一种ZrO2基钐-锡共掺杂余辉荧光材料及其制备方法

摘要

本发明涉及一种ZrO2基钐-锡共掺杂余辉荧光材料及其制备方法，该方法制备的ZrO2基钐-锡共掺杂长余辉荧光材料平均粒径小，其发光强度、余辉时间相对于钐单掺杂ZrO2荧光粉得到极大提高；同时，采用高分子网络凝胶法，不仅制备工艺简单、操作方便，制备成本低、能耗低、易于进行大规模生产，还可以制备出无毒且生物相容性良好的长余辉荧光材料，相比现有的高温固相反应法和溶胶-凝胶法等方法，克服了工艺反应复杂、耗时长、耗能大、原料昂贵等缺点，易于进行大规模生产，极具应用前景。

权利要求

1.一种ZrO2基钐-锡共掺杂余辉荧光材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

1)将ZrOCl2·8H2O、Sm(NO3)3·6H2O和SnCl4·5H2O按摩尔比称取一定量，溶解于去离子水中，机械搅拌，使其完全溶解，待溶液澄清，得到含有三种金属阳离子：Sm3+、Sn4+、Zr4+的混合溶液；

2)按步骤1)中所述三种金属阳离子与络合剂为1：1.5的比例，称取一定量的柠檬酸，加入步骤1)的混合溶液中，机械搅拌使其充分络合，用氨水调节pH至4～5，得到酸性混合液；

3)以丙烯酰胺作为单体，以N，N’-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，按摩尔比称取一定量，加入步骤2)的酸性溶液中，充分溶解后水浴加热到设定温度，立即加入引发剂，聚合得到湿凝胶；

4)将步骤3)中得到的湿凝胶置于烘箱中干燥，得到干凝胶，将干凝胶在马弗炉中煅烧，即得ZrO2基Sm3+、Sn4+共掺杂余辉荧光材料；

4+ 3+ 4+

步骤1)中，所述三种金属阳离子：Zr 、Sm 、Sn 的摩尔比为100：0.5：0.5～20；

步骤1)中，所述Sm3+掺杂浓度为0.5mol％，Sn4+浓度为0.5mol％～20mol％；

步骤3)中，所述引发剂为过硫酸铵；

步骤3)中，所述引发剂含量为单体质量的1～3％。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述机械搅拌时间为30～

40min。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述络合剂为柠檬酸。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述机械搅拌时间为10～

30min。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述单体和交联剂的摩尔比为8：1。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述设定温度为：50～90℃；

优选的，所述保温温度为70℃。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述干燥条件为：干燥温度：

60～100℃，干燥时间为：8～15h；优选的，所述干燥温度和时间分别为：80℃、12h。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述煅烧时的升温速率为5℃/min。

9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述煅烧温度为1000～1300℃，煅烧时间为1～3h；优选的，所述煅烧温度和时间分别为1200℃、2h。

10.根据权利要求1-9任一所述的制备方法和/或该方法制备的ZrO2基钐-锡共掺杂余辉荧光材料在发光涂料、发光薄膜、发光陶瓷、交通运输室内装饰、安全标志、生物成像中的应用。

说明书

一种ZrO2基钐-锡共掺杂余辉荧光材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于材料科学与生物医学的交叉领域，特别涉及一种ZrO2基钐-锡共掺杂余辉荧光材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 长余辉材料是能够存储外界光辐照的能量，然后在指室温下缓慢的以可见光的形式释放这些存储能量的材料；它可作为发光涂料、发光薄膜、发光陶瓷、交通运输室内装饰、安全标志以及生物成像等。ZrO2具有硬度高、高熔点、良好的化学稳定性、光热稳定性、热膨胀系数高、热导率低、优良的介电性能、高折射率、对可见光到红外光的透明性等优点，稀土离子掺杂的ZrO2荧光材料在光学显示、医学诊断、生物探针等方面有潜在的应用。现有技术中，关于长余辉荧光材料的制备方法的报道很多，例如专利CN101935204 B，公开了一种超长余辉蓝色蓄光陶瓷材料及其制备方法，采用溶胶凝胶法合成铝硅酸盐新型蓝色长余辉发光材料，包括准确称取原料Ca(NO3)2、Pr2O3、Eu2O3、Al(NO3)3、Dy2O3、HBO3和正硅酸乙酯，把称好的Pr2O3、Eu2O3、Dy2O3加入浓硝酸中搅拌使氧化物完全溶解为止，加入蒸馏水稀释3倍配成溶液1，把称好的Ca(NO3)2和Al(NO3)3溶于蒸馏水中配成溶液2，把正硅酸乙酯加入0.9升的无水乙醇混均后加入1.5升的蒸馏水中配成溶液3，把溶液1、溶液2和溶液3混合后加入0.15mol硼酸搅拌形成澄清溶液，把澄清溶液调节pH值为1.5，在70℃的水浴中不断搅拌，待形成凝胶后取出，置于干燥箱中在130℃下干燥10小时，将干燥好的凝胶在玛瑙研钵中研磨均匀，然后置于刚玉坩埚中，于CO还原气氛中1030℃焙烧50分钟。

