液晶聚酯组合物及其制备方法

摘要

本发明涉及液晶聚酯组合物及其制备方法。本发明提供了液晶聚酯组合物，其包含(i)100重量份液晶聚酯，和(ii)65到100重量份纤维状填料和片状填料的组合，其中所述纤维状填料具有5到15μm的数均纤维直径，和20到40的数均长径比，并且所述纤维状填料对所述片状填料的重量含量比大于1.0且小于或等于1.6；和用于制备所述液晶聚酯组合物的方法，其包括将上述各个组分彼此熔融捏合的步骤。

权利要求

1.熔融捏合后的液晶聚酯组合物，包含：

—100重量份液晶聚酯；和

—65到100重量份纤维状填料与片状填料的组合；

其中所述纤维状填料具有5到15μm的数均纤维直径，和20到40的数均长径比，并且所述纤维状填料对所述片状填料的重量含量比大于1.0且小于或等于1.50，所述纤维状填料由具有5到15μm的数均纤维直径和100或更大的数均长径比的纤维状填料得到。

2.根据权利要求1的液晶聚酯组合物，其中所述液晶聚酯含有下式(1)表示的重复单元、下式(2)表示的重复单元和下式(3)表示的重复单元：(1)-O-Ar1-CO-，

(2)-CO-Ar2-CO-，

3

(3)-X-Ar-Y-，

(4)-Ar4-Z-Ar5-

其中Ar1代表亚苯基，亚萘基或亚联苯基；Ar2和Ar3彼此独立地代表亚苯基、亚萘基、亚联苯基或上式(4)表示的基团；X和Y彼此独立地代表氧原子或亚氨基(-NH-)；Ar4和Ar5彼此独立地代表亚苯基或亚萘基；Z代表氧原子、硫原子、羰基、磺酰基或烷叉基；和Ar1、Ar2或Ar3代表的基团中包含的一个或多个氢原子可以彼此独立地被卤原子、烷基或芳基取代。

3.根据权利要求2的液晶聚酯组合物，其中Ar1是对亚苯基或2,6-亚萘基；Ar2是对亚苯基、间亚苯基或2,6-亚萘基；Ar3是对亚苯基或4,4’-亚联苯基，和X和Y都是氧原子。

4.根据权利要求2的液晶聚酯组合物，其中所述液晶聚酯含有30到80mol％的量的式(1)表示的重复单元，10到35mol％的量的式(2)代表的重复单元，和10到35mol％的量的式(3)代表的重复单元，条件是所述液晶聚酯中包含的由相应式(1)、(2)和(3)代表的重复单元的总量为100mol％。

5.根据权利要求1的液晶聚酯组合物，其中所述纤维状填料是选自由以下构成的组中之一或者两种或更多种的组合：玻璃纤维、钛酸钾晶须、硅灰石晶须和硼酸铝晶须。

6.根据权利要求1的液晶聚酯组合物，其中所述片状填料是滑石和/或云母。

7.根据权利要求1的液晶聚酯组合物，其中所述片状填料具有10到30μm的体积平均颗粒直径。

8.根据权利要求1的液晶聚酯组合物，其中所述液晶聚酯组合物进一步包含5到10重量份的粒状填料，基于每100重量份所述液晶聚酯。

9.根据权利要求8的液晶聚酯组合物，其中所述粒状填料是玻璃珠。

10.根据权利要求8的液晶聚酯组合物，其中所述粒状填料具有5到50μm的体积平均颗粒直径。

11.用于制备液晶聚酯组合物的方法，包括将(i)100重量份液晶聚酯，和(ii)65到100重量份纤维状填料与片状填料的组合熔融捏合的步骤，所述纤维状填料具有5到15μm的数均纤维直径和100或更大的数均长径比，由此制备包含以下的液晶聚酯组合物：—100重量份所述液晶聚酯；

和

—65到100重量份所述纤维状填料和所述片状填料的组合；

其中所述纤维状填料具有5到15μm的数均纤维直径和20到40的数均长径比，和所述液晶聚酯组合物中所述纤维状填料对所述片状填料的重量含量比大于1.0且小于或等于1.6。

