅拌加热。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述钛酸四正丁酯与(Cr+Fe)总量的摩尔比≤0.04。

5.根据权利要求1或2或3或4所述的制备方法，其特征在于，所述燃烧剂为柠檬酸、甘氨酸、谷氨酸、葡萄糖、尿素、碳酸氢铵和乙二醇中的任意一种或两种以上的混合。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述燃烧剂由30％～50％柠檬酸、0％～20％葡萄糖、20％～50％尿素和0％～30％乙二醇组成。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)制得的铁铬黑颜料还依次进行如下后处理：水洗、压滤、烘干、气流粉碎、检验和包装。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)浓缩后的溶液置于容积超过液体体积10倍的坩埚中，再在马弗炉中进行自蔓延燃烧。

9.权利要求1～8任意一项所述方法制备的铁铬黑颜料。

说明书

一种铁铬黑颜料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于无机颜料领域，具体涉及一种亚微米晶粒型高红外反射率铁铬黑颜料及其制备方法。

背景技术

[0002] 颜料是涂料配方中的重要组成部分，赋予涂料色彩、着色力、遮盖力，增加涂层机械强度，并能使一些专用涂料具有导电、伪装、光致变色、光致发光、热致变色等多种功能。根据涂料使用要求，一种涂料中可能会用到单种或数种不同颜料，加入量占涂料总体质量最高可达60％以上。颜料按化学组成分类，主要可分为有机颜料和无机颜料两大类。无机颜料一般是矿物性物质，具有特定的晶体结构，由不同的过渡金属元素氧化物经由热扩散复合而成的，其颜色主要决定于晶体内的电子能量跃迁，从而使吸收光谱发生改变。与有机颜料相比，无机颜料最大的特点是在使用环境下长期不变色(耐候性好)，部分无机颜料具有独特的光、电、磁性能。

[0003] 黑色颜料是应用非常广泛的一个色系，除直接用于生产黑色涂料，还用于调节其它颜料的明度(在已有颜色的基础上，加入不同比例的黑色颜料，就可得到不同明度的各种颜色)。目前常用的黑色无机颜料有炭黑、氧化铁黑、铜铬黑、铁铬黑等。黑色颜料之所以呈现黑色，主要是因为对可见光具有极高的吸收率(95％以上)，而且大多数黑色颜料(铁铬黑除外)对中近红外光也有超高的吸收率。到达地面的太阳光的总能量中，可见光占45％，红外线占50％，而其中95％的红外辐射能量集中在波长为0.72～2.5μm的范围内，即近红外范围内。而在一些颜料的户外应用中，太阳照射有时难以避免，高的可见光-近红外光吸收率使得黑色颜料存在矛盾的两方面。例如，在北方寒冷的冬季，黑色车辆(黑色车漆多用炭黑)能够吸收更多的太阳热量，使得车内温度相对较高，能够减少空调电耗，起到节能作用。但在夏季晴朗天气中，地面太阳直射方向的平均功率接近1.4kW/m2，黑车车辆内部温度升高更加突出，会引起乘员不适、增加空调电耗、加速内饰老化，总之是非常不利的。开发一种具有较高太阳反射率黑色颜料，代替常用的炭黑等低太阳反射率颜料，对于减少太阳光线对人类造成的负面影响具有重要意义。

[0004] 铁铬黑是由Fe2O3与Cr2O3以一定比例固溶形成的混相氧化物，仍保持赤铁矿结构，颜色为带红相的黑色，组成可表示为CrxFe2-xO3。铁铬黑是现有黑色颜料中总太阳反射率最高(TSR值接近30％，而炭黑与铜铬黑TSR在5％左右)的一类，具有卓越的耐候性、耐高温性、耐酸碱性、环保无毒、不迁移、不渗色、不溶于水和有机溶剂等优点，在汽车涂料、外墙涂料、卷钢涂料、军用高反射伪装涂料、工程塑料、油墨等行业具有极大应用价值。

[0005] 目前，生产铁铬黑的主要工艺有固相合成法、共沉淀法及溶胶-凝胶法，其中固相合成法因便于工业化生产且成本低廉被国内外各大无机颜料生产厂商广泛采用。在固相法生产铁铬黑颜料过程中，先将氧化铁、氧化铬及少量助剂混合均匀，再经高温煅烧-破碎-漂洗-烘干-超细粉碎制得成品。受超细粉碎设备粉碎能力的制约，国内厂家生产的铁铬黑平均粒径多在1.0μm以上，即使美国ShepherdColor等无机颜料行业的明星企业，其推出的同类产品平均粒径也只能达到0.7μm。而溶胶-凝胶法作为合成纳米粉体的一种常用工艺，采用该法合成的铁铬黑颜料粒径多小于200nm。