[0003] 专利CN102660271 B，公开了一种单一基质的多色长余辉发光材料及其制备方法，该方法以采用高温固相法制备长余辉发光材料，包括碳酸钙、硅酸、氧化锡、稀土氧化物为原料，按目标产物的化学剂量比称取各组分并混合均匀后，在1000～1380℃下进行煅烧3～6h后自然冷却至室温，即制得多色长余辉发光材料。在该单一基质中可分别实现蓝光、红光、绿光及白光的长余辉发射，在人眼能够分辨的发光亮度(0.32mcd/m2)以上持续发光。

[0004] 专利CN106978177 A，公开了一种红色长余辉发光材料及其生产方法，采用湿法共混-高温固相反应法制备长余辉发光材料，包括：a)按元素化学计量比称取相应元素的氧化物/碳酸盐原料；b)在步骤a)称好的原料中加入分散剂，然后进行湿法共混研磨；c)对步骤b)湿法共混研磨后混合均匀的原料进行干燥；d)将步骤c)干燥后的原料置于弱还原气氛中进行高温固相反应，煅烧温度为900～1350℃，保温时间为0.5～8h；e)取出步骤d)煅烧后的样品进行研磨得到红色长余辉发光材料。

[0005] 综上所述，可以看出目前制备荧光粉的常用方法主要是高温固相反应法和溶胶-凝胶法，但这两种制备工艺反应复杂、耗时长、耗能大、原料昂贵等缺点，同时，制备的荧光材料的发光亮度、余辉时间等均不够。因此，改进余辉荧光材料的制备方法及其发光性能成为亟需解决的问题；而Sm3+是一种典型的红光发射中心，通过与Sn4+共掺杂，可以有效提高材料的发光强度和余辉性能，极具应用前景。

发明内容

[0006] 针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种氧化锆基钐-锡共掺杂余辉荧光材料及其制备方法，该方法制备的ZrO2基钐(Sm3+)-锡(Sn4+)共掺杂长余辉荧光材料平均粒径小，其发光强度、余辉时间相对于Sm3+单掺杂ZrO2荧光粉得到极大提高；同时，采用高分子网络凝胶法，不仅制备工艺简单、操作方便，制备成本低、能耗低、易于进行大规模生产，还可以制备出无毒且生物相容性良好的长余辉荧光材料。

[0007] 本发明的目的之一是提供一种ZrO2基钐-锡共掺杂余辉荧光材料的制备方法。

[0008] 本发明的目的之二是提供上述方法制备的余辉荧光材料的应用。

[0009] 为实现上述发明目的，本发明公开了下述技术方案：

[0010] 一种ZrO2基钐-锡共掺杂余辉荧光材料的制备方法，具体包括如下步骤：

[0011] 1)将ZrOCl2·8H2O、Sm(NO3)3·6H2O和SnCl4·5H2O按摩尔比称取一定量，溶解于去离子水中，机械搅拌，使其完全溶解，待溶液澄清，得到含有三种金属阳离子：Sm3+、Sn4+、Zr4+的混合溶液；

[0012] 2)按步骤1)中所述的三种金属阳离子与络合剂为1：1.5的比例，称取一定量的柠檬酸，加入步骤1)的混合溶液中，机械搅拌使其充分络合，用氨水调节pH至4～5，得到酸性混合液；

[0013] 3)以丙烯酰胺作为单体，以N，N’-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，按摩尔比称取一定量，加入步骤2)的酸性溶液中，充分溶解后水浴加热到设定温度，立即加入引发剂，聚合得到湿凝胶；