12.根据权利要求11的方法，其中所述液晶聚酯含有下式(1)表示的重复单元、下式(2)表示的重复单元和下式(3)表示的重复单元：(1)-O-Ar1-CO-，

(2)-CO-Ar2-CO-，

(3)-X-Ar3-Y-，

4 5

(4)-Ar-Z-Ar-

其中Ar1代表亚苯基、亚萘基或亚联苯基；Ar2和Ar3彼此独立地代表亚苯基、亚萘基、亚联苯基或上式(4)代表的基团；X和Y彼此独立地代表氧原子或亚氨基(-NH-)；Ar4和Ar5彼此独立地代表亚苯基或亚萘基；Z代表氧原子、硫原子、羰基、磺酰基或烷叉基；和Ar1、Ar2或Ar3代表的基团中包含的一个或多个氢原子可以彼此独立地被卤原子、烷基或芳基取代。

13.根据权利要求12的方法，其中Ar1是对亚苯基或2,6-亚萘基；Ar2是对亚苯基、间亚苯基或2,6-亚萘基；Ar3是对亚苯基或4,4’-亚联苯基，和X和Y都是氧原子。

14.根据权利要求12的方法，其中所述液晶聚酯含有30到80mol％的量的式(1)表示的重复单元，10到35mol％的量的式(2)表示的重复单元，和10到35mol％的量的式(3)表示的重复单元，条件是所述液晶聚酯中包含的由相应式(1)、(2)和(3)表示的重复单元的总量为

100mol％。

15.根据权利要求11的方法，其中所述纤维状填料是选自由以下构成的组中之一或者两种或更多种的组合：玻璃纤维、钛酸钾晶须、硅灰石晶须和硼酸铝晶须。

16.根据权利要求11的方法，其中所述片状填料是滑石和/或云母。

17.根据权利要求11的方法，其中所述片状填料具有10到30μm的体积平均颗粒直径。

18.根据权利要求11的方法，其中所述液晶聚酯组合物进一步包含5到10重量份粒状填料，基于每100重量份所述液晶聚酯。

19.根据权利要求18的方法，其中所述粒状填料是玻璃珠。

20.根据权利要求18的方法，其中所述粒状填料具有5到50μm的体积平均颗粒直径。

21.用于制备模塑制品的方法，包括将权利要求1的液晶聚酯组合物，或通过权利要求

11的方法制备的液晶聚酯组合物注射模塑的步骤。

22.根据权利要求21的方法，其中所述模塑制品是连接器。

说明书

液晶聚酯组合物及其制备方法

[0001] 本申请是基于申请日为2012年2月24日、申请号为201210043356.4、发明名称为“液晶聚酯组合物及其制备方法”的申请所提交的分案申请。

技术领域

[0002] 本发明涉及包含液晶聚酯、纤维状填料和片状填料的液晶聚酯组合物；用于制备此类液晶聚酯组合物的方法；和由此类液晶聚酯组合物制造的模塑制品。

背景技术

[0003] 本领域中已知如下的包含液晶聚酯、纤维状填料和片状填料的液晶聚酯组合物：

[0004] (1)US 2003/1139A(JP 2002-294038A的对应申请)公开了通过共混以下物质获得的液晶聚酯组合物：

[0005] (1-1)100重量份液晶聚酯，

[0006] (1-2)10到100重量份具有0.1到10μm的数均纤维直径和1到100μm的数均纤维长度的纤维状填料，和

[0007] (1-3)10到100重量份片状填料，其中所述液晶聚酯组合物中所述纤维状填料对所述片状填料的含量比大于0(零)并小于0.5，或大于1.6并小于10；

[0008] (2)US 2009/197471A(WO 2008/23839的对应申请)公开了液晶聚酯组合物，其包含：

[0009] (2-1)液晶聚酯，

[0010] (2-2)10到20wt％的具有5到30μm的平均纤维直径和250到350μm的重均纤维长度的纤维状填料，和

[0011] (2-3)30到40wt％的片状填料，

[0012] 其中所述纤维状填料和所述片状填料的总量为40到60wt％；和

[0013] (3)US 2011/86968A(JP 2010-3661A的对应申请)公开了液晶聚酯组合物，其包含：

[0014] (3-1)液晶聚酯，

[0015] (3-2)10到25wt％的具有250到600μm的重均纤维长度的纤维状填料，和[0016] (3-3)25到30wt％的片状填料，其中所述纤维状填料和所述片状填料的总量为整个组合物的40到50wt％。