[0006] 对颜料而言，粒径是除成分和晶体结构外对颜料性能影响最突出的因素。颜料之所以呈现不同颜色，是颜料颗粒对光的选择性吸收与反射综合作用的结果，其中选择性吸收由颜料成分及晶体结构决定，而反射率的大小受颜料粒径影响较大。根据粒子对光的散射理论，对于某一特定波长的入射光，当颜料粒径为光的波长的一半时，对入射光有最好的散射效果。当粒径小于半波长时，对光的散射能力急剧减弱，进入纳米范围后，颜料对可见光(400～760nm)呈透明，此时颜料的遮盖力极差，已不适合用于涂层着色。而颜料颗粒过大时，颜料在涂料等体系中的悬浮性变差，着色力也有下降。在塑料中着色时大颗粒对成型设备的螺杆有较大磨损，产生游离铁引起塑料变色。而在喷墨油墨中，由于打印机喷嘴直径仅为10μm，要求油墨中的颜料最大粒径不能超过1.0μm以免阻塞喷嘴，并且要求颜料颗粒粒度分布集中，外形圆润。因此，优质的铁铬黑颜料，其理想的颗粒尺寸应该分布在0.1～1.0μm范围之内；尽量不含纳米颗粒(纳米颗粒活性高，稳定性差，造成颜料安全性、耐候性、耐酸碱性下降)和粒径超过1.0μm的较大颗粒。

[0007] 已公布的工艺条件在合成亚微米晶粒型铁铬黑颜料时显然无能为力，国内外生产的铁铬黑颜料性能上仍需不断提高。

发明内容

[0008] 为了解决现有生产工艺的不足，挖掘铁铬黑颜料的性能优势，本发明提供一种高红外反射率亚微米晶粒型铬铁黑颜料及其制备方法。本发明以硝酸铁、硝酸铬、钛酸四正丁酯为主要原料，采用连续自蔓延燃烧工艺制得高品质铁铬黑颜料，该颜料具有高红外反射率、晶粒完整且集中分布在亚微米范围，适用于涂料、塑料、油墨等行业。

[0009] 本发明技术方案如下：

[0010] 一种铁铬黑颜料的制备方法，包括如下步骤：

[0011] (1)Cr/Fe水溶液的配制

[0012] 以Cr：Fe摩尔比1～1.85:1，称取Cr(NO3)3·9H2O和Fe(NO3)3·9H2O并加入到加热温度为50～70℃的水中，搅拌制得Cr/Fe水溶液；

[0013] (2)添加燃烧剂

[0014] 由于硝酸盐只能作为助燃剂，需有燃烧剂配合才能实现低温自蔓延燃烧，因此根据步骤(1)溶液中(Cr+Fe)的总量，添加与之完全反应的燃烧剂，并继续加热搅拌直至全部溶解；

[0015] (3)自蔓延燃烧

[0016] 将步骤(2)所得混合液继续以50～70℃加热蒸发浓缩，待溶液体积减少量≥1/3后，将溶液置于250～300℃保温的马弗炉中引发自蔓延燃烧，燃烧后收集产物；

[0017] (4)晶化热处理

[0018] 将步骤(3)收集的产物置于高温煅烧炉中，以5～10℃/min升温速度升至850～1050℃并保温1～3h，降温后取出，收集煅烧后的粉体即为铁铬黑颜料。

[0019] 优选地，在步骤(2)制得的溶液中引入Ti元素。

[0020] 优选地，所述引入Ti元素的具体步骤为：将钛酸四正丁酯分散到5倍质量的无水乙醇中制成混合液，将混合液逐滴加入到步骤(2)制得的溶液中，滴加过程继续搅拌加热。

[0021] 优选地，所述钛酸四正丁酯与(Cr+Fe)总量的摩尔比≤0.04。

[0022] 理想的燃烧剂是组成元素只含C、H、O、N四种元素，具有较高热值并且易溶于水、不易挥发的价格低廉的有机物，可以选用柠檬酸、甘氨酸、谷氨酸、葡萄糖、尿素、碳酸氢铵和乙二醇中的任意一种或两种以上的混合。根据推进剂化学理论，各原料每摩尔氧化还原化合价见表1，其中负值表示在反应中作为氧化剂，正值为还原剂(燃烧剂)。

