一种新型含硅苯并噁嗪及其制备方法

摘要

本发明公开了一种新型含硅苯并噁嗪单体及其制备方法，含硅苯并噁嗪单体由原料含硅二苯酚、胺类化合物和多聚甲醛在溶剂回流条件下发生反应合成；含硅二苯酚由苯酚卤代物与氯硅烷反应制得；含硅苯并噁嗪单体制备方法：将含硅二苯酚、胺类化合物、多聚甲醛加入到盛有苯、甲苯或者氯仿的圆底烧瓶中，加热回流，反应完全后，分离处理，得到含硅苯并噁嗪单体。将含硅苯并噁嗪单体放入圆形铝制模具内，置于电热恒温干燥箱中在不同温度下分阶段固化得到开环聚合的聚苯并噁嗪。本发明的含硅苯并噁嗪具有高的热稳定性、高的残炭率、优异的阻燃性、介电型和防腐性能，可以用于耐烧蚀材料、阻燃材料、防腐材料、电子封装等领域。

权利要求

1.一种新型含硅苯并噁嗪单体，其特征在于，由原料含硅二苯酚、胺类化合物和多聚甲醛在溶剂回流条件下发生反应合成。

2.如权利要求1所述的新型含硅苯并噁嗪单体，其特征在于，所述含硅二苯酚以苯酚卤代物为原料，四氢呋喃为溶剂，在正丁基锂存在条件下与氯硅烷反应制得，含硅二苯酚的结构通式如下：式中，R1和R2分别为甲基、苯基、乙基、乙烯基中的一种。

3.如权利要求2所述的新型含硅苯并噁嗪单体，其特征在于，所述胺类化合物为单胺类化合物，含硅二苯酚、单胺类化合物、多聚甲醛的摩尔比为1:2:4.1～4.4，合成的含硅苯并噁嗪单体的结构通式如下：式中，R3为甲基、乙基、叔丁基、烯丙基、2-羟基乙基、环己基、吡啶基、呋喃甲基、苄基、苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、3,5-二甲基苯基、对乙炔基苯基、对炔丙基苯基、对氟苯基、邻氟苯基、2,6-二氟苯基、2-甲基-6-氟苯基、对硝基苯基、间硝基苯基、邻硝基苯基、3,5-二硝基苯基、对氰基苯基、3-氟-4氰基苯基、4-硝基-2-氰基苯基、4-硝基-2,3-二氰基苯基、对羧基苯基、对羧基钠苯基、邻羧基苯基、对甲酸酯基苯基、对磺酸钠苯基、对磺酸苯基、2,4-二磺酸基苯基其中的一种。

4.如权利要求3所述的新型含硅苯并噁嗪单体，其特征在于，所述单胺类化合物为苯胺，含硅二苯酚为双(对羟基苯基)二甲基硅，合成的含硅苯并噁嗪单体结构式如下：

5.如权利要求2所述的新型含硅苯并噁嗪单体，其特征在于，所述胺类化合物为双胺类化合物，含硅二苯酚、双胺类化合物、多聚甲醛的摩尔比为1:1:4.1～4.4，合成的含硅苯并噁嗪单体的结构通式如下：式中，R4为苯基、聚醚基、丙基聚硅氧烷、聚乙烯亚胺基、4，4′-二苯甲烷、4，4′-二苯基醚的一种。

6.如权利要求5所述的新型含硅苯并噁嗪单体，其特征在于，所述双胺类化合物为4，

4′-二氨基二苯甲烷，含硅二苯酚为双(对羟基苯基)二甲基硅，合成的含硅苯并噁嗪单体结构式如下：

7.一种新型含硅苯并噁嗪单体的制备方法，其特征在于，制备步骤为：将含硅二苯酚、胺类化合物、多聚甲醛加入到盛有苯、甲苯或者氯仿的圆底烧瓶中，加热回流，反应完全后，分离处理，得到含硅苯并噁嗪单体。

8.如权利要求7所述的新型含硅苯并噁嗪单体的制备方法，其特征在于，制备步骤为：在室温条件下，将双(对羟基苯基)二甲基硅或双(羟基苯基)二苯基硅、苯胺、多聚甲醛加入到盛有氯仿的圆底烧瓶中，加热回流反应1天，反应完全后，用旋转蒸发仪蒸干溶剂后，柱层析得到含硅苯并噁嗪单体。