发明内容

[0017] 然而，由上述液晶聚酯组合物的每一种制造的模塑制品在其熔合强度(weld strength)方面不一定是足够的。本发明的一个目的是提供(i)能够提供具有优良的熔合强度的模塑制品的液晶聚酯组合物，(i i)用于制备此类液晶聚酯组合物的方法，和(i i i)用于制造此类模塑制品的方法。

[0018] 本发明提供了液晶聚酯组合物，其包含：

[0019] —100重量份液晶聚酯；和

[0020] —65到100重量份纤维状填料和片状填料的组合；

[0021] 其中所述纤维状填料具有5到15μm的数均纤维直径，和20到40的数均长径比，和所述纤维状填料对所述片状填料的重量含量比大于1.0且小于或等于1.6。

[0022] 而且，本发明提供了用于制备液晶聚酯组合物的方法，其包括将100重量份液晶聚酯；和65到100重量份纤维状填料和片状填料的组合熔融捏合的步骤，所述纤维状填料具有5到15μm的数均纤维直径，和100或更大的数均长径比，由此制备液晶聚酯组合物，其包含：

[0023] —100重量份所述液晶聚酯；和

[0024] —65到100重量份所述纤维状填料与所述片状填料的组合；

[0025] 其中所述纤维状填料具有5到15μm的数均纤维直径，和20到40的数均长径比，和所述液晶聚酯组合物中所述纤维状填料对所述片状填料的重量含量比大于1.0且小于或等于1.6。

[0026] 进一步地，本发明提供了用于制造模塑制品的方法，其包括将上述液晶聚酯组合物，或通过上述方法制备的液晶聚酯组合物注射模塑的步骤。

附图说明

[0027] 图1示出了在实施例和对比实施例中获得的模塑制品的顶视图。

具体实施方式

[0028] 本发明中的液晶聚酯在其熔融态显示出液晶性(liquid crystallinity)，并具有优选450℃或更低的熔融温度。所述液晶聚酯可以是液晶聚酯酰胺、液晶聚酯醚、液晶聚酯碳酸酯或液晶聚酯酰亚胺。所述液晶聚酯优选是仅使用芳香族化合物作为起始单体得到的全芳香性的液晶聚酯。

[0029] 所述液晶聚酯的典型例子是通过芳香族羟基羧酸与芳香族二羧酸和一种或多种选自由芳香族二醇、芳香族羟基胺和芳香族二胺组成的组的化合物的聚合反应(缩聚反应)获得的液晶聚酯；通过多种芳香族羟基羧酸的聚合反应获得的液晶聚酯；通过芳香族二羧酸与一种或多种选自由芳香族二醇、芳香族羟基胺和芳香族二胺组成的组的化合物的聚合反应获得的液晶聚酯；和通过聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯与芳香族羟基羧酸的聚合反应获得的液晶聚酯。上述芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇、芳香族羟基胺或芳香族二胺可以分别用其可聚合衍生物部分或全部替代。

[0030] 关于所述可聚合衍生物，具有羧基的化合物，例如芳香族羟基羧酸和芳香族二羧酸的可聚合衍生物的例子是其中所述羧基已经被转化为烷氧羰基或芳氧羰基的其酯衍生物，其中所述羧基已经被转化成卤代甲酰基(haloformyl group)的其酰基卤衍生物，和其中所述羧基已经被转化成酰氧羰基的其酸酐衍生物。具有羟基的化合物，例如芳香族羟基羧酸、芳香族二醇和芳香族羟基胺的可聚合衍生物的例子是其中所述羟基已经通过酰化作用被转化成酰氧基的其酰化衍生物。具有氨基的化合物，例如芳香族羟基胺或芳香族二胺的可聚合衍生物的例子是其中所述氨基已经通过酰化作用被转化成酰氨基的其酰化衍生物。

[0031] 所述液晶聚酯优选含有下式(1)表示的重复单元(下文称为“重复单元(1)”)，和更优选重复单元(1)，下式(2)表示的重复单元(下文称为“重复单元(2)”)和下式(3)表示的重复单元(下文称为“重复单元(3)”)：

