一种聚硅氧烷的制备工艺

摘要

本发明提供一种聚硅氧烷的制备工艺，包括：至少两种硅氧烷，经过加热、加压后，流过多层式填充柱反应器，得到聚硅氧烷；多层式填充柱反应器，包括带有进料口和出料口的外壳、以及设于外壳内的催化剂床层，所述催化剂床层至少为两层，每个催化剂床层的上、下都设有多孔过滤板；每个催化剂床层中填充固体催化剂颗粒，填充量为催化剂床层高度的10％～90％。利用本发明，不仅可以实现高催化效率、高反应转化率、均匀的传质传热；而且可以实现催化剂重复使用、无需复杂的产物后处理、大幅减少废气废液和固废的排放。

权利要求

1.一种聚硅氧烷的制备工艺，包括：至少两种硅氧烷，经过加热、加压后，流过多层式填充柱反应器，得到聚硅氧烷；

所述的至少两种硅氧烷，包括第一硅氧烷和第二硅氧烷，所述的第一硅氧烷包括至少一种硅氧烷封头剂或含有封头剂的聚硅氧烷，所述的第二硅氧烷包括至少一种环硅氧烷或硅羟基封端的线性体；

所述的至少两种硅氧烷经过加热后的温度为40～130℃；所述的加压是为了使所述的至少两种硅氧烷在所述的多层式填充柱反应器内的停留时间为0.1～8hr；

所述的多层式填充柱反应器，包括带有进料口和出料口的外壳、以及设于外壳内的催化剂床层，所述催化剂床层至少为两层，每个催化剂床层的上、下都设有多孔过滤板；每个催化剂床层中填充固体催化剂颗粒，填充量为催化剂床层高度的10％～90％。

2.根据权利要求1所述的聚硅氧烷的制备工艺，其特征在于，所述反应器，进料口在下、出料口在上；反应器中的催化剂床层为5～50层，催化剂床层中填充固体催化剂颗粒，填充量为催化剂床层高度的30～80％。

3.根据权利要求1或2所述的聚硅氧烷的制备工艺，其特征在于，所述的催化剂床层从进料口往出料口，固体催化剂颗粒填充量逐步减少。

4.根据权利要求1～3任一所述的聚硅氧烷的制备工艺，其特征在于，所述固体催化剂为固体酸催化剂或固体碱催化剂中的一种。

5.根据权利要求4所述的聚硅氧烷的制备工艺，其特征在于，所述固体酸催化剂为强酸性阳离子交换树脂、固体超强酸、固体杂多酸中的一种。

6.根据权利要求5所述的聚硅氧烷的制备工艺，其特征在于，所述强酸性阳离子交换树脂为苯乙烯-二乙烯基苯共聚的交联树脂，表面带有磺酸基，含水量<5％。

7.根据权利要求4所述的聚硅氧烷的制备工艺，其特征在于，所述固体碱催化剂为负载型固体超强碱中的一种。

8.根据权利要求1所述的聚硅氧烷的制备工艺，其特征在于，所述至少两种硅氧烷加热后的温度为60～120℃，在所述的多层式填充柱反应器内的停留时间为0.1～4hr。

9.根据权利要求1所述的聚硅氧烷的制备工艺，其特征在于，所述的多层式填充柱反应器2～5个串接，成为反应器组，两个反应器之间设增压装置。

10.根据权利要求1所述的聚硅氧烷的制备工艺，其特征在于，所述得到的聚硅氧烷在所述的多层式填充柱反应器中再循环反应1～4次。

说明书

一种聚硅氧烷的制备工艺

技术领域

[0001] 本发明属于聚硅氧烷制备技术领域，具体是涉及一种硅氧烷通过多层式填充柱反应器制备聚硅氧烷的工艺。

背景技术

[0002] 聚硅氧烷的制备是硅氧烷封头剂或含有封头剂的聚硅氧烷，与环硅氧烷或硅羟基封端的线性体，在硫酸、三氟甲磺酸、四甲基氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化铯等催化剂的作用下通过开环聚合和平衡反应得到聚硅氧烷，反应完成后必须对上述催化剂进行复杂的后处理，催化剂在产物中的微量残留也不可避免。

