一种联苯中心非对称星型聚合物及其制备方法和应用

摘要

本发明提供一种联苯中心非对称星型聚合物及其制备方法和应用，属于粘度指数改进剂技术领域。解决现有的作为润滑油粘指剂的星型嵌段共聚物结构不明确、溶解性较差、臂数不均一、工艺复杂的问题。该聚合物的结构式如式Ⅰ或式Ⅱ所示。本发明还提供一种联苯中心非对称星型聚合物的制备方法。本发明还提供上述联苯中心非对称星型聚合物作为润滑油粘度指数改进剂的应用。粘度指数改进剂，在保证低温性能的同时进一步的提高了粘指剂的高温增稠能力，并且使用范围广，适用于各类基础油。

权利要求

1.一种联苯中心非对称星型聚合物，其特征在于，该聚合物的结构式如式Ⅰ或式Ⅱ所示：式Ⅰ或式Ⅱ中，M代表聚合物臂，所述的聚合物臂为聚异戊二烯、聚丁二烯或由异戊二烯和丁二烯组成的无规共聚物或嵌段共聚物。

2.根据权利要求1所述的一种联苯中心非对称星型聚合物，其特征在于，聚合物臂的数据分子量为2000-150000g/mol。

3.根据权利要求1-2任何一项所述的一种联苯中心非对称星型聚合物的制备方法，其特征在于，该方法包括：步骤一：制备联苯中心化合物A或联苯中心化合物B；

步骤二：在有机溶剂下，以丁基锂为引发剂，引发异戊二烯和/或丁二烯聚合，得到星形聚合物M；

步骤三：将步骤一得到的联苯中心化合物A或联苯中心化合物B和步骤二得到的星形聚合物M进行偶联反应，得到联苯中心非对称星型聚合物；

所述的联苯中心化合物A或联苯中心化合物B的结构式如式Ⅲ或式Ⅳ所示：

4.根据权利要求3所述的一种联苯中心非对称星型聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤一制备联苯中心化合物A或联苯中心化合物B的方法为：①在反应容器中加入2,2’-联吡啶、溶剂、1,5-环辛二烯和双(1,5-环辛二烯)镍，在60-

80℃下反应30-40min，然后加入2-溴对二甲苯溶液或3-溴间二甲苯溶液，继续在60-80℃下反应24-72h，冷却后加入浓盐酸和甲醇的混合溶液搅拌，得到4,4’-二甲基联苯；

②将4,4’-二甲基联苯和N-溴代琥珀酰亚胺溶液加热回流反应，得到联苯中心化合物A或联苯中心化合物B。

5.根据权利要求3所述的一种联苯中心非对称星型聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤二的反应温度为0-60℃，反应时间为0.5-6小时。

6.根据权利要求3所述的一种联苯中心非对称星型聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，异戊二烯和丁二烯的摩尔比为(1-10)：(1-10)。

7.根据权利要求3所述的一种联苯中心非对称星型聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤三的反应温度为-78℃，反应时间为48小时。

8.根据权利要求3所述的一种联苯中心非对称星型聚合物的制备方法，其特征在于，所述联苯中心化合物A或联苯中心化合物B和星形聚合物M的质量比为1：4.2。

9.根据权利要求1-2任何一项所述的联苯中心非对称星型聚合物作为润滑油粘度指数改进剂的应用。

10.根据权利要求9所述的联苯中心非对称星型聚合物作为润滑油粘度指数改进剂的应用，其特征在于，所述的应用方法为：将上述得到的联苯中心非对称星型聚合物在催化剂的作用下进行加氢反应，得到润滑油粘度指数改进剂。

说明书

一种联苯中心非对称星型聚合物及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于粘度指数改进剂技术领域，具体涉及一种联苯中心非对称星型聚合物及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 星型嵌段聚合物是由多个嵌段支链通过化学键连接到一个共同的中心(交联点)构成的。星型聚合物作为理解支化嵌段共聚物相分离性质和流变行为理论的理想聚合物，具有重要的学术价值。同时，由于星型嵌段共聚物兼具良好的高温增稠能力和优异的高温抗剪切能力，使其成为新一代的润滑油粘指剂(CN102731739A，CN1291223A，CN1234823A)。目前，作为润滑油粘指剂产品化的星型嵌段共聚物存在结构不明确、溶解性较差、臂数不均一、工艺复杂等缺陷。

发明内容

[0003] 本发明的目的是为了解决现有的作为润滑油粘指剂的星型嵌段共聚物结构不明确、溶解性较差、臂数不均一、工艺复杂的问题，而提供一种联苯中心非对称星型聚合物及其制备方法和应用。