[0032] (1)-O-Ar1-CO-，

[0033] (2)-CO-Ar2-CO-，

[0034] (3)-X-Ar3-Y-，

[0035] (4)-Ar4-Z-Ar5-

[0036] 其中Ar1代表亚苯基、亚萘基或亚联苯基；Ar2和Ar3彼此独立地代表亚苯基、亚萘4 5
基、亚联苯基或上式(4)表示的基团；X和Y彼此独立地代表氧原子或亚氨基(-NH-)；Ar和Ar彼此独立地代表亚苯基或亚萘基；Z代表氧原子、硫原子、羰基、磺酰基或烷叉基；和Ar1、Ar2或Ar3代表的基团中包含的一个或多个氢原子可以彼此独立地被卤原子、烷基或芳基取代。

[0037] 上述卤原子的例子是氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。上述烷基的例子是通常具有1到10个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、2-乙基己基、正辛基和正癸基。上述芳基的例子是通常具有6到20个碳原子的芳基，例如苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、1-萘基和2-萘基。当上述一个或多个氢原子被卤原子、烷基或芳基取代时，Ar1、Ar2或Ar3中包含的取代基的数量彼此独立地通常为2或更少，优选1或更少。

[0038] 上述Z的烷叉基(alkylidene group)的例子是通常具有1到10个碳原子的烷叉基，例如亚甲基、乙叉基、异丙叉基、正丁叉基和2-乙基己叉基。

[0039] 重复单元(1)衍生自上述芳香族羟基羧酸。重复单元(1)优选是衍生自其中Ar1是对亚苯基的对羟基苯甲酸的重复单元，或是衍生自其中Ar1是2,6-亚萘基的6-羟基-2-萘甲酸的重复单元。

[0040] 重复单元(2)衍生自上述芳香族二羧酸。重复单元(2)优选是衍生自其中Ar2是对亚苯基的对苯二甲酸的重复单元、衍生自其中Ar2是间亚苯基的间苯二酸的重复单元，或衍生自其中Ar2是2,6-亚萘基的2,6-萘二羧酸的重复单元。

[0041] 重复单元(3)衍生自上述芳香族二醇、芳香族羟基胺或芳香族二胺。重复单元(3)优选是衍生自其中Ar3是对亚苯基的对苯二酚、对氨基苯酚或对苯二胺的重复单元，或衍生自其中Ar3是4,4’-亚联苯基的4,4’-二羟基联苯、4-氨基-4’-羟基联苯或4,4’-二氨基联苯的重复单元。

[0042] 假设所述液晶聚酯是由各重复单元(1)、(2)和(3)代表的相应分子组成的材料，重复单元(1)在所述液晶聚酯中包含的量通常是30mol％或更多，优选30到80mol％，更优选40到70mol％，和进一步优选45到65mol％；重复单元(2)在所述液晶聚酯中包含的量通常是35mol％或更少，优选10到35mol％，更优选15到30mol％，和进一步优选17.5到27.5mol％；
和重复单元(3)在所述液晶聚酯中包含的量通常是35mol％或更少，优选10到35mol％，更优选15到30mol％，和进一步优选17.5到27.5mol％，条件是所述液晶聚酯中包含的重复单元(1)、(2)和(3)的总量为100mol％。当增加重复单元(1)的量时，易于改善所述液晶聚酯的熔体流动性、耐热性、强度和刚度。但是，当重复单元(1)的量大于80mol％时，所述液晶聚酯的熔融温度和熔体粘度容易过高，这容易导致不必要的高模塑温度。

[0043] 所述液晶聚酯中包含的重复单元(2)的量对其中包含的重复单元(3)的量的摩尔比通常为0.9/1到1/0.9，优选0.95/1到1/0.95，和更优选0.98/1到1/0.98。

[0044] 所述液晶聚酯可以包含各重复单元(1)到(3)的两种或更多种。所述液晶聚酯可以包含重复单元(1)到(3)以外的重复单元，并且其含量通常为10mol％或更少，优选5mol％或更少，条件是所述液晶聚酯中包含的重复单元的总量为100mol％。

[0045] 所述液晶聚酯优选包含其X和Y都是氧原子的重复单元(3)，其对应于衍生自芳香族二醇的重复单元，更优选只包含重复单元-O-Ar3-O-作为重复单元(3)，以降低所述液晶聚酯的熔体粘度。

