一种添加煤基固废制备低密度PVC泡沫保温材料的方法

摘要

一种添加煤基固废制备低密度PVC泡沫保温材料的方法，属于化工材料制备技术领域。本发明首先对煤基固废进行表面刻蚀增加粗糙度，再接枝氨基硅烷偶联剂，然后与多官能度异氰酸酯进行强化预交联，得到基固废-异氰酸酯复合中间体；之后将煤基固废-异氰酸酯复合中间体、复配环氧树脂、PVC、发泡剂、阻燃剂及抑烟剂按比例混合，所得糊料通过高温模压和二次发泡成型,即制得低密度PVC泡沫保温材料。本发明工艺绿色环保、产品附加值高。利用本发明所制备的PVC泡沫保温材料具有煤基固废填充量高、密度小、导热系数低和比压缩强度大等突出特点，且兼具B1级阻燃性能，可作为隔热保温材料，广泛应用于建筑、冷链运输等领域。

权利要求

1.一种添加煤基固废制备低密度PVC泡沫保温材料的方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：

1)制备煤基固废-异氰酸酯复合中间体

将煤基固废置于浓度为0.01-1mol/L的碱液中进行处理，碱液与煤基固废的质量比为

100:10-60，过滤、干燥后得到表面刻蚀煤基固废；然后将表面刻蚀煤基固废与氨基硅烷偶联剂溶液按质量比50-150:100混合后处理2-4小时，过滤、干燥后得到改性煤基固废；再将多官能度异氰酸酯与改性煤基固废在20-90℃温度下按质量比为1-15:1混合均匀，制得煤基固废-异氰酸酯复合中间体；

2)复配环氧树脂

将环氧化植物油、多官能度脂环族环氧树脂、多官能度芳香族环氧树脂和热塑性树脂在100-150℃温度下按质量比5-20:60-80:10-30:1-10混合均匀，得到复配环氧树脂；

3)制糊

将PVC树脂、发泡剂、阻燃剂和抑烟剂预混后，加入煤基固废-异氰酸酯复合中间体和复配环氧树脂并混合均匀，制得糊料，其各组份重量份数如下：

4)制备PVC泡沫保温材料

将制得的糊料加至模具，在150-180℃和10-20MPa条件下模压10-30分钟后冷却至室温，制得发泡前驱体；将发泡前驱体在75-95℃水浴或蒸汽浴条件下二次发泡1-3小时，干燥后，制成煤基固废填充量5-40％、密度10-100kg/m3、导热系数0.020-0.035W/m·K、比压缩强度5×10-3-20×10-3MPa/(kg/m3)和B1级阻燃的PVC泡沫保温材料。

2.根据权利要求1所述的一种添加煤基固废制备低密度PVC泡沫保温材料的方法，其特征在于，所述的煤基固废为脱硫石膏和粉煤灰中的任一种或两种，物料细度为200-1000目。

3.根据权利要求1或2所述的一种添加煤基固废制备低密度PVC泡沫保温材料的方法，其特征在于，所述的碱液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液和氨水中的任一种或几种的组合。

4.根据权利要求1或2所述的一种添加煤基固废制备低密度PVC泡沫保温材料的方法，其特征在于，所述的氨基硅烷偶联剂溶液中，氨基硅烷偶联剂、去离子水和乙醇质量比为1-

5:90:10，其中氨基硅烷偶联剂为(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷和苯氨基甲基三甲氧基硅烷中的任一种。

5.根据权利要求1或2所述的一种添加煤基固废制备低密度PVC泡沫保温材料的方法，其特征在于，所述的多官能度异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛二异氰酸酯、4,4-二已基二异氰酸酯、三甲基已二异氰酸酯和多亚甲基多苯基多异氰酸酯的任一种或几种的组合。

6.根据权利要求1或2所述的一种添加煤基固废制备低密度PVC泡沫保温材料的方法，其特征在于，所述的复配环氧树脂中环氧化植物油为环氧大豆油、环氧花生油、环氧蓖麻子油、环氧菜籽油和环氧棉籽油中的任一种或几种的组合；多官能度脂环族环氧树脂为四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯和3,4-环氧环己基甲酸酯中的任一种或两种；多官能度芳香族环氧树脂为N,N-二缩水甘油对氨基苯酚缩水甘油醚、四缩水甘油胺型环氧树脂和四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷中的任一种或两种；热塑性树脂为聚醚砜、聚醚醚酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯和聚醚酰亚胺中的任一种。