[0004] 本发明首先提供一种联苯中心非对称星型聚合物，该聚合物的结构式如式Ⅰ或式Ⅱ所示：

[0005]

[0006] 式Ⅰ或式Ⅱ中，M代表聚合物臂，所述的聚合物臂为聚异戊二烯、聚丁二烯或由异戊二烯和丁二烯组成的无规共聚物或嵌段共聚物。

[0007] 优选的是，聚合物臂的数据分子量为2000-150000g/mol。

[0008] 本发明还提供一种联苯中心非对称星型聚合物的制备方法，该方法包括：

[0009] 步骤一：制备联苯中心化合物A或联苯中心化合物B；

[0010] 步骤二：在有机溶剂下，以丁基锂为引发剂，引发异戊二烯和/或丁二烯聚合，得到星形聚合物M；

[0011] 步骤三：将步骤一得到的联苯中心化合物A或联苯中心化合物B和步骤二得到的星形聚合物M进行偶联反应，得到联苯中心非对称星型聚合物；

[0012] 所述的联苯中心化合物A或联苯中心化合物B的结构式如式Ⅲ或式Ⅳ所示：

[0013]

[0014] 优选的是，所述步骤一制备联苯中心化合物A或联苯中心化合物B的方法为：

[0015] ①在反应容器中加入2,2’-联吡啶、溶剂、1,5-环辛二烯和双(1,5-环辛二烯)镍，在60-80℃下反应30-40min，然后加入2-溴对二甲苯溶液或3-溴间二甲苯溶液，继续在60-80℃下反应24-72h，冷却后加入浓盐酸和甲醇的混合溶液搅拌，得到4,4’-二甲基联苯；

[0016] ②将4,4’-二甲基联苯和N-溴代琥珀酰亚胺溶液加热回流反应，得到联苯中心化合物A或联苯中心化合物B。

[0017] 优选的是，所述步骤二的反应温度为0-60℃，反应时间为0.5-6小时。

[0018] 优选的是，所述步骤二中，异戊二烯和丁二烯的摩尔比为(1-10)：(1-10)。

[0019] 优选的是，所述步骤三的反应温度为-78℃，反应时间为48小时。

[0020] 优选的是，所述联苯中心化合物A或联苯中心化合物B和星形聚合物M的质量比为1：4.2。

[0021] 本发明还提供上述联苯中心非对称星型聚合物作为润滑油粘度指数改进剂的应用。

[0022] 优选的是，所述的应用方法为：将上述得到的联苯中心非对称星型聚合物在催化剂的作用下进行加氢反应，得到润滑油粘度指数改进剂。

[0023] 本发明的有益效果

[0024] 本发明首先提供一种联苯中心非对称星型聚合物，该聚合物的结构式如式Ⅰ或式Ⅱ所示，该聚合物是将联苯中心结构作为星型核，将咔唑基团引入到非对称星形聚合物中，其扭曲的联苯二面角在有效减少位阻，便于聚合物结构的控制，同时，联苯中心结构还可以赋予星型嵌段共聚物一定的转动能力，结合嵌段聚合物臂，更进一步的提高了联苯中心的转动势垒，也使该星形聚合物在保持低温性能的同时，在高温下具有较强的稠能力。同时，该聚合物结构明确、臂的种类精确可控便于制备。

[0025] 本发明还提供一种联苯中心非对称星型聚合物的制备方法，该方法先制备联苯中心化合物A或联苯中心化合物B，然后制备星形聚合物M；最后将联苯中心化合物A或联苯中心化合物B和星形聚合物M进行偶联反应，得到联苯中心非对称星型聚合物；该制备方法简单、得到的联苯中心非对称星型聚合物具有优异性能。

[0026] 本发明还提供上述联苯中心非对称星型聚合物作为润滑油粘度指数改进剂的应用，本发明的联苯中心非对称星型聚合物可以作为润滑油粘度指数改进剂，在保证低温性能的同时进一步的提高了粘指剂的高温增稠能力，并且使用范围广，适用于各类基础油。

附图说明

[0027] 图1为本发明实施例1制备得到的联苯中心化合物A的核磁氢谱图；

[0028] 图2为本发明实施例2制备得到的联苯中心化合物B的核磁氢谱图；

[0029] 图3为本发明实施例3和4制备得到的联苯中心非对称星型聚合物的核磁碳谱图。

具体实施方式

[0030] 本发明首先提供一种联苯中心非对称星型聚合物，该聚合物的结构式如式Ⅰ或式Ⅱ所示：

[0031]