[0046] 所述液晶聚酯优选通过具有令人满意的操作性的方法制备，其包括步骤(1)熔融聚合提供各重复单元(1)到(3)的起始单体，由此制备聚合物(下文称为“预聚物”)；和(2)固相聚合所述预聚物，由此获得具有耐热性和高的强度和刚度的高分子量液晶聚酯。步骤(1)可以在催化剂的存在下实施，它们的例子是金属化合物例如醋酸镁、醋酸亚锡、钛酸四丁酯、醋酸铅、醋酸钠、醋酸钾和三氧化二锑；和含氮杂环化合物例如4-(二甲基氨基)吡啶和1-甲基咪唑。它们之中，优选含氮杂环化合物。

[0047] 所述液晶聚酯具有通常为270℃或更高，优选270到400℃，和更优选280到380℃的流动起始温度。当所述流动起始温度较高时，易于改善所述液晶聚酯的耐热性、强度和刚度。但是，当所述流动起始温度高于400℃时，所述液晶聚酯的熔融温度和熔体粘度容易过高，这容易导致不必要的高模塑温度。所述流动起始温度也称为流动温度，是所述液晶聚酯的分子量的指标(见Naoyuki Koide编辑的“Liquid Crystal Polymer–Synthesis，Molding and Application-”，95页，CMC CO.,LTD.出版，1987年6月5日发行)。所述流动起始温度是所述液晶聚酯显示4,800Pa·s(48,000泊)的熔体粘度时的温度，并且使用毛细管流变仪通过包含以下步骤的方法测量：(i)以4℃/分钟的升温速率在9.8MPa(100kg/cm2)的载荷下加热所述液晶聚酯，(ii)通过具有1mm内径和10mm长度的喷嘴挤出熔融的液晶聚酯，和(iii)观察所述熔融液晶聚酯显示出4,800Pa·s(48,000泊)的熔体粘度时的温度。

[0048] 本发明中的所述纤维状填料是纤维状无机填料、纤维状有机填料或它们的组合。所述纤维状无机填料的例子是玻璃纤维；碳纤维例如由聚丙烯腈制造的碳纤维和由沥青制造的碳纤维；陶瓷纤维例如二氧化硅纤维、氧化铝纤维和二氧化硅-氧化铝纤维；金属纤维例如不锈钢纤维；和晶须例如钛酸钾晶须、钛酸钡晶须、硅灰石晶须、硼酸铝晶须、氮化硅晶须和碳化硅晶须。它们之中，优选选自由玻璃纤维、钛酸钾晶须、硅灰石晶须和硼酸铝晶须组成的组中的一种或两种或更多种的组合，更优选玻璃纤维。

[0049] 用于本发明中的纤维状填料具有5到15μm的数均纤维直径；1到3mm的数均纤维长度；和100或更大，和优选200或更大，和通常500或更小，优选400或更小的数均长径比(数均纤维长度/数均纤维直径)。由于本发明使用具有这种大长径比的纤维状填料(即相对长的纤维状填料)，因此本发明的液晶聚酯组合物包含具有20到40，和优选30到40的这种大数均长径比的纤维状填料(即相对长的纤维状填料)，这导致由本发明的液晶聚酯组合物制造的模塑制品的优良的熔合强度。上述数均纤维直径和数均纤维长度可以使用电子显微镜测量。由于用于本发明中的纤维状填料在本发明的方法的整个捏合过程中其数均纤维直径(5到15μm)基本不变，本发明的液晶聚酯组合物中包含的所述纤维状填料具有与起始纤维状填料基本相同的数均纤维直径(5到15μm)。

[0050] 本发明中的所述片状填料(plate-like filler)通常是无机片状填料。所述无机片状填料的例子是滑石、云母、石墨、硅灰石、玻璃片(glass flake)、硫酸钡、碳酸钙和它们中的两种或更多种的组合。它们之中，优选滑石和/或云母，和更优选滑石。

[0051] 用于本发明的方法中的片状填料具有优选10到30μm和更优选10到20μm的体积平均颗粒直径，以便改善由本发明的液晶聚酯组合物制造的模塑制品的熔合强度。片状填料的上述体积平均(volume-average)颗粒直径可以通过激光衍射法测量。

[0052] 在本发明的方法中在熔融捏合步骤期间，所述片状填料的体积平均颗粒直径基本不改变。因此，作为起始材料的片状填料与通过本发明的方法制备的液晶聚酯组合物中包含的片状填料在它们的体积平均颗粒直径方面基本相同。