9.如权利要求7所述的新型含硅苯并噁嗪单体的制备方法，其特征在于，制备步骤为：在室温条件下，将双(对羟基苯基)二甲基硅或双(羟基苯基)二苯基硅、4，4′-二氨基二苯甲烷、多聚甲醛加入到盛有氯仿的圆底烧瓶中，加热回流反应6h，过滤，得到含硅苯并噁嗪单体。

10.一种含硅苯并噁嗪单体开环聚合制备聚苯并噁嗪的方法，其特征在于，步骤如下：将含硅苯并噁嗪单体放入圆形铝制模具内，置于电热恒温干燥箱中在不同温度下分阶段固化得到开环聚合的聚苯并噁嗪，升温固化过程为：首先升温至200℃热固化2～3h，然后升温至220℃热固化2～3h，最后升温至240℃热固化2～3h。

说明书

一种新型含硅苯并噁嗪及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种新型苯并噁嗪单体及其聚合物，具体涉及一种含硅苯并噁嗪单体、聚苯并噁嗪及相应的制备方法。

背景技术

[0002] 苯并噁嗪是在传统酚醛树脂的基础上发展而来的新型树脂。它是由酚类、甲醛或多聚甲醛、伯胺通过Mannich缩合反应得到的六元杂环化合物。苯并噁嗪经高温开环聚合所生成的苯并噁嗪树脂与其他热固性树脂(如环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂等)相比，苯并噁嗪树脂不仅具有传统酚醛树脂的耐高温、阻燃、良好的介电性能和力学性能，还具有残炭率高、玻璃化转变温度高、尺寸稳定性好、固化过程不需要催化剂、无小分子放出，低吸水性及很强的分子设计性等优点，更适于作为树脂基材制备各种复合材料零部件。因此，苯并噁嗪树脂具有更广阔的应用前景。但是，现有的并噁嗪树脂的耐热性、介电性能、玻璃转化温度等有待提高，进而改善高性能结构材料、耐烧蚀材料、阻燃材料和介电材料的性能。

[0003] 众所周知，含硅化合物具有高的比表面能，优异的阻燃性能、介电性能和耐烧蚀性能。所以含硅化合物在介电材料、阻燃材料、防腐材料等方面应用广泛。单把硅元素引入到苯并噁嗪中的报道还很少。目前最常见的是把苯并噁嗪与含硅化合物共混。比如，苯并噁嗪与纳米二氧化硅共混，苯并噁嗪与硅氧烷聚合物共混等。虽然共混能提高材料的阻燃、介电及表面性能，但不可避免的会降低材料的力学性能。因此，相关研究人员直接用苯胺基POSS来合成苯并噁嗪，但苯胺基POSS成本非常昂贵，不利于大规模生产。现在，人们把目光转向了胺丙基硅氧烷及其低聚物，比如用双胺丙基硅氧烷低聚物，胺丙基三甲氧基硅等来合成苯并噁嗪。所得到的苯并噁嗪具有优异的界面性能，但是由于烷基链的引入，降低了体系的热稳定性和力学性能。也有采用聚硅醚型的二酚来合成苯并噁嗪的报道，但该方法合成步骤过于繁琐，不利于实际大规模应用。

发明内容

[0004] 本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。

[0005] 本发明还有一个目的是解决现有的含硅苯并噁嗪存在的力学性能差、热稳定性差、阻燃性能和介电性能不够好等技术问题，提供一种热稳定性好、高残炭率的含硅苯并噁嗪。

[0006] 本发明还有一个目的是提供一种含硅苯并噁嗪单体、及其聚合物的制备方法，工艺步骤简单，产率高，重复性好。

[0007] 本发明还有一个目的是针对现有技术中苯并噁嗪树脂热稳定性不够好，阻燃性能不够好，介电性能不够好，玻璃化转变温度不够高，不能满足耐烧蚀材料、阻燃材料、电子器件对耐受高温度、阻燃性能、介电性能的技术要求现状，提供一种耐热性、阻燃性、介电性好，玻璃化转变温度高的苯并噁嗪树脂。

[0008] 为了实现本发明这些目的和其它优点，本发明提供了一种新型含硅苯并噁嗪单体，其由原料含硅二苯酚、胺类化合物和多聚甲醛在溶剂回流条件下发生反应合成。

[0009] 优选的是，所述含硅二苯酚以苯酚卤代物为原料，四氢呋喃为溶剂，在正丁基锂存在条件下与氯硅烷反应制得，含硅二苯酚的结构通式如下：

[0010]

[0011] 式中，R1和R2分别为甲基、苯基、乙基、乙烯基中的一种。

[0012] 优选的是，所述胺类化合物为单胺类化合物，含硅二苯酚、单胺类化合物、多聚甲醛的摩尔比为1:2:4.1～4.4，合成的含硅苯并噁嗪单体的结构通式如下：

[0013]