[0032] 式Ⅰ或式Ⅱ中，M代表聚合物臂，所述的聚合物臂为聚异戊二烯、聚异丁烯或由异戊二烯和丁二烯组成的无规共聚物或嵌段共聚物，聚合物臂的数据分子量优选为2000-150000g/mol。所述的无规共聚物或嵌段共聚物中，异戊二烯和丁二烯的摩尔比优选为(1-
10)：(1-10)。

[0033] 本发明还提供一种联苯中心非对称星型聚合物的制备方法，该方法包括：

[0034] 步骤一：制备联苯中心化合物A或联苯中心化合物B；

[0035] 步骤二：在有机溶剂下，以丁基锂为引发剂，引发异戊二烯和/或丁二烯聚合，得到星形聚合物M；

[0036] 步骤三：将步骤一得到的联苯中心化合物A或联苯中心化合物B和步骤二得到的星形聚合物M进行偶联反应，得到联苯中心非对称星型聚合物；

[0037] 所述的联苯中心化合物A或联苯中心化合物B的结构式如式Ⅲ或式Ⅳ所示：

[0038]

[0039] 按照本发明，所述步骤一制备联苯中心化合物A或联苯中心化合物B的方法为：

[0040] 在反应容器中加入2,2’-联吡啶(Bpy)、溶剂、1,5-环辛二烯(COD)和双(1,5-环辛二烯)镍(Ni(COD))，在60-80℃下反应30-40min，得到混合溶液，所述的溶剂优选为甲苯和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶液，体积比优选为1：1；

[0041] 然后在另一容器中加入2-溴对二甲苯或3-溴间二甲苯和溶剂，得到2-溴对二甲苯或3-溴间二甲苯溶液，所述的溶剂优选为甲苯，脱气后，将上述2-溴对二甲苯或3-溴间二甲苯溶液加入到上述混合溶液中，继续在60-80℃下反应24-72h，冷却后加入浓盐酸和甲醇的混合溶液搅拌，优选采用二氯甲烷萃取，用旋转蒸发仪蒸干溶剂，二氯甲烷和石油醚为展开剂，薄层硅胶柱分离，得到4,4’-二甲基联苯；所述的2,2’-联吡啶的质量(mg)：1,5-环辛二烯的体积(mL)：双(1,5-环辛二烯)镍的质量(mg)：2-溴对二甲苯或3-溴间二甲苯的质量(mg)优选为50：0.1：150：100。

[0042] 将上述4,4’-二甲基联苯加入到圆底烧瓶，加入CCl4溶液，避光条件下，滴液漏斗加入NBS溶液后加热回流反应24-72小时，反应结束后旋蒸除溶剂，石油醚：二氯甲烷体积比2:5,薄层硅胶分离，旋蒸得到最终产品联苯中心化合物A或联苯中心化合物B。所述的4,4’-二甲基联苯和NBS的摩尔比优选为1：(4-4.5)。

[0043] 按照本发明，无水无氧条件下，在有机溶剂下，以丁基锂为引发剂，引发异戊二烯、丁二烯或异戊二烯和丁二烯的混合物聚合，所述的反应温度优选为0-60℃，更优选为50℃，反应时间优选为0.5-8小时，更优选为4小时，得到星形聚合物M；所述的有机溶剂优选为甲苯或己烷。所述异戊二烯和丁二烯的摩尔比为(1-10)：(1-10)。所述的引发异戊二烯和丁二烯的混合物聚合，可以是异戊二烯和丁二烯同时加入，也可以是先引发其中一个单体反应后，再加入另外一种单体反应。

[0044] 按照本发明，水无氧条件下，将联苯中心化合物A或联苯中心化合物B加入到THF溶液中，将星形聚合物M加入上述体系内，进行偶联反应，得到星形聚合物。所述反应温度优选为-78℃，反应时间优选为48小时。所述联苯中心化合物A或联苯中心化合物B和星形聚合物M的质量比优选为1：4.2。

[0045] 本发明还提供上述联苯中心非对称星型聚合物作为润滑油粘度指数改进剂的应用。

[0046] 优选的是，所述的应用方法为：将上述得到的联苯中心非对称星型聚合物在催化剂的作用下进行加氢反应，得到润滑油粘度指数改进剂。所述的催化剂优选为环烷酸镍/烷基铝，或辛酸镍/烷基铝。所述的加氢反应温度优选为50℃，反应时间优选为3h。