[0053] 本发明的液晶聚酯组合物含有(i)100重量份所述液晶聚酯，和(ii)65到100重量份，优选70到100重量份，和更优选80到100重量份所述纤维状填料与所述片状填料的组合。当所述组合的量小于65重量份时，由本发明的液晶聚酯组合物制造的模塑制品在其熔合强度增强效果和在其翘曲减小效果方面可能不足。当所述组合的量大于100重量份时，本发明的液晶聚酯组合物在其熔体流动性方面可能不足。

[0054] 关于上述纤维状填料与片状填料的组合，从由本发明的液晶聚酯组合物制造的模塑制品的熔合强度改善的角度考虑，所述纤维状填料对所述片状填料的重量含量比大于1.0且小于或等于1.6，优选1.1到1.6，和更优选1.1到1.5。

[0055] 本发明的液晶聚酯组合物可以含有粒状填料(granular filler)。所述粒状填料是指具有上述纤维状填料和片状填料的各形状以外的形状(例如球形形状)的填料。所述粒状填料的例子是二氧化硅、氧化铝、氧化钛、玻璃珠(glass bead)、玻璃空心球、氮化硼、碳化硅、碳酸钙和它们的两种或更多种的组合。它们之中，优选玻璃珠。从由本发明的液晶聚酯组合物制造的模塑制品的熔合强度改进的观点考虑，所述粒状填料具有优选5到50μm，和更优选10到40μm的体积平均颗粒直径。所述体积平均颗粒直径可以通过激光衍射法测量。所述粒状填料可以以通常20重量份或更少，优选5到10重量份每100重量份所述液晶聚酯的量包含在本发明的液晶聚酯组合物中。

[0056] 在本发明的方法中在熔融捏合步骤期间，上述粒状填料的体积平均颗粒直径基本不改变。因此，作为起始材料的粒状填料与通过本发明的方法制备的液晶聚酯组合物中包含的粒状填料在它们的体积平均颗粒直径方面基本相同。

[0057] 本发明的液晶聚酯组合物可以包含添加剂和/或上述液晶聚酯以外的树脂组分。所述添加剂的例子是抗氧化剂、热稳定剂、紫外吸收剂、抗静电剂、表面活性剂(surface-activating agent)、阻燃剂和着色剂。所述添加剂可以以通常5重量份或更少/100重量份所述液晶聚酯的量包含所述液晶聚酯组合物中。上述其它树脂组分的例子是热塑性树脂例如聚丙烯、聚酰胺、上述液晶聚酯以外的聚酯、聚苯乙烯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚碳酸酯、聚苯醚和聚醚酰亚胺；和热固性树脂例如酚树脂(phenol resin)、环氧树脂、聚酰亚胺树脂和氰酸酯树脂(cyanate resin)。所述其它树脂组分可以以通常20重量份或更少/100重量份所述液晶树脂的量包含在所述液晶聚酯组合物中。

[0058] 本发明的液晶聚酯组合物可以优选通过包括以下步骤的方法制备：(1)将上述液晶聚酯、纤维状填料、片状填料和上述任选使用的其它组分在挤出机中彼此熔融捏合，(2)用挤出机挤出所得到的熔融混合物，从而形成线料，和(3)切割所述线料以获得粒料。所述挤出机优选配备有(i)机筒，(ii)存在于所述机筒中的一个或多个螺杆，和(iii)与所述机筒连接的一个或多个入口，和更优选还装备有(iv)一个或多个与所述机筒连接的排气口。

[0059] 优选通过使用所述液晶聚酯组合物的熔体的方法制备含有上述液晶聚酯组合物的模塑制品。所述方法的例子是挤出方法例如注射模塑法、T型模头法和吹胀法；压缩模塑法；吹塑法；真空模塑法；和加压模塑法。它们之中，优选注射模塑法以制造具有优良熔合强度的模塑制品。