[0023] 表1各原料氧化还原化合价

[0024]

[0025] 根据推进剂化学理论，当体系中氧化剂与还原剂化合价之和为0时，表示氧化剂可以完全支持燃烧剂燃烧，反应能够彻底进行。在步骤(1)中确定的(Cr+Fe)总量为1.0mol，与之完全反应的各燃烧剂用量见表2：

[0026] 表2单一组分燃烧剂加入量

[0027]

[0028] 本发明优选添加30％～50％柠檬酸、0％～20％葡萄糖、20％～50％尿素和0％～30％乙二醇作为燃烧剂，各燃烧剂用量分别以表2为基准计算，称取后加入到(1)中所配溶液并继续加热搅拌直至全部溶解。

[0029] 优选地，步骤(4)制得的铁铬黑颜料还依次进行如下后处理：水洗、压滤、烘干、气流粉碎、检验和包装。

[0030] 优选地，步骤(3)浓缩后的溶液置于容积超过液体体积10倍的坩埚中，再在马弗炉中进行自蔓延燃烧。

[0031] 本发明的铁铬黑颜料具有高近红外反射率，对影响铁铬黑红外反射率的因素加以说明：CrxFe2-xO3中Cr/Fe比例以及掺杂的其它元素对红外反射率影响显著，也是提高反射率的突破点。此外，还需尽量提高颜料中分布0.4～0.9μm范围内的颗粒比例，这种粒度分布特点可以在保持颜料黑度(400～760nm可见光反射率极低)的同时，有效提高800～1800nm(到达地面太阳辐射中红外线的主要分布区间)范围的反射率。根据红外物理学相关理论，晶体中晶界、空位等缺陷会对红外光产生吸收，当晶体结构比较完整时，缺陷密度小，对红外光的吸收减弱，有利于提高红外反射率。因此，高红外反射率铁铬黑颜料应该是经较高温度合成(空位、位错等缺陷少)、每一颗粒均为一个发育良好的晶粒(晶界浓度极低)，此即本发明提出的“晶粒型铁铬黑颜料”概念。

[0032] 本发明所得的高反射率亚微米晶粒型铁铬黑颜料，SEM照片显示颜料颗粒分布0.1～1.0μm之间，外形圆润规则。XRD分析表明颜料为赤铁矿结构，结晶度高，无其它杂质存在。颜料可直接应用于喷墨油墨颜料，也更适用于塑料着色，具有较高附加值。另外，本技术从成分、粒度分布、微观结构等方面均进行了有益于提高红外反射率的工艺优化，产品近红外反射率明显高于国内外同类产品，其太阳能反射效果更突出，特别适用于调制太阳能反射涂料，也可于用于军事伪装涂料的调色。

[0033] 与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

[0034] 本发明采用低温自蔓延燃烧合成工艺，对燃烧产物进行高温晶化热处理，制备的铁铬黑颜料颗粒尺寸为亚微米级(粒径在0.1～1.0μm之间)，晶粒结构完整且晶粒之间黏连少，完整的晶粒结构赋予铁铬黑颜料更高的耐候性、耐高温性、耐酸碱性，铬元素析出更少，颜料安全性更高。

[0035] 2.本发明通过调整Cr/Fe比、掺杂Ti元素及优化颗粒形貌、粒径分布等方式，显著提高了铁铬黑颜料的性能，颜料色相由黑向红相黑过渡，红外反射率(NIR)≥51.6％、TSR指标≥31％，均优于国外厂家的同类产品，可用于调制太阳反射涂料，也可用于军事伪装涂料的调色。

[0036] 3.与传统溶胶-凝胶法和凝胶自蔓延燃烧法相比，本工艺减少了燃烧剂加入量，降低了生产成本。本工艺使用马弗炉直接引燃浓缩后的溶液，无需制备成干凝胶，省却了干燥过程所需的大量时间，缩短了生产周期。与固相合成法相比，本工艺煅烧温度低、时间短，能耗较低。