7.根据权利要求1或2所述的一种添加煤基固废制备低密度PVC泡沫保温材料的方法，其特征在于，所述的发泡剂由偶氮二异丁腈、偶氮二甲酰胺和纳米成核剂组成，三者质量比为5:0.5-1:0.1-0.5；纳米成核剂为碳纳米管、纳米蒙脱土、纳米碳酸钙、纳米二氧化硅和纳米埃洛石管中的任一种或几种的组合。

8.根据权利要求1或2所述的一种添加煤基固废制备低密度PVC泡沫保温材料的方法，其特征在于，所述的阻燃剂为氢氧化镁、氢氧化铝、三氧化二锑、聚磷酸铵、磷酸三乙酯和磷酸氢锆中的任一种或几种的组合。

9.根据权利要求1或2所述的一种添加煤基固废制备低密度PVC泡沫保温材料的方法，其特征在于，所述的抑烟剂为钼酸铵、氧化钼、二茂铁、氧化铁和氧化铜中的任一种或几种的组合。

说明书

一种添加煤基固废制备低密度PVC泡沫保温材料的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种添加煤基固废制备低密度PVC泡沫保温材料的方法，属于化工材料制备技术领域。该材料可作为隔热保温材料，应用于建筑、冷链运输等领域。

背景技术

[0002] 随着现代社会的快速发展，轻质高强保温材料在建筑及冷链运输等领域的需求量日益增大。以建筑行业为例，我国400亿平方米既有建筑中约1/3需节能改造，同时每年新增20亿平方米建筑面积也有节能需求。外墙保温是建筑节能的最重要手段。目前达到A级阻燃的保温材料份额不足10％；达到B1级阻燃的保温材料份额不足20％，且价格昂贵；70％以上保温材料份额是聚苯乙烯、聚氨酯等可燃易燃的泡沫保温材料。聚氯乙烯(PVC)基发泡材料具有原料价廉易得、产品保温性好、B1级阻燃(离火自熄)、性质稳定等特点，近年来日益受到重视(尹建平等，硬质PVC高发泡保温板制备研究，中国氯碱，2017，2，19-21)。

[0003] 目前国内研究、生产高发泡PVC材料处于起步阶段，已工业化生产的硬质PVC泡沫3
材料大多数为低发泡制品，一般采用挤出或模压发泡成型工艺，密度500-1000kg/m ，导热系数高，不能满足建筑保温材料的性能要求(周小川等，一种PVC发泡板材配方及其制备方法，CN201210486559.0；齐暑华等，一种高性能硬质PVC泡沫塑料及其制备方法，CN201310088200.2)。高发泡硬质PVC泡沫材料大多以异氰酸酯作交联剂，采用制糊、高温模压和二次水煮发泡工艺，通过调整异氰酸酯和含活泼氢化合物的种类和配比，水煮后发生反应实现交联，制备低密度泡沫材料。该发泡成型工艺具有操作简单、交联程度高、过程环保等优点，正成为国内外研发热点。例如，史爱华等(应用化工，2011，(40)2，287-294)采用不饱和酸酐-多官能度异氰酸酯交联体系，制备出密度40-80kg/m3的硬质交联PVC泡沫塑料；Juan Miguel Vazquez(US0131546)采用多官能度环氧树脂-异氰酸酯交联体系，得到密度24-100kg/m3的硬质交联PVC泡沫塑料；王维(一种聚氯乙烯泡沫塑料的制备方法，CN201410744173.4)以PVC为基体，引入马来酸酐、二异氰酸酯和三聚氰胺作为交联剂，制备出密度60kg/m3的硬质交联PVC泡沫塑料。上述工作均为纯PVC体系，存在尺寸稳定性差、成本高等问题。

[0004] 近年来人们也开始探索添加无机填料的硬质PVC高发泡复合板的制备方法。在各种无机填料中，脱硫石膏和粉煤灰等大宗煤基固废，具有粒度小、耐高温、导热系数低、资源丰富和价廉易得等特点，是硬质PVC的理想填料，目前有不少工作报道(宁建华等，一种废旧PVC和粉煤灰复合材料及其制备方法，CN201210459042.2；向兰等，用工业固废制备高填充聚氯乙烯或聚烯烃复合材料的方法，CN201310253135.4；胡勇，一种粉煤灰高发泡家俱板，CN201410522699.8)，大多采用挤出或模压成型工艺制备低发泡复合板，且侧重提高脱硫石膏或粉煤灰填充量及板材力学强度，密度大于500kg/m3，导热系数大，不能用作保温材料。