[0047] 下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明，实施例中涉及到的原料均为商购获得。

[0048] 实施例1

[0049] 取2,2’-联吡啶(Bpy)50mg，并向25mL圆底烧瓶中加入1mL甲苯,1mLDMF,0.1mL1,5-环辛二烯COD,在手套箱中加入150mg双(1,5-环辛二烯)镍(Ni(COD))，控温80℃，稳定40分钟，在另一个圆底烧瓶中加入100mg单体2-溴对二甲苯和4mL甲苯，脱气后，注入到第一个烧瓶中，控温80℃，反应3天，冷却后加入浓盐酸和甲醇的混合溶液搅拌过夜，加入二氯甲烷萃取，用旋转蒸发仪蒸干溶剂，二氯和石油醚1：4比例为展开剂，薄层硅胶柱分离，旋蒸得到白色晶体52mg 4,4’-二甲基联苯。

[0050] 将上述白色晶体100mg加入到100mL圆底烧瓶，加入40mLCCl4溶液，避光条件下，滴液漏斗加入NBS溶液(4,4’-二甲基联苯和NBS的摩尔比为1：4)后加热回流反应48小时，反应结束后旋蒸除溶剂，石油醚：二氯甲烷体积比2:5,薄层硅胶分离，旋蒸得到最终产品白色晶体十字交叉联苯中心化合物A32mg。

[0051] 图1为本发明实施例1制备得到的联苯中心化合物A的核磁氢谱图；从图中可以看出，本发明成功制备得到联苯中心化合物A。

[0052] 实施例2

[0053] 取2,2’-联吡啶(Bpy)50mg，并向25mL圆底烧瓶中加入1mL甲苯,1mLDMF,0.1mL1,5-环辛二烯COD,在手套箱中加入150mg双(1,5-环辛二烯)镍(Ni(COD))，控温80℃，稳定40分钟，在另一个圆底烧瓶中加入100mg单体3-溴间二甲苯和4mL甲苯，脱气后，注入到第一个烧瓶中。控温80℃，反应3天，冷却后加入浓盐酸和甲醇的混合溶液搅拌过夜。加入二氯甲烷萃取，用旋转蒸发仪蒸干溶剂，二氯和石油醚1：5比例为展开剂，薄层硅胶柱分离，旋蒸得到白色晶体47mg 4,4’-二甲基联苯。

[0054] 将上述白色晶体100mg加入到100mL圆底烧瓶，加入40mLCCl4溶液，避光条件下，滴液漏斗加入NBS溶液(4,4’-二甲基联苯和NBS的摩尔比为1：4)后加热回流反应48小时，反应结束后旋蒸除溶剂，石油醚：二氯甲烷体积比3:4,薄层硅胶分离，旋蒸得到最终产品白色晶体十字交叉联苯中心化合物A61mg。

[0055] 图2为本发明实施例2制备得到的联苯中心化合物B的核磁氢谱图；从图中可以看出，本发明成功制备得到联苯中心化合物B。

[0056] 实施例3

[0057] 100mL的烧瓶，煤气灯加热条件下，抽真空-通氮气置换三次，除去体系中的水氧等杂质，最后保持氮气条件下冷却至室温，加入经钠回流精制后制得的甲苯50mL和蒸馏精制的异戊二烯5mL，精制四氢呋喃0.5mL，正丁基锂1ml(0.2mol/L)，反应温度50℃，反应4小时得到活性聚合物M。

[0058] 另取250mL的烧瓶，煤气灯加热条件下，抽真空-通氮气置换三次，除去体系中的水氧等杂质，最后保持氮气条件下冷却至室温，加入精制THF 50mL和实施例1制备得到的联苯中心化合物A50mg，氮气保护下低温-78℃下搅拌，待A全部溶解后，将活性聚合物M缓慢滴加入到250mL烧瓶中混合反应时间48小时，得到星形聚合物。

[0059] 反应结束后将产品转移至200mL加氢釜中，加入适量环烷酸镍和烷基铝催化剂，铝钛比4:1，氢气压力3.0MPa，反应时间3小时，温度50℃，加氢结束后，加入双氧水氧化残余的环烷酸镍，再加入葵二酸，离心除掉沉淀后，甲醇沉淀，烘干即得到最终产品。

[0060] GPC测试结果，星形聚合物数均分子量31.2万，异戊二烯臂数均分子量7.2万，加氢度97.3％。上述粘指剂溶于中海油150SN基础油中，加剂量质量分数1％，加入后：其CCS提高了400mPa.s，SSI为11.2％，V100提高了12.9mm2/s。实施例3制备得到的产物的核磁碳谱图如图3所示。

[0061] 实施例4

[0062] 100mL的烧瓶，煤气灯加热条件下，抽真空-通氮气置换三次，除去体系中的水氧等杂质，最后保持氮气条件下冷却至室温，加入经钠回流精制后制得的甲苯50mL和蒸馏精制的异戊二烯3mL，精制四氢呋喃0.5mL，正丁基锂1ml(0.2mol/L)，反应温度50℃，反应4小时后，加入丁二烯2g，反应4小时后得到活性聚合物M。