[0014] 式中，R3为甲基、乙基、叔丁基、烯丙基、2-羟基乙基、环己基、吡啶基、呋喃甲基、苄基、苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、3,5-二甲基苯基、对乙炔基苯基、对炔丙基苯基、对氟苯基、邻氟苯基、2,6-二氟苯基、2-甲基-6-氟苯基、对硝基苯基、间硝基苯基、邻硝基苯基、3,5-二硝基苯基、对氰基苯基、3-氟-4氰基苯基、4-硝基-2-氰基苯基、4-硝基-2,3-二氰基苯基、对羧基苯基、对羧基钠苯基、邻羧基苯基、对甲酸酯基苯基、对磺酸钠苯基、对磺酸苯基、2,4-二磺酸基苯基其中的一种。

[0015] 进一步优选的是，所述单胺类化合物为苯胺，含硅二苯酚为双(对羟基苯基)二甲基硅，合成的含硅苯并噁嗪单体结构式如下：

[0016]

[0017] 优选的是，所述胺类化合物为双胺类化合物，含硅二苯酚、双胺类化合物、多聚甲醛的摩尔比为1:1:4.1～4.4，合成的含硅苯并噁嗪单体的结构通式如下：

[0018]

[0019] 式中，R4为苯基、聚醚基、丙基聚硅氧烷、聚乙烯亚胺基、4，4′-二苯甲烷、4，4′-二苯基醚的一种。

[0020] 进一步优选的是，所述双胺类化合物为4，4′-二氨基二苯甲烷，含硅二苯酚为双(对羟基苯基)二甲基硅，合成的含硅苯并噁嗪单体结构式如下：

[0021]

[0022] 一种新型含硅苯并噁嗪单体的制备方法，步骤为：将含硅二苯酚、胺类化合物、多聚甲醛加入到盛有苯、甲苯或者氯仿的圆底烧瓶中，加热回流，反应完全后，分离处理，得到含硅苯并噁嗪单体。

[0023] 优选的是，新型含硅苯并噁嗪单体的制备方法，步骤为：在室温条件下，将双(对羟基苯基)二甲基硅或双(羟基苯基)二苯基硅、苯胺、多聚甲醛加入到盛有氯仿的圆底烧瓶中，加热回流反应1天，反应完全后，用旋转蒸发仪蒸干溶剂后，柱层析得到含硅苯并噁嗪单体。

[0024] 优选的是，新型含硅苯并噁嗪单体的制备方法，步骤为：在室温条件下，将双(对羟基苯基)二甲基硅或双(羟基苯基)二苯基硅、4，4′-二氨基二苯甲烷、多聚甲醛加入到盛有氯仿的圆底烧瓶中，加热回流反应6h，过滤，得到含硅苯并噁嗪单体。

[0025] 一种含硅苯并噁嗪单体开环聚合制备聚苯并噁嗪的方法，步骤如下：将含硅苯并噁嗪单体放入圆形铝制模具内，置于电热恒温干燥箱中在不同温度下分阶段固化得到开环聚合的聚苯并噁嗪，升温固化过程为：首先升温至200℃热固化2～3h，然后升温至220℃热固化2～3h，最后升温至240℃热固化2～3h。

[0026] 与现有技术相比，本发明的有益之处在于：

[0027] 其一、以含硅二苯酚为原料制备含硅苯并噁嗪，由于含硅苯并噁嗪分子结构中不存在烷基链，具有优异的热稳定性和力学性能，同时硅原子的引入使得苯并噁嗪具有优异的介电性能、阻燃性能和防腐性能。

[0028] 其二、含硅苯并噁嗪通过含硅二苯酚与胺类化合物、多聚甲醛加热回流制备，工艺简单，产率高，重复性好。

[0029] 其三、含硅二苯酚可由苯酚卤代物与氯硅烷反应制得，原料廉价易得，有效降低了经济成本。

[0030] 其四、制得的含硅苯并噁嗪的化学稳定性、热稳定性好、残炭率高，可以作为单体单独使用或与其它苯并噁嗪单体或酚醛树脂或环氧树脂混合使用，同时苯并噁嗪中的硅有利于提高残炭率、介电性能、阻燃性能、界面性能，可应用于高性能结构材料、耐烧蚀材料、阻燃材料、电子封装材料等领域。