[0014] 4)将步骤3)中得到的湿凝胶置于烘箱中干燥，得到干凝胶，将干凝胶在马弗炉中煅烧，即得ZrO2基钐-锡共掺杂余辉荧光材料。

[0015] 步骤1)中，所述三种金属阳离子Zr4+、Sm3+、Sn4+的摩尔比为100：0.5：0.5～20；

[0016] 步骤1)中，所述Sm3+掺杂浓度为0.5mol％，超过此浓度将会出现浓度淬灭现象，即发光强度随Sm3+浓度增加而降低；

[0017] 步骤1)中，所述Sn4+浓度为0.5mol％～20mol％；

[0018] 步骤1)中，所述机械搅拌时间为30～40min；

[0019] 步骤2)中，所述络合剂为柠檬酸；

[0020] 步骤2)中，所述机械搅拌时间为10～30min；

[0021] 步骤3)中，所述单体和交联剂的摩尔比为8:1；

[0022] 步骤3)中，所述设定温度为：50～90℃；

[0023] 优选的，所述设定温度为70℃，温度太高会引发爆聚，太低会使聚合反应不完全，都不利于聚合反应的进行；

[0024] 步骤3)中，所述引发剂为过硫酸铵；

[0025] 步骤3)中，所述引发剂含量为单体质量的1～3％；

[0026] 步骤4)中，所述干燥条件为：干燥温度：60～100℃，干燥时间为：8～15h；

[0027] 优选的，所述干燥温度和时间分别为：80℃、12h；

[0028] 步骤4)中，所述煅烧时的升温速率为5℃/min；

[0029] 步骤4)中，所述煅烧温度为1000～1300℃，煅烧时间为1～3h；

[0030] 优选的，所述煅烧温度和时间分别为1200℃、2h，此温度下所制备样品的发光强度和余辉时间都能达到最大值。

[0031] 此外，本发明还公开了上述方法制备的ZrO2基钐-锡共掺杂余辉荧光材料的应用，所述应用包括用于发光涂料、发光薄膜、发光陶瓷、交通运输室内装饰、安全标志以及生物成像。

[0032] 本发明的设计思路为：Sm3+是一种典型的红光发射中心，而掺杂Sn4+离子与周围环境的相互作用不同于所替代的宿主阳离子Zr4+，二者的电负性和电离势差异影响材料的阴-3+ 4+
阳离子键强度和浅陷阱深度，进而影响发光强度和余辉时间；同时Sm 、Sn 共掺杂ZrO2引入的带负电的Zr4+空位和带正电的氧空位可以为余辉发光提供载流子陷阱，因此，本发明通过Sm3+、Sn4+共掺杂来提高材料的发光强度和余辉性能。

[0033] 与现有技术相比，本发明方法提供的ZrO2基钐-锡共掺杂余辉荧光材料及其制备方法取得了以下有益效果：

[0034] (1)通过Sm3+、Sn4+共掺，可以制得平均粒径在150nm左右且尺寸分布均匀的近球形颗粒；

[0035] (2)Sm3+单掺杂的ZrO2荧光粉没有余辉现象，但本发明通过在ZrO2基体中共掺杂Sm3+ 4+ 3+和Sn ，使得其发光强度、余辉时间相对于Sm 单掺杂ZrO2荧光粉均得到极大提高，其发光强度可提高10倍，余辉时间最长可达1000s；

[0036] (3)本发明采用高分子网络凝胶法，不仅制备工艺简单、操作方便、制备成本低、能耗低，还可以制备出无毒且生物相容性良好的长余辉荧光材料，相比现有的高温固相反应法和溶胶-凝胶法，克服了工艺反应复杂、耗时长、耗能大、原料昂贵等缺点，易于进行大规模生产，极具应用前景。

附图说明

[0037] 构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

[0038] 图1a、b分别为实施例1的光致发光强度图谱和余辉曲线。

[0039] 图2a、b分别为实施例2的光致发光强度图谱和余辉曲线。

[0040] 图3a、b分别为实施例3的光致发光强度图谱和余辉曲线。

[0041] 图4a、b分别为实施例4的光致发光强度图谱和余辉曲线。

[0042] 图5a、b分别为实施例5的光致发光强度图谱和余辉曲线。

[0043] 图6为对比例1的光致发光强度图谱。

具体实施方式

[0044] 应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

[0045] 需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

[0046] 正如背景技术所介绍的，现有的制备工艺反应复杂、耗时长、耗能大、原料昂贵等缺点，同时，制备的荧光材料的发光亮度、余辉时间等均不够，为了解决上述问题，本发明提供了一种ZrO2基钐-锡共掺杂余辉荧光材料及其制备方法，下面结合具体的实施例对本发明做进一步的说明。