[0060] 所述模塑制品的例子是绕线管(bobbin)如光学读取头绕线管和变压器绕线管；继电器(relay)零件如继电器箱、继电器底座、继电器直流道(relay sprue)和继电器衔铁(relay armature)；连接器如RIMM、DDR、I/O、DIMM、板对板连接器、FPC连接器、卡连接器和CPU插槽；反射器如灯反射器和LED反射器；座架如灯座和加热器座；膜片如扬声器膜片；用于机器如复印机和打印机的分离板(separation nail)；相机模组零件；开关零件；发动机零件；传感器零件；硬盘驱动零件；烹饪用具如微波炉；车辆零件；飞机零件；和用于半导体器件或线圈的密封元件。甚至当本发明的液晶聚酯组合物被模塑成薄壁制品，或复杂形状的制品时，那些制品的熔合强度也是优良的。因此，本发明的液晶聚酯组合物可以特别优选地用于连接器例如CPU插槽，其能够防止通常在焊球(solder ball)的熔融步骤(重熔步骤)中发生的，或在引线脚(terminal pin)插入中发生的开裂(熔合破裂)。

[0061] 实施例

[0062] 参考以下实施例更详细地阐述本发明。

[0063] 参考实施例1[液晶聚酯(1)的制备]

[0064] 向装配有搅拌器、扭矩仪、氮气进气管、温度计和回流冷凝器的反应器提供994.5g(7.2mol)对羟基苯甲酸、299.0g(1.8mol)对苯二甲酸、99.7g(0.6mol)间苯二酸、446.9g(2.4mol)4,4’-二羟基联苯和1,347.6g(13.2mol)醋酸酐。用氮气吹扫所述反应器的未占用空间，向其中加入0.18g 1-甲基咪唑。在氮气流气氛中搅拌所获得的混合物并经30分钟从室温加热到150℃，并在150℃回流30分钟。向其中加入另外的2.4g 1-甲基咪唑，并经2小时50分钟将所述混合物从150℃加热到320℃，同时蒸馏掉副产物醋酸和未反应的醋酸酐。一旦发现所述混合物的扭矩增大，从所述反应器取出所述反应混合物。将所述反应混合物冷却到室温，并用粉碎机粉碎所获得的固体材料(预聚物)。经1小时将粉碎的材料在氮气气氛下从室温加热到250℃，并经5小时在氮气气氛下进一步从250℃加热到295℃，并在295℃保持3小时，从而固相聚合所述预聚物。冷却所获得的固相聚合的材料，从而获得粉状液晶聚酯(1)。发现液晶聚酯(1)具有327℃的流动起始温度。

[0065] 参考实施例2[液晶聚酯(2)的制备]

[0066] 重复参考实施例1，除了(i)将299.0g(1.8mol)对苯二甲酸变为239.2g(1.44mol)，(ii)将99.7g(0.6mol)间苯二甲酸变为159.5g(1.96mol)，和(iii)所述固相聚合条件，即“经1小时将粉碎的材料在氮气气氛下从室温加热到250℃，并经5小时在氮气气氛下进一步从250℃加热到295℃，并在295℃保持3小时”变成“经1小时将粉碎的材料在氮气气氛下从室温加热到220℃，并经30分钟在氮气气氛下进一步从220℃加热到240℃，并在240℃保持10小时”，从而获得粉状液晶聚酯(2)。发现液晶聚酯(2)具有286℃的流动起始温度。

[0067] 上述流动起始温度使用Shimadzu Corporation制造的“CFT-500”流动测试仪通过包括以下步骤的方法测量：(i)将约2g上面获得的液晶聚酯放入装备有具有喷嘴(1mm内径和10mm长度)的模头的圆筒中，(ii)通过在9.8MPa(100kg/cm2)的载荷下以4℃/分钟的升温速率加热熔融所述液晶聚酯，(iii)通过喷嘴挤出所述熔融的液晶聚酯，和(iv)观察所述熔融的液晶聚酯显示出4,800Pa·s(48，000泊)的熔体粘度时的温度(流动起始温度)。

[0068] 实施例1到6和对比实施例1到5

[0069] 通过使用Ikegai Corp.制造的“PCM-30HS”同向旋转双螺杆挤出机在330℃将以下所述组分(i)到(v)以表1中所示的它们的各自比例彼此熔融捏合，从而获得粒料形式的液晶聚酯组合物：(i)以上制备的液晶聚酯(1)，(ii)以上制备的液晶聚酯(2)，(iii)作为所述纤维状填料的短切玻璃纤维，Asahi Fiber Glass Co.,Ltd.生产的“CS03JAPX-1”(数均纤维直径10μm，数均纤维长度3mm，和数均长径比300)，(iv)作为所述片状填料的滑石，Nippon Talc Co.,Ltd生产的“MS-KY”(体积平均颗粒直径14.2μm)，和(v)作为所述粒状填料的玻璃珠，Potters-Balotini Co.,Ltd.生产的“EGB731”(体积平均颗粒直径18μm)。