[0005] 纵观前人工作，虽然在异氰酸酯作交联剂制备低密度硬质交联PVC泡沫材料方面已做了大量工作，但在该体系引入煤基固废作为填料制备低密度PVC泡沫保温材料的工作还未见报道，这是由于煤基固废密度较大、与树脂基体相容性差，易造成填料团聚沉降，泡孔破损、坍塌和合并等问题。若能解决煤基固废在以异氰酸酯作交联剂的硬质交联PVC发泡体系的高分散问题，同时实现强化偶联和交联，则可望制备低密度PVC泡沫保温材料，为丰富的煤基固废和PVC资源的大规模高值利用开拓一条绿色环保且市场容量大的新途径。

发明内容

[0006] 本发明的主要目的是提供一种添加煤基固废制备低密度PVC泡沫保温材料的方法，使其不仅工艺环保、产品附加值高，而且所制备的保温材料具有煤基固废填充量大、密度低、导热系数小、比压缩强度高及阻燃性好等特点，可作为隔热保温材料用于建筑、冷链运输等领域。

[0007] 为实现上述发明目标，本发明采用的技术方案如下：

[0008] 一种添加煤基固废制备低密度PVC泡沫保温材料的方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：

[0009] 1)制备煤基固废-异氰酸酯复合中间体

[0010] 将煤基固废置于浓度为0.01-1mol/L的碱液中进行处理，碱液与煤基固废的质量比为100:10-60，过滤、干燥后得到表面刻蚀煤基固废；然后将表面刻蚀煤基固废与氨基硅烷偶联剂溶液按质量比50-150:100混合后处理2-4小时，过滤、干燥后得到改性煤基固废；再将多官能度异氰酸酯与改性煤基固废在20-90℃温度下按质量比为1-15:1混合均匀，制得煤基固废-异氰酸酯复合中间体；

[0011] 2)复配环氧树脂

[0012] 将环氧化植物油、多官能度脂环族环氧树脂、多官能度芳香族环氧树脂和热塑性树脂在100-150℃温度下按质量比5-20:60-80:10-30:1-10混合均匀，得到复配环氧树脂；

[0013] 3)制糊

[0014] 将PVC树脂、发泡剂、阻燃剂和抑烟剂预混后，加入煤基固废-异氰酸酯复合中间体和复配环氧树脂并混合均匀，制得糊料，其各组份重量份数如下：

[0015]

[0016] 4)制备PVC泡沫保温材料

[0017] 将制得的糊料加至模具，在150-180℃和10-20MPa条件下模压10-30分钟后冷却至室温，制得发泡前驱体；将发泡前驱体在75-95℃水浴或蒸汽浴条件下二次发泡1-3小时，干3
燥后，制成煤基固废填充量5-40％、密度10-100kg/m 、导热系数0.020-0.035W/m·K、比压缩强度5×10-3-20×10-3MPa/(kg/m3)和B1级阻燃的PVC泡沫保温材料。

[0018] 优选地，所述的煤基固废为脱硫石膏和粉煤灰中的任一种或两种，物料细度为200-1000目。

[0019] 优选地，本发明所述的碱液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液和氨水中的任一种或几种的组合。

[0020] 优选地，所述的氨基硅烷偶联剂溶液中氨基硅烷偶联剂、去离子水和乙醇质量比为1-5:90:10；氨基硅烷偶联剂为(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷和苯氨基甲基三甲氧基硅烷中的任一种。

[0021] 优选地，所述的多官能度异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛二异氰酸酯、4,4-二已基二异氰酸酯、三甲基已二异氰酸酯和多亚甲基多苯基多异氰酸酯的任一种或多种；所述的复配环氧树脂中环氧植物油为环氧大豆油、环氧花生油、环氧蓖麻子油、环氧菜籽油和环氧棉籽油中的任一种或几种的组合；多官能度脂环族环氧树脂为四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯和3,4-环氧环己基甲酸酯中的任一种或两种；多官能度芳香族环氧树脂为N,N-二缩水甘油对氨基苯酚缩水甘油醚、四缩水甘油胺型环氧树脂和四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷中的任一种或两种。

[0022] 优选地，所述热塑性树脂为聚醚砜、聚醚醚酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯和聚醚酰亚胺中的任一种；所述的发泡剂由偶氮二异丁腈、偶氮二甲酰胺和纳米成核剂组成，三者质量比为5:0.5-1:0.1-0.5；纳米成核剂为碳纳米管、纳米蒙脱土、纳米碳酸钙、纳米二氧化硅和纳米埃洛石管中的任一种或几种的组合；

[0023] 优选地，所述的阻燃剂为氢氧化镁、氢氧化铝、三氧化二锑、聚磷酸铵、磷酸三乙酯和磷酸氢锆中的任一种或几种的组合；所述的抑烟剂为钼酸铵、氧化钼、二茂铁、氧化铁和氧化铜中的任一种或几种的组合。