[0037] 4.亚微米尺寸铁铬黑颜料既能满足对颜料粒径和粒度分布等指标要求较低的涂料、塑料等行业，也能满足要求极高的喷墨油墨等行业，具有良好应用前景。

附图说明

[0038] 图1：实施例1所制铁铬黑颜料SEM照片，粉体组成为CrFeO3，热处理温度1050℃，粉体未经破碎处理。

[0039] 图2：实施例2所制铁铬黑颜料SEM照片，粉体组成为Cr1.2Fe0.8O3，Ti含量为(Cr+Fe)总量0.04％，热处理温度850℃，粉体未经破碎处理。

[0040] 图3：实施例3所制铁铬黑颜料可见光/近红外反射光谱，测试设备为PERKINELMER公司产Lambda950紫外/可见/近红外分光光度计。

[0041] 图4：实施例3所制铁铬黑颜料XRD图，值得一提的是Cr1.3Fe0.7O3为铁铬混相氧化物的代表性XRD卡片，Cr：Fe摩尔比为1～1.85:1的铁铬黑衍射峰位置均与Cr1.3Fe0.7O3一致。

[0042] 图5：国外产品可见光/近红外反射光谱。

具体实施方式

[0043] 结合以下实施例，对本发明作进一步说明。

[0044] 实施例1

[0045] 一种高红外反射率亚微米晶粒型铁铬黑颜料，Cr：Fe摩尔比为1:1，不含Ti元素，制备方法包含如下步骤：

[0046] (1)Cr/Fe水溶液配制

[0047] 称取Cr(NO3)3·9H2O和Fe(NO3)3·9H2O各0.5mol，先后加入到0.6L去离子水中，对溶液进行加热搅拌，加热温度50℃，硝酸盐全部溶解后制得Cr/Fe水溶液。

[0048] (2)添加燃烧剂

[0049] 添加30％一水合柠檬酸、20％葡萄糖，50％尿素作为燃烧剂，具体为0.252mol柠檬酸、0.25mol葡萄糖，1.5mol尿素，称取后加入到(1)中溶液并继续加热搅拌直至全部溶解。

[0050] (3)溶液浓缩并引发自蔓延燃烧

[0051] 将步骤(2)所得混合液继续以50℃加热蒸发浓缩，待溶液体积减少超过1/3后，将溶液转移至容积超过液体体积10倍的刚玉坩埚中，将溶液置于250℃保温的马弗炉中引发自蔓延燃烧，燃烧后收集产物并装入莫来石匣钵。

[0052] (4)晶化热处理

[0053] 晶化热处理在高温煅烧炉中进行，以10℃/min升温速度升至1050℃并保温1h，降温后至取出匣钵，收集煅烧后的铁铬黑颜料。

[0054] (5)后处理

[0055] 按照无机颜料工业生产过程中的一般步骤，对所得铁铬黑颜料依次进行水洗、压滤、烘干、气流粉碎、检验、包装，最终制得高反射率亚微米晶粒型铁铬黑颜料。

[0056] 附图1为本实施例所制铁铬黑未经破碎处理的原始形貌SEM照片，可见大部分颗粒尺寸处于亚微米范围，颗粒外形圆润，有部分粘连。

[0057] 实施例2

[0058] 一种高红外反射率亚微米晶粒型铁铬黑颜料，Cr：Fe摩尔比为1.5:1，Ti元素与(Cr+Fe)总量摩尔比为0.02：1制备方法包括如下步骤：

[0059] (1)Cr/Fe水溶液配制

[0060] 分别称取0.6molCr(NO3)3·9H2O和0.4molFe(NO3)3·9H2O，先后加入到0.7L去离子水中，对溶液进行加热搅拌，加热温度60℃，硝酸盐全部溶解后制得Cr/Fe水溶液。

[0061] (2)添加燃烧剂

[0062] 添加50％柠檬酸、20％尿素、30％乙二醇作为燃烧剂，具体为0.42mol柠檬酸、0.6mol尿素、0.45mol乙二醇，称取后依次加入到(1)中溶液并继续加热搅拌直至全部溶解。

[0063] (3)引入Ti元素

[0064] 称取0.02mol钛酸四正丁酯并分散到5倍质量的无水乙醇中制成混合液。将混合液逐滴加入到步骤(2)所制溶液中，滴加过程继续搅拌加热。

[0065] (4)溶液浓缩并引发自蔓延燃烧

[0066] 将步骤(3)所得混合液继续以60℃加热蒸发浓缩，待溶液体积减少超过1/3后，将溶液转移至容积超过液体体积10倍的刚玉坩埚中，将溶液置于300℃保温的马弗炉中引发自蔓延燃烧，燃烧后收集产物并装入莫来石匣钵。