[0063] 另取250mL的烧瓶，煤气灯加热条件下，抽真空-通氮气置换三次，除去体系中的水氧等杂质，最后保持氮气条件下冷却至室温，加入精制THF 50mL和实施例1制备得到的联苯中心化合物A 50mg，氮气保护下低温-78℃下搅拌，待A全部溶解后，将活性聚合物M缓慢滴加入到250mL烧瓶中混合反应时间48小时，得到星形聚合物。

[0064] 反应结束后将产品转移至200mL加氢釜中，加入适量环烷酸镍和烷基铝催化剂，铝钛比4:1，氢气压力3.0MPa，反应时间3小时，温度50℃，加氢结束后，加入双氧水氧化残余的环烷酸镍，再加入葵二酸，离心除掉沉淀后，甲醇沉淀，烘干即得到最终产品。

[0065] GPC测试结果，星形聚合物数均分子量28.2万，异戊二烯和丁二烯共聚物臂数均分子量7.3万，加氢度98.9％。上述粘指剂溶于中海油150SN基础油中，加剂量质量分数1％，其CCS为420mPa.s，SSI为8.9％，V100为13.3mm2/s。实施例4制备得到的产物的核磁碳谱图如图3所示。

[0066] 实施例5

[0067] 100mL的烧瓶，煤气灯加热条件下，抽真空-通氮气置换三次，除去体系中的水氧等杂质，最后保持氮气条件下冷却至室温，加入经钠回流精制后制得的甲苯50mL和蒸馏精制的异戊二烯3mL和丁二烯2g，精制四氢呋喃0.5mL，正丁基锂1.5ml(0.2mol/L)，反应温度50℃，反应4小时得到活性聚合物M。

[0068] 另取250mL的烧瓶，煤气灯加热条件下，抽真空-通氮气置换三次，除去体系中的水氧等杂质，最后保持氮气条件下冷却至室温，加入精制THF 50mL和实施例2制备得到的联苯中心化合物B 50mg，氮气保护下低温-78℃下搅拌，待A全部溶解后，将活性聚合物M缓慢滴加入到250mL烧瓶中混合反应时间48小时，得到星形聚合物。

[0069] 反应结束后将产品转移至200mL加氢釜中，加入适量环烷酸镍和烷基铝催化剂，铝钛比4:1，氢气压力3.0MPa，反应时间3小时，温度50℃，加氢结束后，加入双氧水氧化残余的环烷酸镍，再加入葵二酸，离心除掉沉淀后，甲醇沉淀，烘干即得到最终产品。

[0070] GPC测试结果，星形聚合物数均分子量21.7万，异戊二烯和丁二烯共聚物臂数均分子量5.8万，加氢度99.2％。上述粘指剂溶于中海油150SN基础油中，加剂量质量分数1％，其CCS为350mPa.s，SSI为8.1％，V100为10.2mm2/s。

[0071] 实施例6

[0072] 100mL的烧瓶，煤气灯加热条件下，抽真空-通氮气置换三次，除去体系中的水氧等杂质，最后保持氮气条件下冷却至室温，加入经钠回流精制后制得的甲苯50mL和丁二烯5g，精制四氢呋喃0.5mL，正丁基锂1ml(0.2mol/L)，反应温度50℃，反应4小时得到活性聚合物M。

[0073] 另取250mL的烧瓶，煤气灯加热条件下，抽真空-通氮气置换三次，除去体系中的水氧等杂质，最后保持氮气条件下冷却至室温，加入精制THF 50mL和实施例2制备得到的联苯中心化合物B 50mg，氮气保护下低温-78℃下搅拌，待A全部溶解后，将活性聚合物M缓慢滴加入到250mL烧瓶中混合反应时间48小时，得到星形聚合物。

[0074] 反应结束后将产品转移至200mL加氢釜中，加入适量环烷酸镍和烷基铝催化剂，铝钛比4:1，氢气压力3.0MPa，反应时间3小时，温度50℃，加氢结束后，加入双氧水氧化残余的环烷酸镍，再加入葵二酸，离心除掉沉淀后，甲醇沉淀，烘干即得到最终产品。

[0075] GPC测试结果，星形聚合物数均分子量31.2万，聚丁二烯臂数均分子量7.2万，加氢度97.3％。上述粘指剂溶于中海油150SN基础油中，加剂量质量分数1％，其CCS为400mPa.s，SSI为11.2％，V100为12.9mm2/s。