[0024] 本发明提出一种添加煤基固废制备低密度PVC泡沫保温材料的方法与现有技术相比，具有以下优点及突出性技术效果：①通过煤基固废表面刻蚀增加粗糙度，然后接枝氨基硅烷偶联剂，并与多官能度异氰酸酯进行强化预交联，得到分散性高、与树脂基体相容性好、兼具增强和发泡功能的煤基固废-异氰酸酯复合中间体，由此充分发挥煤基固废的成核效应，大幅提高发泡倍率；②利用复配环氧树脂调控聚合物互穿网络结构及加工特性，改善泡沫材料微观形貌，提高其力学性能，同步实现泡沫材料的轻质和高强，制备低密度PVC泡沫保温材料。

[0025] 总之，本发明通过引入煤基固废-异氰酸酯复合中间体，并利用复配环氧树脂调控聚合物互穿网络结构及加工特性，得到煤基固废填充量5-40％、密度10-100kg/m3、导热系数0.020-0.035W/(m·K)、比压缩强度5×10-3-20×10-3MPa/(kg/m3)和B1级阻燃的PVC泡沫保温材料。本发明工艺绿色环保、产品附加值高。利用本发明制备的PVC泡沫保温材料具有煤基固废填充量高、密度小、导热系数低和比压缩强度大等突出特色，且兼具B1级阻燃性能，可作为隔热保温材料，广泛应用于建筑、冷链运输等领域。类似工作国内外未见报道。

具体实施方式

[0026] 本发明提供的一种添加煤基固废制备低密度PVC泡沫保温材料的方法，是将煤基固废作为填充物加入PVC树脂中,以异氰酸酯作交联剂，通过强化预交联提高煤基固废在树脂基体中的分散性和相容性，利用高分散煤基固废成核效应提高发泡倍率，利用复配环氧树脂交联效应改善复合材料强度，具有工艺环保、产品附加值高；所制备的利保温材料具有煤基固废填充量大、密度低、导热系数小、比压缩强度高及阻燃性好等特点。其具体工艺步骤如下：

[0027] 1)制备煤基固废-异氰酸酯复合中间体

[0028] 将煤基固废置于浓度为0.01-1mol/L的碱液中进行处理1-2小时，碱液与煤基固废的质量比为100:10-60，过滤、干燥后得到表面刻蚀煤基固废；所述煤基固废为脱硫石膏和粉煤灰中的任一种或两种，物料细度为200-1000目；所述的碱液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液和氨水中的任一种或几种的组合。

[0029] 将表面刻蚀煤基固废与氨基硅烷偶联剂溶液按质量比50-150:100混合后处理2-4小时，过滤、干燥后得到改性煤基固废；再将多官能度异氰酸酯与改性煤基固废在20-90℃温度下按质量比为1-15:1混合均匀，搅拌0.5-2小时后，制得煤基固废-异氰酸酯复合中间体；所述的氨基硅烷偶联剂溶液中,氨基硅烷偶联剂、去离子水和乙醇质量比为1-5:90:10，其中氨基硅烷偶联剂为(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷和苯氨基甲基三甲氧基硅烷中的任一种；所述的多官能度异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛二异氰酸酯、4,4-二已基二异氰酸酯、三甲基已二异氰酸酯和多亚甲基多苯基多异氰酸酯的任一种或几种的组合。

[0030] 2)复配环氧树脂

[0031] 将环氧化植物油、多官能度脂环族环氧树脂、多官能度芳香族环氧树脂和热塑性树脂在100-150℃温度下按质量比5-20:60-80:10-30:1-10混合均匀，得到复配环氧树脂；

[0032] 所述的复配环氧树脂中环氧化植物油为环氧大豆油、环氧花生油、环氧蓖麻子油、环氧菜籽油和环氧棉籽油中的任一种或几种的组合；多官能度脂环族环氧树脂为四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯和3,4-环氧环己基甲酸酯中的任一种或两种；多官能度芳香族环氧树脂为N,N-二缩水甘油对氨基苯酚缩水甘油醚、四缩水甘油胺型环氧树脂和四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷中的任一种或两种；热塑性树脂为聚醚砜、聚醚醚酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯和聚醚酰亚胺中的任一种。

[0033] 3)制糊

[0034] 将PVC树脂、发泡剂、阻燃剂和抑烟剂预混后，加入煤基固废-异氰酸酯复合中间体和复配环氧树脂并混合均匀，制得糊料，其各组份重量份数如下：

[0035]