[0003] CN102245675B公开了含水量6～19％wt的离子交换树脂催化制备聚硅氧烷的技术方案，采用的任意的反应器，例如具有搅拌装置的批式反应釜或高压釜。高含水量离子交换树脂虽然催化活性较高，但容易导致产物分子中硅羟基封端基团增加，不利于端基的控制；搅拌式反应釜容易损坏离子交换树脂，导致离子交换树脂颗粒破裂。

[0004] CN103275323A公开了离子交换树脂催化下，流化床反应器中制备硅油，没有对流化床进行描述。常用的流化床反应器对粘性的反应液没有流化作用，更何况如该发明申请提及的上进料、下出料方式的反应液流动方式。

[0005] 填充柱反应器是一种气固或液固催化反应器，采用将催化剂颗粒填充在容器内，反应物流体从反应器一端流入，与反应器内的催化剂颗粒进行气固、液固接触，产物流体从反应器另一端流出的连续化反应装置。填充柱反应器中催化剂颗粒填充紧实、催化剂层相对固定，也称固定床反应器，是一类用途很广的反应器，特别在石油化工、煤化工、生物化工、环境化工等领域有十分广泛的应用。

[0006] 化工过程中常用的固定床反应器，物料需要穿过催化剂之间的紧密缝隙，其缺点就是流程长、流动难、压降大、负荷不均匀，特别是不适用于较高粘度体系的反应。

[0007] 为了克服上述固定床反应器存在的技术问题，工业上常采用径向进料和径向出料的径向床反应器，或将反应器筒体水平放置的卧式床反应器(如，Perry R H,Green D W.Perry’s Chemical Engineering Handbook–Chemical Reactor.Seventh edition,Chapter 23.2001,McGraw-Hill.)，但这两类装置在降低阻力方面的效果仍然十分有限，同时要采用细长型的反应器形状，存在经济与安全方面的问题。

发明内容

[0008] 本发明根据聚硅氧烷制备的催化剂、反应器的缺点，提供了一种固体催化剂颗粒催化下、多层式填充柱反应器中反应制备聚硅氧烷的工艺。

[0009] 本发明聚硅氧烷的制备工艺，包括：至少两种硅氧烷，经过加热、加压后，流过多层式填充柱反应器，得到聚硅氧烷。

[0010] 所述的至少两种硅氧烷，包括第一硅氧烷和第二硅氧烷；

[0011] 所述的第一硅氧烷包括至少一种硅氧烷封头剂或含有封头剂的聚硅氧烷；所述的第二硅氧烷包括至少一种环硅氧烷或硅羟基封端的线性体；

[0012] 所述的至少两种硅氧烷经过加热后的温度为40～130℃；所述的加压是为了使所述的至少两种硅氧烷在0.1～8hr内流过所述的多层式填充柱反应器。

[0013] 所述的多层式填充柱反应器，包括带有进料口和出料口的外壳、以及设于外壳内的催化剂床层，所述催化剂床层至少为两层，每个催化剂床层的上、下都设有多孔过滤板；每个催化剂床层中填充固体催化剂颗粒，填充量为催化剂床层高度的10％～90％。

[0014] 优选的，所述反应器，进料口在下、出料口在上；反应器中的催化剂床层为5～50层，催化剂床层中填充固体催化剂颗粒，填充量为催化剂床层高度的30～80％；

[0015] 所述固体催化剂颗粒的粒径大于所述的多孔过滤板孔径，防止固体催化剂穿过多孔过滤板。

[0016] 反应器的催化剂床层太少，每个催化剂床层中就需要填充更多的催化剂，导致压降增大；反应器的催化剂床层太多，则会提高反应釜造价、增大反应器操作难度。催化剂床层中固体催化剂颗粒没有填充满，当反应液从进料口往出料口流动时，固体催化剂颗粒会浮动在反应液中，反应液流速越快、反应液与固体催化剂颗粒密度差越小催化剂颗粒浮动越明显；离子交换树脂颗粒填充量越少，浮动状态下催化剂颗粒间隙越大，反应液流动阻力越小，同时催化剂接触面减少，催化效率也会下降，所以需要合适的催化剂填充量。

