一种具有光响应性的三臂链转移剂的制备方法

摘要

本发明公开了一种具有光响应性的三臂链转移剂的制备方法，该三臂链转移剂的结构式为：其中R为O或NH；本发明提供了具有光响应性的三臂链转移剂的制备方法，并且由于其偶氮双键对位上有活性基团的存在可以反应生成以该分子为中心的交联点的聚合物。

权利要求

1.一种具有光响应性的三臂链转移剂的制备方法，该三臂链转移剂的结构式为：其中R为O或NH；

包括如下步骤：

(1)将1，3，5-三(4-氨苯基)苯与亚硝酸钠及盐酸水溶液在-20～5℃反应0.5～24h，生成淡黄色的重氮盐溶液；

(2)将单取代苯化合物溶解在第一溶剂形成单取代苯化合物溶液，置于冰浴中；

(3)将步骤(2)所得的的单取代苯化合物溶液逐渐滴加到步骤(1)所得的重氮盐溶液中，在温度-20～5℃下反应2～12h，溶液变成酒红色，说明发生了偶氮耦合反应，生成具有三官能度的三臂偶氮苯；

(4)用质量浓度为10％的碳酸氢钠溶液将步骤(3)所得的物料调节至中性，有沉淀析出，抽滤，水洗若干次得到产物；

(5)在缚酸剂和第二溶剂的条件下，将步骤(4)所得的产物与2-溴异丁酰溴反应，接着通过以乙酸乙酯与正己烷的混合溶剂作为淋洗剂的柱色谱提纯得到所述具有光响应性的三臂链转移剂。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的盐酸水溶液中盐酸的浓度为10～25wt％。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述1，3，5-三(4-氨苯基)苯与盐酸水溶液的比例为1g∶5～20mL。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述单取代苯化合物为苯酚或苯胺。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的第一溶剂为水和乙醇的混合溶剂，其中的水和乙醇体积比为1∶0～0.7。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的单取代苯化合物与第一溶剂的质量比为1∶8～20。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中的第二溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃或氯仿。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中的缚酸剂为三乙胺。

说明书

一种具有光响应性的三臂链转移剂的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于高分子合成技术领域，具体涉及一种具有光响应性的三臂链转移剂的制备方法。

背景技术

[0002] 偶氮苯是具有光响应的基团，能够在紫外光下会由反式异构化为顺式。偶氮苯基团是一种含有共轭大π键的光致异构基团，其顺反式构型对应不同类型的电子跃迁状态。其中trans构型在紫外光区稳定而强烈的吸收，由π-π*电子跃迁的产生；而cis构型的吸收处于可见光范围，由n-π*跃迁产生。在紫外光照下，偶氮苯异构化为顺式构型，n电子获得足够* *的能量，n-π电子跃迁成为主要吸收，相应的π-π电子跃迁减弱，在波谱中体现为可见光区的吸收增强而紫外光区的吸收下降；cis构型为非稳定形态，通过热松弛可以恢复为trans构型，紫外光区的吸收增强，其构型转变如图1所示。偶氮苯基团发生异构后不仅UV-Vis光谱发生变化，也会使其苯的荧光发射。含单个或多个的偶氮苯基团一般是通过重氮化以及偶氮偶合反应制备的。一般多偶氮苯分子制备是通过多步反应制得(参见：徐冬梅，李巍巍，CN102336745A，一种五偶氮苯及其合成方法)。现有的三臂偶氮苯衍生物的制备过程繁琐。

发明内容

[0003] 本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种具有光响应性的三臂链转移剂的制备方法。

[0004] 本发明的技术方案如下：

[0005] 一种具有光响应性的三臂链转移剂的制备方法，该三臂链转移剂的结构式为：

[0006]

[0007] 其中R为O或NH；

[0008] 包括如下步骤：

[0009] (1)将1，3，5-三(4-氨苯基)苯与亚硝酸钠及盐酸水溶液在-20～5℃反应0.5～24h，生成淡黄色的重氮盐溶液；

[0010] (2)将单取代苯化合物溶解在第一溶剂形成单取代苯化合物溶液，置于冰浴中；

[0011] (3)将步骤(2)所得的的单取代苯化合物溶液逐渐滴加到步骤(1)所得的重氮盐溶液中，在温度-20～5℃下反应2～12h，溶液变成酒红色，说明发生了偶氮耦合反应，生成具有三官能度的三臂偶氮苯。

[0012] (4)用质量浓度为10％的碳酸氢钠溶液将步骤(3)所得的物料调节至中性，有沉淀析出，抽滤，水洗若干次得到产物；

[0013] (5)，在缚酸剂和第二溶剂的条件下，将步骤(4)所得的产物与2-溴异丁酰溴反应，接着通过以乙酸乙酯与正己烷作为淋洗剂的柱色谱提纯得到所述具有光响应性的三臂链转移剂。