[0036] 所述的发泡剂由偶氮二异丁腈、偶氮二甲酰胺和纳米成核剂组成，三者质量比为5:0.5-1:0.1-0.5；纳米成核剂优选为碳纳米管、纳米蒙脱土、纳米碳酸钙、纳米二氧化硅和纳米埃洛石管中的任一种或几种的组合；所述的阻燃剂优选为氢氧化镁、氢氧化铝、三氧化二锑、聚磷酸铵、磷酸三乙酯和磷酸氢锆中的任一种或几种的组合；所述的抑烟剂优选为钼酸铵、氧化钼、二茂铁、氧化铁和氧化铜中的任一种或几种的组合。

[0037] 4)制备PVC泡沫保温材料

[0038] 将制得的糊料加至模具，在150-180℃和10-20MPa条件下模压10-30分钟后冷却至室温，制得发泡前驱体；将发泡前驱体在75-95℃水浴或蒸汽浴条件下二次发泡1-3小时，干燥后，制成煤基固废填充量5-40％、密度10-100kg/m3、导热系数0.020-0.035W/m·K、比压缩强度5×10-3-20×10-3MPa/(kg/m3)和B1级阻燃的PVC泡沫保温材料。

[0039] 通过举出几个具体的实施例对本发明进行进一步说明。

[0040] 实施例1

[0041] 1)将0.01mol/L氢氧化钠水溶液与200目脱硫石膏按质量比100:10混合处理1小时，过滤、干燥后，所得脱硫石膏与(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷溶液(硅烷偶联剂、去离子水和乙醇质量比为1:90:10)按质量比50:100混合处理2小时，过滤、干燥后得到改性脱硫石膏；将甲苯二异氰酸酯与改性脱硫石膏按质量比1:1混合均匀，在20℃搅拌0.5小时，制得脱硫石膏-异氰酸酯复合中间体；

[0042] 2)将环氧大豆油、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、N,N-二缩水甘油对氨基苯酚缩水甘油醚和聚醚砜在100℃按质量比5:60:10:1混合均匀，制得复配环氧树脂；

[0043] 3)将PVC100份、发泡剂5份、氢氧化镁2份和钼酸铵1份预混后，加入脱硫石膏-异氰酸酯复合中间体50份和复配环氧树脂10份并混合均匀，制得糊料，其中发泡剂是偶氮二异丁腈、偶氮二甲酰胺和碳纳米管按质量比5:0.5:0.1的研磨混合物；

[0044] 4)将制得的糊料加至模具，在150℃、10MPa条件下模压10分钟，再冷却至室温，制得发泡前驱体；随后，将发泡前驱体在75℃水浴条件下二次发泡1小时，干燥后，制成脱硫石膏填充量15％、密度95kg/m3、导热系数0.035W/(m·K)、比压缩强度15×10-3MPa/(kg/m3)和B1级阻燃的PVC泡沫保温材料。

[0045] 实施例2

[0046] 1)将1mol/L氢氧化钾水溶液与1000目粉煤灰按质量比100:60混合处理2小时，过滤、干燥后，所得粉煤灰与(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷水溶液(硅烷偶联剂、去离子水和乙醇质量比为5:90:10)按质量比150:100混合处理4小时，过滤，干燥后得到改性粉煤灰；将二苯基甲烷二异氰酸酯与改性粉煤灰按质量比15:1混合均匀，在90℃搅拌2小时，制得粉煤灰-异氰酸酯复合中间体；

[0047] 2)将环氧花生油、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、四缩水甘油胺型环氧树脂和聚醚醚酮在150℃按质量比20:80:30:10混合均匀，制得复配环氧树脂；

[0048] 3)将PVC100份、发泡剂15份、氢氧化铝6份和氧化钼5份预混后，加入粉煤灰-异氰酸酯复合中间体300份和复配环氧树脂40份并混合均匀，制得糊料，其中发泡剂是偶氮二异丁腈、偶氮二甲酰胺和纳米蒙脱土按质量比5:1:0.5的研磨混合物；

[0049] 4)将制得的糊料加至模具，在180℃、20MPa条件下模压30分钟，再冷却至室温，制得发泡前驱体；随后，将发泡前驱体在95℃水浴条件下二次发泡3小时，干燥后，制成粉煤灰填充量5％、密度12kg/m3、导热系数0.024W/(m·K)、比压缩强度5×10-3MPa/(kg/m3)和B1级阻燃的PVC泡沫保温材料。

[0050] 实施例3

[0051] 1)将0.02mol/L氨水溶液与800目脱硫石膏按质量比100:30混合处理2小时，过滤、干燥，所得脱硫石膏与N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷溶液(硅烷偶联剂、去离子水和乙醇质量比为1:90:10)按质量比100:100混合处理2小时，过滤、干燥后得到改性脱硫石膏；将异佛二异氰酸酯与改性脱硫石膏按质量比5:1混合均匀，在70℃搅拌2小时，制得脱硫石膏-异氰酸酯复合中间体；