[0017] 进一步优选，所述的催化剂床层从进料口往出料口，固体催化剂颗粒填充量逐步减少。可以前面几层填充量相同，后面进行递减，也可以按比例逐步递减。进一步，所述催化剂床层从进料口往出料口填充的固体催化剂颗粒量以催化剂床层高度的10％～30％的幅度递减。

[0018] 对于聚硅氧烷的生产，反应液粘度随着反应转化率的提高而增大，固体催化剂颗粒浮动越明显，甚至会紧贴在上层多孔过滤板，逐步减少固体催化剂颗粒填充量有利于高粘度反应液的通过，降低了流动阻力。

[0019] 所述固体催化剂为固体酸催化剂或固体碱催化剂中的一种；优选的，所述固体酸催化剂为强酸性阳离子交换树脂、固体超强酸、固体杂多酸中的一种；进一步优选，所述的强酸性阳离子交换树脂为苯乙烯-二乙烯基苯共聚的交联状聚合物颗粒，表面带有磺酸基(-SO3H)，含水量<5％。

[0020] 所述的固体超强酸、固体杂多酸为酸强度H0<-12的固体酸；酸性催化剂是制备聚硅氧烷的常用催化剂，酸强度越强，催化效率越高，如三氟甲磺酸的催化效率高于浓硫酸，因此在固体酸的选择上也优选使用酸强度高的固体酸催化剂，而催化剂的水份在酸的催化下与硅氧烷反应转化为产物分子中的硅羟基，这是聚硅氧烷的常见副产物，必须尽量避免，将固体酸催化剂的含水量控制在5％以下是必要的。

[0021] 优选的，所述固体碱催化剂为负载型固体超强碱中的一种，碱强度H->+26；常用的制备聚硅氧烷碱催化剂为四甲基氢氧化铵，制备完成后需要进行高温分解、脱挥等复杂的后处理，而常见的强碱性阴离子交换树脂因为耐温性差，仅适用于<50℃的体系，并不适用于聚硅氧烷开环反应体系，负载型固体超强碱是高温煅烧的产物，耐高温、碱性强、在非水体系中流失少，是固体碱催化剂的优选。

[0022] 所述得到的聚硅氧烷再次循环进入所述的多层式填充柱反应器，反应温度为60～120℃，每次循环在所述的多层式填充柱反应器内的停留时间为0.1～4hr；或者，所述的多层式填充柱反应器2～5个串接，成为反应器组，两个反应器之间设增压装置，反应温度为60～120℃，每个多层式填充柱反应器内的停留时间为0.1～4hr，以提高反应效率。

[0023] 反应液一次流过多层式填充柱反应器所得聚硅氧烷的转化率称为单程转化率，由于硅氧烷开环反应、平衡反应的宽分子量分布、高转化率下反应减慢等特性，相同催化体系下，反应时间越长转化率越高、分子量分布越均匀；聚硅氧烷多次循环反应，或多个多层式填充柱反应器串接，使反应液多层流过反应器，便于反应液的再加压和平稳流动。

[0024] 与现有技术相比，本发明具有如下优点：反应液通过多层式填充柱反应器中的多个催化剂床层，催化剂随反应液的流动而浮动，整个反应器的压降很低，从而实现高催化效率、高反应转化率、均匀的传质传热；固体催化剂的使用不仅实现催化剂重复使用、无需复杂的产物后处理、大幅减少废气废液和固废的排放。

附图说明

[0025] 图1是聚硅氧烷制备的流程图；

[0026] 图2是多层式填充柱反应器剖面图；

[0027] 图3是多层式填充柱反应器组示意图。

具体实施方式

[0028] 下面结合实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

[0029] 聚硅氧烷制备工艺的流程如图1所示，包括：至少两种硅氧烷，经过加热、加压后，流过多层式填充柱反应器，得到聚硅氧烷。

[0030] 所述的多层式填充柱反应器，如图2所示，包括带有进料口1和出料口4的外壳、以及设于外壳内的催化剂床层3，催化剂床层3至少为两层，每个催化剂床层3的上、下都设有固定的多孔过滤板2；每个催化剂床层3中填充固体催化剂颗粒，填充量为催化剂床层高度的10～90％。