[0031] 本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和时间而为本领域的技术人员所理解。

附图说明

[0032] 图1.双(羟基苯基)二甲基硅、苯胺型苯并噁嗪的红外光谱。

[0033] 图2.双(羟基苯基)二甲基硅、苯胺型苯并噁嗪的核磁氢谱。

[0034] 图3.双(羟基苯基)二甲基硅、苯胺型苯并噁嗪的DSC谱图。

[0035] 图4.双(羟基苯基)二苯基硅、苯胺型苯并噁嗪的核磁氢谱。

[0036] 图5.双(羟基苯基)二苯基硅、苯胺型苯并噁嗪的DSC谱图。

具体实施方式

[0037] 以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

[0038] 实施例1

[0039] 室温条件下，将2.44g双(羟基苯基)二甲基硅、1.86ml苯胺和1.23g多聚甲醛加入到盛有30ml氯仿的圆底烧瓶中，双(羟基苯基)二甲基硅、苯胺和多聚甲醛的摩尔比为1：2：4.1，加热回流反应1天，反应完全后，用旋转蒸发仪蒸干氯仿，柱层析分离得到含硅苯并噁嗪单体。反应原理为：

[0040]

[0041] 将2g上述制备的含硅苯并噁嗪单体倒入圆形铝制模具内，置于电热恒温干燥箱中在不同温度下分阶段固化得到开环聚合的聚苯并噁嗪，升温固化过程为：首先升温至200℃热固化3h，然后升温至220℃热固化3h，最后加热到240℃热固化3h。

[0042] 实施例2

[0043] 室温条件下，将2.44g双(羟基苯基)二甲基硅、1.86ml苯胺和1.26g多聚甲醛加入到盛有30ml甲苯的圆底烧瓶中，双(羟基苯基)二甲基硅、苯胺和多聚甲醛的摩尔比为1：2：4.2，加热回流反应1天，反应完全后，用旋转蒸发仪蒸干甲苯，柱层析分离得到含硅苯并噁嗪单体。反应原理为：

[0044]

[0045] 将2g上述制备的含硅苯并噁嗪单体倒入圆形铝制模具内，置于电热恒温干燥箱中在不同温度下分阶段固化得到开环聚合的聚苯并噁嗪，升温固化过程为：首先升温至200℃热固化3h，然后升温至220℃热固化3h，最后加热到240℃热固化3h。

[0046] 实施例3

[0047] 室温条件下，将2.44g双(羟基苯基)二甲基硅、1.86ml苯胺和1.29g多聚甲醛加入到盛有30ml苯的圆底烧瓶中，双(羟基苯基)二甲基硅、苯胺和多聚甲醛的摩尔比为1：2：4.3，加热回流反应1天，反应完全后，用旋转蒸发仪蒸干苯，柱层析分离得到含硅苯并噁嗪单体。反应原理为：

[0048]

[0049] 将2g上述制备的含硅苯并噁嗪单体倒入圆形铝制模具内，置于电热恒温干燥箱中在不同温度下分阶段固化得到开环聚合的聚苯并噁嗪，升温固化过程为：首先升温至200℃热固化3h，然后升温至220℃热固化3h，最后加热到240℃热固化3h。

[0050] 将实施例1、2、3制备的含硅苯并噁嗪单体进行核磁共振氢谱、红外光谱、DSC谱图等一系列分析，得到的3个实施例的同一性能表征图谱相同，具体测试结果相同，说明3个实施例制备得到的为同一种硅苯并噁嗪单体。具体结果见图1～3。

[0051] 图1是红外光谱测试结果(KBr，cm-1)：940cm-1为与噁嗪环相连的苯环特征峰，1094cm-1为C-Si特征吸收峰，1495cm-1和1598cm-1为苯环上C＝C特征峰，2954cm-1为CH3、CH2特征峰。

[0052] 图2是核磁共振氢谱测试结果1H NMR(600MHz，CDCl3，ppm)：7.27-7.18(m,6H,Ar-H),7.11-7.08(m,6H,Ar-H),6.93-6.83(m,4H,Ar-H),6.80-6.78(m,2H,Ar-H),5.31(s,4H,O-CH2-N),4.60(s,4H,Ar-CH2-N),0.45(s，6H，-CH3)。