[0052] 2)将环氧蓖麻子油、3,4-环氧环己基甲酸酯、四缩水甘油胺型环氧树脂和聚甲基丙烯酸甲酯在150℃按质量比20:80:10:2混合均匀，制得复配环氧树脂；

[0053] 3)将PVC100份、发泡剂10份、三氧化二锑3份和二茂铁2份预混后，加入脱硫石膏-异氰酸酯复合中间体180份和复配环氧树脂20份并混合均匀，制得糊料，其中发泡剂是偶氮二异丁腈、偶氮二甲酰胺和纳米碳酸钙按质量比5:1:0.2的研磨混合物；

[0054] 4)将制得的糊料加至模具，在175℃、12MPa条件下模压18分钟，再冷却至室温，制得发泡前驱体；随后，将发泡前驱体在85℃水浴条件下二次发泡1小时，干燥后，制成脱硫石3 -3 3
膏填充量10％、密度20kg/m、导热系数0.025W/(m·K)、比压缩强度10×10 MPa/(kg/m)和B1级阻燃的PVC泡沫保温材料。

[0055] 实施例4

[0056] 1)将0.05mol/L氢氧化钠水溶液与1000目粉煤灰按质量比100:50混合处理2小时，过滤、干燥后，所得粉煤灰与N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶液(硅烷偶联剂、去离子水和乙醇质量比为1:90:10)按质量比100:100混合处理4小时，过滤、干燥后得到改性粉煤灰；将4,4-二已基二异氰酸酯与改性粉煤灰按质量比15:1混合均匀，在70℃搅拌2小时，制得粉煤灰-异氰酸酯复合中间体；

[0057] 2)将环氧菜籽油、复配多官能度脂环族环氧树脂(四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯和4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯质量比为2:1)、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷和聚碳酸酯在150℃按质量比20:80:10:5混合均匀，制得复配环氧树脂；

[0058] 3)将PVC100份、发泡剂15份、聚磷酸铵3份和氧化铁2份预混后，加入粉煤灰-异氰酸酯复合中间体300份和复配环氧树脂40份并混合均匀，制得糊料，其中发泡剂是偶氮二异丁腈、偶氮二甲酰胺和纳米二氧化硅按质量比5:1:0.5的研磨混合物；

[0059] 4)将制得的糊料加至模具，在175℃、15MPa条件下模压15分钟，再冷却至室温，制得发泡前驱体；随后，将发泡前驱体在85℃水浴条件下二次发泡1小时，干燥后，制成粉煤灰填充量5％、密度10kg/m3、导热系数0.020W/(m·K)、比压缩强度8×10-3MPa/(kg/m3)和B1级阻燃的PVC泡沫保温材料。

[0060] 实施例5

[0061] 1)将0.05mol/L氢氧化钾水溶液与800目脱硫石膏按质量比100:40混合处理2小时，过滤、干燥后，所得脱硫石膏与苯氨基甲基三乙氧基硅烷溶液(硅烷偶联剂、去离子水和乙醇质量比为1:90:10)按质量比100:100混合处理4小时，过滤、干燥后得到改性脱硫石膏；将三甲基已二异氰酸酯与改性脱硫石膏按质量比1:1混合均匀，在80℃搅拌2小时，制得脱硫石膏-异氰酸酯复合中间体；

[0062] 2)将环氧棉籽油、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、复配多官能度芳香族环氧树脂(四缩水甘油胺型环氧树脂和四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷质量比1:1)和聚醚酰亚胺在150℃按质量比18:80:10:2混合均匀，制得复配环氧树脂；

[0063] 3)将PVC100份、发泡剂15份、磷酸三乙酯3份和氧化铜2份预混后，加入脱硫石膏-异氰酸酯复合中间体300份和复配环氧树脂30份并混合均匀，制得糊料，其中发泡剂是偶氮二异丁腈、偶氮二甲酰胺和纳米埃洛石管按质量比5:1:0.2的研磨混合物；

[0064] 4)将制得的糊料加至模具，在175℃、15MPa条件下模压18分钟，再冷却至室温，制得发泡前驱体；随后，将发泡前驱体在85℃水浴条件下二次发泡1小时，干燥后，制成脱硫石膏填充量40％、密度100kg/m3、导热系数0.035W/(m·K)、比压缩强度16×10-3MPa/(kg/m3)和B1级阻燃的PVC泡沫保温材料。