[0031] 固体催化剂颗粒的粒径大于多孔过滤板2的孔隙直径。催化剂床层3从进料口1往出料口4，固体催化剂颗粒填充量在催化剂床层高度的20％～30％的幅度范围内逐步减少。

[0032] 反应器进料口1在下、出料口4在上，当反应液从进料口1往出料口4流动时，固体催化剂颗粒会浮动在反应液中，反应液与固体催化剂充分接触。反应液粘度随着反应转化率的提高而增大，固体催化剂颗粒浮动越明显，甚至会紧贴在上层多孔过滤板2，逐步减少固体催化剂颗粒填充量有利于高粘度反应液的通过，降低了流动阻力。

[0033] 多层式填充柱反应器还可以进行若干个反应器串接，如图3所示，一种多层式填充柱反应器组，由相同的2个多层式填充柱反应器串联而成，分别为第一反应器101和第二反应器102，第一反应器101的出料口通过连接管103与第二反应器102的进料口连接。

[0034] 反应液从第一反应器101的进料口进入，与催化剂充分接触后，从第一反应器101出料排出，经连接管103进入第二反应器102的进料口，与第二反应器102中的催化剂充分接触后，最终从第二反应器102的出料口排出。

[0035] 所述连接管103中间接有增压装置104，反应液粘度随着反应转化率的提高而增大，随着反应的进行，反应液流动的阻力会越来越大。通过增压装置104的增压，可以使反应液进入第二反应器102时仍然有较高的压力，使反应液可以顺利通过第二反应器102。

[0036] 本发明的多层式填充柱反应器的数量可以为多个，根据实际需要，可以串联多个多层式填充柱反应器以达到最佳的催化效果。

[0037] 实施例1

[0038] 多层式填充柱反应器，内径300mm，高度1500mm，反应器外设保温层；反应器内设催化剂层共5层，每层净高度220mm；多孔过滤板为三层结构，上下分别为孔径5mm的不锈钢多孔筛板作为支撑板，中间为孔径100μm的不锈钢丝网作为过滤层；填充的催化剂为江阴市南大合成化学有限公司的大孔强酸性阳离子交换树脂催化剂NKC-9，含水量3％，催化剂床层从下往上，催化剂填充高度分别为180mm,180mm,150mm,100mm,70mm。

[0039] 85kg六甲基二硅氧烷(MM)，715kg二甲基环硅氧烷(DMC)和200kg高含氢硅油(含氢量1.50％)的混合液，加热到68℃，用隔膜泵从下方的进料口输入上述多层式填充柱反应器，流量为100L/hr；一次循环后，产物的挥发份(150℃,加热2hr)为27％；

[0040] 将一次循环产物调节到68℃，再用隔膜泵输入上述多层式填充柱反应器，流量为100L/hr，得到二次循环产物，挥发份为11.3％；

[0041] 将二次循环产物调节到68℃，再用隔膜泵输入上述多层式填充柱反应器，流量为100L/hr，得到三次循环产物，挥发份为6.5％；

[0042] 将三次循环产物在150℃、10mmHg下真空脱低沸后，得到侧氢聚硅氧烷成品945kg，粘度36mPa.s，挥发份1.4％，含氢量0.29％。

[0043] 实施例2

[0044] 22.5kg四甲基二氢二硅氧烷(HMMH)，977.5kg八甲基环四硅氧烷(D4)的混合液，加热到60℃，用隔膜泵从下方的进料口输入实施例1的多层式填充柱反应器，流量为100L/hr；一次循环后，产物的挥发份(150℃,加热2hr)为35.2％；

[0045] 将一次循环产物调节到60℃，再用隔膜泵输入上述多层式填充柱反应器，流量为80L/hr，得到二次循环产物，挥发份为14.8％；

[0046] 将二次循环产物调节到60℃，再用隔膜泵输入上述多层式填充柱反应器，流量为80L/hr，得到三次循环产物，挥发份为8.3％；

[0047] 将三次循环产物在150℃、10mmHg下真空脱低沸后，得到端氢聚硅氧烷成品932kg，粘度108mPa.s，挥发份2.2％，含氢量0.031％。

[0048] 实施例3

[0049] 215kg六甲基二硅氧烷(MM)，785kg八甲基环四硅氧烷(D4)的混合液，加热到110℃，用隔膜泵从下方的进料口输入实施例1的多层式填充柱反应器，流量为100L/hr；一次循环后，产物经气相色谱外标法测定，MM的含量为5.5％，D4的含量为17.3％；