[0070] 上述液晶聚酯全部通过其上游入口供应到所述挤出机，并且上述纤维状填料、片状填料和粒状填料全部通过其下游入口将供应到所述挤出机。

[0071] 通过包括以下步骤的方法测量上述粒料中包含的纤维状填料的数均长径比：(i)在电炉中将所述粒料在600℃加热3小时，由此获得所述纤维状填料，(ii)用显微镜测量其纤维长度，和(iii)计算其数均长径比。

[0072] 通过使用Nissei  Plastic Industrial Co.,Ltd.制造的注射模塑机3
“PS40E5ASE”，在340℃的机筒温度和130℃的模具温度和30cm/s的注射速率注射模塑所述粒料，由此获得具有64mm(垂直长度)×64mm(水平长度)×0.5mm(厚度)尺寸和具有10mm直径的两个圆孔的模塑制品，如图1中所示。

[0073] 沿着所述模塑制品的两条虚线将其切割，由此获得具有30mm(垂直长度)×64mm(水平长度)×0.5mm(厚度)尺寸的含有熔合线(weld line)的测试片。

[0074] 使所述测试片经受三点弯曲测试，从而测量其熔合部分的断裂能(fracture energy)，所述断裂能定义为通过以下方式获得的值：按弯曲应变的量对加载的弯曲应力进行积分直到断裂点。所述断裂能越大，熔合强度越大。结果总结在表1中。

[0075]

[0076] 实施例7到10和对比实施例6到9

[0077] 通过使用Ikegai Corp.制造的“PCM-30HS”同向旋转双螺杆挤出机在330℃将以下所述组分(i)到(iv)以表2中所示的它们的各自比例彼此熔融捏合，从而获得粒料形式的液晶聚酯组合物：(i)以上制备的液晶聚酯(1)，(ii)以上制备的液晶聚酯(2)，(iii)作为所述纤维状填料的短切玻璃纤维(1)，Asahi Fiber Glass Co.,Ltd.生产的“CS03JAPX-1”(数均纤维直径10μm，数均纤维长度3mm，和数均长径比300)，或Nitto Boseki Co.,Ltd.生产的短切玻璃纤维(2)(数均纤维直径6μm，数均纤维长度3mm，和数均长径比500)；和(iv)作为所述片状填料的滑石，Nippon Talc Co.Ltd生产的“MS-KY”(体积平均颗粒直径14.2μm)。

[0078] 对于将上述组分(i)到(iv)供应到挤出机的方法，将全部上述液晶聚酯的55wt％和全部上述短切玻璃纤维的15wt％通过其上游入口供应到所述挤出机，和将剩余的液晶聚酯、剩余的短切玻璃纤维和所有上述滑石通过其下游入口供应到所述挤出机。

[0079] 通过包括以下步骤的方法测量上述粒料中包含的纤维状填料的数均长径比：(i)在电炉中将所述粒料在600℃加热3小时，由此获得所述纤维状填料，(ii)用显微镜测量其纤维长度，和(iii)计算其数均长径比。

[0080] 通过使用Nissei  Plastic Industrial Co.,Ltd.制造的注射模塑机“PS40E5ASE”，在340℃的机筒温度和130℃的模具温度和30cm3/s的注射速率注射模塑所述粒料，由此获得具有64mm(垂直长度)×64mm(水平长度)×0.5mm(厚度)尺寸和具有10mm直径的两个圆孔的模塑制品，如图1中所示。

[0081] 沿着所述模塑制品的两条虚线将其切割，由此获得具有30mm(垂直长度)×64mm(水平长度)×0.5mm(厚度)尺寸的含有熔合线的测试片。

[0082] 使所述测试片经受三点弯曲测试，从而测量其熔合部分的断裂能，所述断裂能定义为通过以下方式获得的值：按弯曲应变的量对加载的弯曲应力进行积分直到断裂点。所述断裂能越大，熔合强度越大。结果总结在表2中。

[0083]