[0067] (5)晶化热处理

[0068] 晶化热处理在高温煅烧炉中进行，以7℃/min升温速度升至850℃并保温3h，降温后至取出匣钵，收集煅烧后的铁铬黑颜料。

[0069] (6)后处理

[0070] 按照无机颜料工业生产过程中的一般步骤，对所得铁铬黑颜料进行水洗-压滤-烘干-气流粉碎-检验-包装，最终制得高反射率亚微米晶粒型铁铬黑颜料。

[0071] 附图2为本实施例所制铁铬黑未经破碎处理的原始形貌SEM照片，可见颜料颗粒细小均匀，晶粒发育良好且粘连较少。

[0072] 实施例3

[0073] 一种高红外反射率亚微米晶粒型铁铬黑颜料，Cr：Fe摩尔比为1.85:1，Ti元素与(Cr+Fe)总量摩尔比为0.04:1，制备方法包括如下步骤：

[0074] (1)Cr/Fe水溶液配制

[0075] 分别称取0.65molCr(NO3)3·9H2O和0.35molFe(NO3)3·9H2O，先后加入到0.8L去离子水中，对溶液进行加热搅拌，加热温度70℃，硝酸盐全部溶解后制得Cr/Fe水溶液。

[0076] (2)添加燃烧剂

[0077] 添加40％柠檬酸、20％葡萄糖、20％尿素、20％乙二醇作为燃烧剂，具体为0.336mol柠檬酸、0.25mol葡萄糖、0.6mol尿素、0.3mol乙二醇，称取后依次加入到(1)中溶液并继续加热搅拌直至全部溶解。

[0078] (3)引入Ti元素

[0079] 称取0.04mol钛酸四正丁酯并分散到5倍质量的无水乙醇中制成混合液。将混合液逐滴加入到步骤(2)所制溶液中，滴加过程继续搅拌加热。

[0080] (4)溶液浓缩并引发自蔓延燃烧

[0081] 将步骤(3)所得混合液继续以70℃加热蒸发浓缩，待溶液体积减少超过1/3后，将溶液转移至容积超过液体体积10倍的刚玉坩埚中，将溶液置于300℃保温的马弗炉中引发自蔓延燃烧，燃烧后收集产物并装入莫来石匣钵。

[0082] (5)晶化热处理

[0083] 晶化热处理在高温煅烧炉中进行，以5℃/min升温速度升至950℃并保温2h，降温后至取出匣钵，收集煅烧后的铁铬黑颜料。

[0084] (6)后处理

[0085] 按照无机颜料工业生产过程中的一般步骤，对所得铁铬黑颜料进行水洗-压滤-烘干-气流粉碎-检验-包装，最终制得高反射率亚微米晶粒型铁铬黑颜料。

[0086] 图3为本实施例所制铁铬黑可见光/近红外反射光谱，与图5美国Shepherd Color公司红外反射型铁铬黑反射光谱对比，本实施例产品在800nm～1500nm波段反射率明显高于后者，具有更突出的红外反射效果。图4为本实施例所制铁铬黑XRD分析图，Cr1.3Fe0.7O3相特征衍射峰锋型尖锐，未检测出含Ti元素物相衍射峰，说明Ti元素充分固溶在Cr1.3Fe0.7O3晶粒中，产品中也未检测出未反应原料和其它杂质。

[0087] 表3样品CIEL*a*b*参数

[0088]

[0089] 表4颜料性能参数

[0090]

[0091] 根据表3与表4给出的性能参数，以上实施例中，实施例1所制铁铬黑色相更接近纯黑，耐温性能更好，颜料平均粒径约为0.7μm，是一种性能均衡的通用型铁铬黑颜料；实施例2所制铁铬黑SEM照片显示晶粒发育良好，粒径较小且粒度分布集中，最终经粉碎后的颜料平均粒径为0.4μm，该指标优于目前市场上在售的同类产品。本实施例所制铁铬黑颜料特别适用于生产喷墨油墨，也可用于红外反射涂料和塑料着色；实施例3所制铁铬黑TSR≥31％，略带红相，红外反射效果优于在售同类产品，应用侧重于太阳反射涂料和军事伪装涂料。

[0092] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。