[0065] 实施例6

[0066] 1)将0.05mol/L氢氧化钾水溶液与800目粉煤灰按质量比100:20混合处理2小时，过滤、干燥后，所得粉煤灰与苯氨基甲基三甲氧基硅烷溶液(硅烷偶联剂、去离子水和乙醇质量比为1:90:10)按质量比100:100混合处理2小时，过滤、干燥后得到改性粉煤灰；将多亚甲基多苯基多异氰酸酯与改性粉煤灰按质量比2:1混合均匀，在70℃搅拌2小时，制得粉煤灰-异氰酸酯复合中间体；

[0067] 2)将复配环氧植物油(环氧大豆油和环氧蓖麻子油质量比1:1)、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四缩水甘油胺型环氧树脂和聚醚酰亚胺在150℃按质量比20:80:10:2混合均匀，制得复配环氧树脂；

[0068] 3)将PVC100份、发泡剂15份、磷酸氢锆3份和抑烟剂2份预混后，加入粉煤灰-异氰酸酯复合中间体115份和复配环氧树脂20份并混合均匀，制得糊料，其中发泡剂是偶氮二异丁腈、偶氮二甲酰胺和纳米成核剂(碳纳米管和纳米碳酸钙质量比1:1)按质量比5:1:0.2的研磨混合物，抑烟剂是氧化铁和二茂铁按质量比为1:1的研磨混合物；

[0069] 4)将制得的糊料加至模具，在175℃、12MPa条件下模压18分钟，再冷却至室温，制得发泡前驱体；随后，将发泡前驱体在85℃水浴条件下二次发泡1小时，干燥后，制成粉煤灰填充量15％、密度40kg/m3、导热系数0.031W/(m·K)、比压缩强度15×10-3MPa/(kg/m3)和B1级阻燃的PVC泡沫保温材料。

[0070] 实施例7

[0071] 1)将0.05mol/L氢氧化钠水溶液与400目脱硫石膏按质量比100:20混合处理1.5小时，过滤、干燥后，所得脱硫石膏与(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷偶联剂溶液(硅烷偶联剂、去离子水和乙醇质量比为1:90:10)按质量比100:100混合处理2小时，过滤、干燥后得到改性脱硫石膏；将复配异氰酸酯(多亚甲基多苯基多异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯质量比为1:1)与改性脱硫石膏按质量比2:1混合均匀，在70℃搅拌2小时，制得脱硫石膏-异氰酸酯复合中间体；

[0072] 2)将复配环氧植物油(环氧花生油和环氧蓖麻子油质量比1:1)、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四缩水甘油胺型环氧树脂和聚醚酰亚胺在150℃按质量比20:75:10:3混合均匀，制得复配环氧树脂；

[0073] 3)将PVC100份、发泡剂15份、氢氧化镁3份和氧化钼2份预混后，加入脱硫石膏-异氰酸酯复合中间体210份和复配环氧树脂20份并混合均匀，制得糊料，其中发泡剂是偶氮二异丁腈、偶氮二甲酰胺和纳米成核剂(碳纳米管和纳米二氧化硅质量比2:1)按质量比5:1:0.2的研磨混合物；

[0074] 4)将制得的糊料加至模具，在175℃、15MPa条件下模压18分钟，再冷却至室温，制得发泡前驱体；随后，将发泡前驱体在85℃水浴条件下二次发泡1小时，干燥后，制成脱硫石膏填充量20％、密度55kg/m3、导热系数0.032W/(m·K)、比压缩强度20×10-3MPa/(kg/m3)和B1级阻燃的PVC泡沫保温材料。

[0075] 实施例8

[0076] 1)将0.02mol/L氢氧化钠水溶液与800目粉煤灰按质量比100:20混合处理2小时，过滤、干燥后，所得粉煤灰与(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷溶液(硅烷偶联剂、去离子水和乙醇质量比为1:90:10)按质量比100:100混合处理2小时，过滤、干燥后得到改性粉煤灰；将复配异氰酸酯(多亚甲基多苯基多异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯质量比为1:1)与改性粉煤灰按质量比1:1混合均匀，在70℃搅拌2小时，制得粉煤灰-异氰酸酯复合中间体；

[0077] 2)将复配环氧植物油(环氧花生油和环氧棉籽油质量比1:1)、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、N,N-二缩水甘油对氨基苯酚缩水甘油醚和聚甲基丙烯酸甲酯在150℃按质量比20:80:10:5混合均匀，制得复配环氧树脂；

[0078] 3)将PVC100份、发泡剂15份、阻燃剂3份和氧化钼2份预混后，加入粉煤灰-异氰酸酯复合中间体210份和复配环氧树脂20份并混合均匀，制得糊料，其中发泡剂是偶氮二异丁腈、偶氮二甲酰胺和纳米成核剂(埃洛石管和纳米二氧化硅质量比2:1)按质量比5:1:0.2的研磨混合物，阻燃剂是磷酸三乙酯与三氧化二锑按质量比为1:1的研磨混合物；