[0053] 图3是DSC谱图(升温速率10℃/min)：起始固化温度：215℃；峰值固化温度：251℃。

[0054] 结合核磁共振氢谱和红外光谱证实所得产物为目标物含硅苯并噁嗪单体。

[0055] 实施例4

[0056] 室温条件下，将3.68g双(羟基苯基)二苯基硅、1.86ml苯胺和1.23g多聚甲醛加入到盛有30ml甲苯的圆底烧瓶中，双(羟基苯基)二苯基硅、苯胺和多聚甲醛的摩尔比为1：2：4.1，加热回流分水反应2天，反应完全后，用旋转蒸发仪蒸干甲苯，柱层析分离得到含硅苯并噁嗪单体。反应原理为：

[0057]

[0058] 将2g上述制备的含硅苯并噁嗪单体倒入圆形铝制模具内，置于电热恒温干燥箱中在不同温度下分阶段固化得到开环聚合的聚苯并噁嗪，升温固化过程为：首先升温至200℃热固化2h，然后升温至220℃热固化2h。

[0059] 实施例5

[0060] 室温条件下，将3.68g双(羟基苯基)二苯基硅、1.86ml苯胺和1.26g多聚甲醛加入到盛有30ml苯的圆底烧瓶中，双(胺基苯氧基)二苯基硅、苯胺和多聚甲醛的摩尔比为1：2：4.2，加热回流分水反应1天，反应完全后，用旋转蒸发仪蒸干苯，柱层析分离得到含硅苯并噁嗪单体。反应原理为：

[0061]

[0062] 将2g上述制备的含硅苯并噁嗪单体倒入圆形铝制模具内，置于电热恒温干燥箱中在不同温度下分阶段固化得到开环聚合的聚苯并噁嗪，升温固化过程为：首先升温至200℃热固化2.5h，然后升温至220℃热固化2.5h。

[0063] 实施例6

[0064] 室温条件下，将3.68g双(羟基苯基)二苯基硅、1.86ml苯胺和1.29g多聚甲醛加入到盛有30ml氯仿的圆底烧瓶中，双(胺基苯氧基)二苯基硅、苯胺和多聚甲醛的摩尔比为1：2：4.3，加热回流分水反应1天，反应完全后，用旋转蒸发仪蒸干氯仿，柱层析分离得到含硅苯并噁嗪单体。反应原理为：

[0065]

[0066] 将2g上述制备的含硅苯并噁嗪单体倒入圆形铝制模具内，置于电热恒温干燥箱中在不同温度下分阶段固化得到开环聚合的聚苯并噁嗪，升温固化过程为：首先升温至200℃热固化2.5h，然后升温至220℃热固化2.5h。

[0067] 将实施例4、5、6制备的苯并噁嗪单体进行核磁共振氢谱和DSC谱图分析，得到的3个实施例的同一性能表征图谱相同，具体测试结果相同，说明3个实施例制备得到的为同一种物质。具体结果见图4、5。

[0068] 图4、核磁共振氢谱测试结果1H NMR(600MHz，CDCl3，ppm)：7.62-7.60(m,8H,Ar-H)，7.44-7.33(m,10H,Ar-H),7.28-7.24(m,8H,Ar-H),7.10-7.08(m,4H,Ar-H),5.31(s,4H,O-CH2-N),4.60(s,4H,Ar-CH2-N)。

[0069] 图5、DSC谱图(升温速率10℃/min)：起始固化温度：195℃；峰值固化温度：230℃。

[0070] 实施例7

[0071] 室温条件下，将3.68g双(羟基苯基)二苯基硅、1.98g 4,4'-二氨基二苯甲烷和1.26g多聚甲醛加入到盛有30ml氯仿的圆底烧瓶中，双(胺基苯氧基)二苯基硅、4,4'-二氨基二苯甲烷和多聚甲醛的摩尔比为1：1：4.2，加热回流分水反应0.6h，反应完全后，过滤得到含硅苯并噁嗪单体。反应原理为：

[0072]

[0073] 将2g上述制备的含硅苯并噁嗪单体倒入圆形铝制模具内，置于电热恒温干燥箱中在不同温度下分阶段固化得到开环聚合的聚苯并噁嗪，升温固化过程为：首先升温至200℃热固化2.5h，然后升温至220℃热固化2.5h。

[0074] 研究测试结果表明：本发明制备的含硅苯并噁嗪，分子结构中不存在烷基链，具有优异的热稳定性和力学性能，同时硅原子的引入使得苯并噁嗪具有优异的介电性能、阻燃性能和防腐性能。我们对合成的含硅苯并噁嗪进行固化处理后，进行了TGA和玻璃化转变温度测试，结果表明聚合物的起始分解温度大于400℃，800℃的残炭率大于75％。玻璃坏转变温度大于300℃。而且苯并噁嗪聚合物有很高的酸碱稳定性。

[0075] 以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。