[0014] 在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)中的盐酸水溶液中盐酸的浓度为10～25wt％。

[0015] 进一步优选的，所述1，3，5-三(4-氨苯基)苯与盐酸的比例为1g：5～20mL。

[0016] 在本发明的一个优选实施方案中，所述单取代苯化合物为苯酚或苯胺。

[0017] 在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(2)中的第一溶剂为水和乙醇的混合溶剂，其中的水和乙醇体积比为1∶0～0.7。

[0018] 进一步优选的，所述的单取代苯化合物与第一溶剂的质量比为1∶8～20。

[0019] 在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(4)中的第二溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃或者氯仿。

[0020] 在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(4)中的缚酸剂为三乙胺。

[0021] 本发明的的有益效果是：

[0022] (1)本发明提供了具有光响应性的三臂链转移剂的制备方法，并且由于其偶氮双键对位上有活性基团的存在可以反应生成以该分子为中心的交联点的聚合物；

[0023] (2)本发明制备的三臂链转移剂由于偶氮苯的存在改分子在紫外光下会由反式异构向顺式异构转变，在白光或者黑暗条件下又会由顺式结构向反式异构慢慢转变，因此以此分子反应中心的聚合物也拥有对紫外光的敏感性。

[0024] (3)本发明制备的的三臂聚合物由于大的苯环存在具有更好的刚性以及共轭效应。

附图说明

[0025] 图1为偶氮苯基团的构型转变原理。

[0026] 图2为本发明实施例1的反应原理图。

[0027] 图3为本发明实施例2的反应原理图。

[0028] 图4为本发明实施例1中的三臂偶氮苯产物的的核磁氢谱图，其中，横坐标为化学位移Chemical shift(ppm)；溶剂为d-DMSO。

[0029] 图5为本发明实施例2中的三臂偶氮苯产物的核磁碳谱图，其中，横坐标为化学位移Chemical shift(ppm)；溶剂为d-DMSO。

具体实施方式

[0030] 以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。

[0031] 实施例1

[0032] 反应原理如图2所示，具体反应步骤如下：

[0033] (1)将0.875g 1，3，5-三(4-氨苯基)苯加入到6ml HCl和6ml H2O中0-5℃中反应，将NaNO20.5175g逐渐滴加到反应中，反应半小时，得到淡黄色的重氮盐溶液。

[0034] (2)再将0.795g苯酚溶解在8ml的水与乙醇的混合溶液(水与乙醇的体积比为1∶0.5)中形成单取代苯酚化合物溶液，冰浴到0～5℃。

[0035] (3)将步骤(2)所得的的单取代苯化合物溶液滴加到步骤(1)所得的重氮盐溶液中，0～5℃反应2h，溶液由淡黄色变成酒红色。

[0036] (4)用质量浓度为10％的碳酸氢钠溶液将反应后溶液调节至中性，有沉淀析出，抽滤，水洗多次，冻干，得到如图4所示的三臂偶氮苯产物。

[0037] (5)在缚酸剂三乙胺和二氯甲烷的条件下，将反应得到的三臂偶氮苯产物与2-溴异丁酰溴反应生成三个端基都带溴的单体，通过乙酸乙酯与正己烷体积比为1∶10的比例作为淋洗剂进行柱层析分离，得到最终产物-具有光响应性的三臂链转移剂。该最终产物体可以作为ATRP反应的交联点。

[0038] 实施例2

[0039] 反应原理如图3所示，具体反应步骤如下：

[0040] (1)将0.875g1，3，5-三(4-氨苯基)苯加入到6ml HCl和6ml H2O中0-5℃中反应，将NaNO20.5175g逐渐滴加到反应中，反应半小时，得到淡黄色的重氮盐溶液。

[0041] (2)将苯胺0.686g溶解于7ml的水与乙醇的混合溶液(水与乙醇的体积比为1∶0.4)中形成单取代苯化合物溶液，冰浴到0～5℃。

[0042] (3)将步骤(2)所得的的单取代苯化合物溶液滴加到步骤(1)所得的重氮盐溶液中，0～5℃反应2h溶液逐渐变成红色，说明偶氮苯生成。

[0043] (4)用质量浓度为10％的碳酸氢钠溶液将溶液的pH值调节到中性，有沉淀生成，抽滤，冻干，得到如图5所示的三臂偶氮苯产物。

[0044] (5)在缚酸剂三乙胺和氯仿的条件下，将反应得到的三臂偶氮苯产物与2-溴异丁酰溴反应生成三个端基都带溴的单体，通过乙酸乙酯与正己烷体积比为1∶12的比例作为淋洗剂进行柱层析分离，得到最终产物-具有光响应性的三臂链转移剂。该最终产物可以作为ATRP反应或者亲核反应的交联点

[0045] 以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。