[0079] 4)将制得的糊料加至模具，在175℃、15MPa条件下模压20分钟，再冷却至室温，制得发泡前驱体；随后，将发泡前驱体在85℃水浴条件下二次发泡1.5小时，干燥后，制成粉煤灰填充量30％、密度75kg/m3、导热系数0.033W/(m·K)、比压缩强度12×10-3MPa/(kg/m3)和B1级阻燃的PVC泡沫保温材料。

[0080] 实施例9

[0081] 1)将0.05mol/L氢氧化钾水溶液与800目脱硫石膏按质量比100:20混合处理2小时，过滤、干燥后，所得脱硫石膏与苯氨基甲基三甲氧基硅烷溶液(硅烷偶联剂、去离子水和乙醇质量比为2:90:10)按质量比150:100混合处理2小时，过滤、干燥后得到改性脱硫石膏；将复配异氰酸酯(多亚甲基多苯基多异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和异佛二异氰酸酯质量比为2:1:1)与改性脱硫石膏按质量比2:1混合均匀，在75℃搅拌2小时，制得脱硫石膏-异氰酸酯复合中间体；

[0082] 2)将复配环氧植物油(环氧大豆油、环氧花生油和环氧蓖麻子油质量比为1:1:1)、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四缩水甘油胺型环氧树脂和聚醚酰亚胺在150℃按质量比20:80:10:2混合均匀，制得复配环氧树脂；

[0083] 3)将PVC100份、发泡剂15份、氢氧化镁4份和阻燃剂1份预混后，加入脱硫石膏-异氰酸酯复合中间体115份和复配环氧树脂20份并混合均匀，制得糊料，其中发泡剂是偶氮二异丁腈、偶氮二甲酰胺和纳米成核剂(碳纳米管、纳米蒙脱土和纳米碳酸钙质量比为2:1:1)按质量比5:1:0.2的研磨混合物，阻燃剂是二茂铁、氧化铁和氧化铜按质量比1:1:1的研磨混合物；

[0084] 4)将制得的糊料加至模具，在175℃、12MPa条件下模压18分钟，再冷却至室温，制得发泡前驱体；随后，将发泡前驱体在85℃水浴条件下二次发泡1小时，干燥后，制成脱硫石3 -3 3
膏填充量15％、密度35kg/m、导热系数0.029W/(m·K)、比压缩强度16×10 MPa/(kg/m)和B1级阻燃的PVC泡沫保温材料。

[0085] 实施例10

[0086] 1)将0.05mol/L氢氧化钠和氨水混合溶液与800目粉煤灰按质量比100:40混合处理2小时，过滤、干燥后，所得粉煤灰与N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷溶液(硅烷偶联剂、去离子水和乙醇质量比为1:90:10)按质量比100:100混合处理2小时，过滤、干燥后得到改性粉煤灰；将复配异氰酸酯(多亚甲基多苯基多异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和异佛二异氰酸酯质量比为2:1:1)与改性粉煤灰按质量比1.5:1混合均匀，在75℃搅拌2小时，制得粉煤灰-异氰酸酯复合中间体；

[0087] 2)将复配环氧植物油(环氧大豆油、环氧花生油和环氧棉籽油质量比为2:1:1)、复配多官能度脂环族环氧树脂(四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯和4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯质量比为2:1)、四缩水甘油胺型环氧树脂和聚醚砜在150℃按质量比20:80:10:2混合均匀，制得复配环氧树脂；

[0088] 3)将PVC100份、发泡剂15份、阻燃剂4份和氧化钼1份预混后，加入粉煤灰-异氰酸酯复合中间体200份和复配环氧树脂30份并混合均匀，制得糊料，其中发泡剂是偶氮二异丁腈、偶氮二甲酰胺和纳米成核剂(埃洛石管、纳米蒙脱土和纳米碳酸钙质量比为2:1:1)按质量比5:1:0.2的研磨混合物，阻燃剂是氢氧化镁、氢氧化铝和三氧化二锑按质量比2:0.5:1的研磨混合物；

[0089] 4)将制得的糊料加至模具，在180℃、12MPa条件下模压20分钟，再冷却至室温，制得发泡前驱体；随后，将发泡前驱体在85℃水浴条件下二次发泡1小时，干燥后，制成粉煤灰填充量25％、密度53kg/m3、导热系数0.032W/(m·K)、比压缩强度10×10-3MPa/(kg/m3)和B1级阻燃的PVC泡沫保温材料。