[0050] 将一次循环产物调节到110℃，再用隔膜泵输入上述多层式填充柱反应器，流量为100L/hr，得到二次循环产物，产物经气相色谱外标法测定，MM的含量为1.8％，D4的含量为
6.4％；

[0051] 将二次循环产物在100℃、10mmHg下真空脱低沸后，得到甲基封端聚硅氧烷成品906kg，分子平均硅氧链节数8.2。

[0052] 实施例4

[0053] 多层式填充柱反应器，内径300mm，高度3000mm，反应器外设保温层；反应器内设催化剂层共12层，每层净高度245mm；多孔过滤板为三层结构，上下分别为孔径5mm的不锈钢多孔筛板作为支撑板，中间为孔径50μm的不锈钢丝网作为过滤层；填充的催化剂为江阴市南大合成化学有限公司的固体超强酸催化剂HND-33，催化剂床层从下往上，催化剂填充高度分别为1～3层190mm,4～6层150mm,7～9层110mm,10～12层70mm。

[0054] 48kg二乙烯基四甲基二硅氧烷(VMM)，952kg二甲基环硅氧烷(DMC)的混合液，加热到100℃，用隔膜泵从下方的进料口输入上述多层式填充柱反应器，流量为60L/hr；一次循环后，产物的挥发份(150℃,加热2hr)为10.6％；

[0055] 将产物在150℃、10mmHg下真空脱低沸后，得到乙烯基封端聚硅氧烷成品928kg，粘度46mPa.s，挥发份1.7％，乙烯基含量0.49mmol/g。

[0056] 实施例5

[0057] 200kg二乙烯基四甲基二硅氧烷(VMM)，800kg八甲基环四硅氧烷(D4)的混合液，加热到110℃，用隔膜泵从下方的进料口输入实施例4的多层式填充柱反应器，流量为100L/hr；一次循环后，产物经气相色谱外标法测定，VMM的含量为4.1％，D4的含量为12.6％；

[0058] 将一次循环产物调节到110℃，再用隔膜泵输入上述多层式填充柱反应器，流量为100L/hr，得到二次循环产物，产物经气相色谱外标法测定，VMM的含量为0.7％，D4的含量为
4.3％；

[0059] 将二次循环产物在100℃、10mmHg下真空脱低沸后，得到乙烯基封端聚硅氧烷成品933kg，分子平均硅氧链节数10.5。

[0060] 实施例6

[0061] 实施例4的多层式填充柱反应器，两个串接，中间设隔膜泵。

[0062] 23kg六甲基二硅氧烷(MM)，977kg硅羟基封端的线性体(粘度60mPa.s)的混合液，加热到110℃，用隔膜泵从下方的进料口输入第一个多层式填充柱反应器，流量为80L/hr；第一反应器出口产物挥发份(150℃,加热2hr)为9.1％；

[0063] 将第一反应器出口产物调节到110℃，用隔膜泵输入第二多层式填充柱反应器，得到第二反应器产物，挥发份1.3％；

[0064] 将第二反应器产物在150℃、10mmHg下真空脱低沸后，得到甲基封端聚硅氧烷成品985kg，挥发份0.48％。

[0065] 实施例7

[0066] 实施例4的多层式填充柱反应器中，填充的催化剂更换为江阴市南大合成化学有限公司的固体超强碱催化剂HND-63。

[0067] 270kg双胺丙基四甲基二硅氧烷，730kg八甲基环四硅氧烷(D4)的混合液，加热到80℃，用隔膜泵从下方的进料口输入上述多层式填充柱反应器，流量为100L/hr；一次循环后，产物挥发份(150℃,加热2hr)为20.6％；

[0068] 将一次循环产物调节到80℃，再用隔膜泵输入上述多层式填充柱反应器，流量为100L/hr，得到二次循环产物，产物挥发份8.2％；

[0069] 将二次循环产物在120℃、10mmHg下真空脱低沸后，得到胺丙基封端聚硅氧烷成品947kg，挥发份2.4％，分子平均硅氧链节数9.2。