[0047] 实施例1：

[0048] 本实施例中，三种金属阳离子：Sm3+、Sn4+、Zr4+的摩尔比为：0.5：0.5：100。

[0049] (1)准确称取3.2225g ZrOCl2·8H2O溶解于100ml去离子水中，机械搅拌，再分别称取0.0222g Sm(NO3)3·6H2O和0.0175g SnCl4·5H2O加入上述溶液中，搅拌30min使其完全溶解，待溶液澄清，得到含有三种金属阳离子：Sm3+、Sn4+、Zr4+的混合溶液；

[0050] (2)按步骤1)中所述三种金属阳离子与络合剂为1：1.5的比例，称取3.1836g柠檬酸，加入步骤1)中的混合溶液中，机械搅拌30min使其充分络合，氨水调节pH至5，得到酸性混合液；

[0051] (3)分别称取6.4612g丙烯酰胺和1.7518g N，N’-亚甲基双丙烯酰胺加入步骤2)中的混合液中，充分溶解后水浴加热升温至70℃，立即加入0.0646g过硫酸铵引发聚合反应，得到湿凝胶；

[0052] (4)将步骤3)中的湿凝胶置于80℃烘箱中干燥12h得到干凝胶，将干凝胶在马弗炉1200℃下煅烧2h，即得ZrO2基Sm3+、Sn4+共掺杂余辉材料。

[0053] 其光致发光光谱和余辉曲线分别如图1(a)和(b)所示。

[0054] 实施例2：

[0055] 本实施例中，三种金属阳离子：Sm3+、Sn4+、Zr4+的摩尔比为：0.5：5：100。

[0056] (1)准确称取3.2225g ZrOCl2·8H2O溶解于100ml去离子水中，机械搅拌，再分别称取0.0222g Sm(NO3)3·6H2O和0.1753g SnCl4·5H2O加入上述溶液中，搅拌30min使其完全溶解，待溶液澄清，得到含有三种金属阳离子：Sm3+、Sn4+、Zr4+的混合溶液；

[0057] (2)按步骤1)中所述三种金属阳离子与络合剂为1：1.5的比例，称取3.3255g柠檬酸，加入步骤2)中的混合液中，机械搅拌10min使其充分络合，氨水调节pH至5，得到酸性混合液；

[0058] (3)分别称取6.7490g丙烯酰胺和1.8298g N，N’-亚甲基双丙烯酰胺加入步骤2)中的混合液中，充分溶解后水浴加热升温至50℃，立即加入0.1012g过硫酸铵引发聚合反应，得到湿凝胶；

[0059] (4)将步骤3)中的湿凝胶置于60℃烘箱中干燥15h得到干凝胶，将干凝胶在马弗炉中1000℃下煅烧2h，即得ZrO2基Sm3+、Sn4+共掺杂余辉荧光材料。

[0060] 其光致发光光谱和余辉时间分别如图2(a)和(b)所示。

[0061] 实施例3：

[0062] 本实施例中，三种金属阳离子：Sm3+、Sn4+、Zr4+的摩尔比为：0.5：10：100。

[0063] (1)准确称取3.2225g ZrOCl2·8H2O溶解于100ml去离子水中，机械搅拌，再分别称取0.0222g Sm(NO3)3·6H2O和0.3506g SnCl4·5H2O加入上述溶液中，搅拌30min使其完全溶解，待溶液澄清，得到含有三种金属阳离子：Sm3+、Sn4+、Zr4+的混合溶液；

[0064] (2)按步骤1)中所述三种金属阳离子与络合剂为1：1.5的比例，称取3.4831g柠檬酸，加入步骤1)中的混合液中，机械搅拌15min使其充分络合，氨水调节pH至5，得到酸性混合液；

[0065] (3)分别称取7.0689g丙烯酰胺和1.9165g N，N’-亚甲基双丙烯酰胺加入步骤2)中的混合液中，充分溶解后水浴加热升温至60℃，立即加入0.1414g过硫酸铵引发聚合反应，得到湿凝胶；

[0066] (4)将步骤3)中的湿凝胶置于70℃烘箱中干燥10h得到干凝胶，将干凝胶在马弗炉中1200℃下煅烧2h，即得ZrO2基Sm3+、Sn4+共掺杂余辉荧光材料。

[0067] 其光致发光光谱和余辉时间分别如图3(a)和(b)所示。

[0068] 实施例4：

[0069] 本实施例中，三种金属阳离子：Sm3+、Sn4+、Zr4+的摩尔比为：0.5：15：100。

[0070] (1)准确称取3.2225g ZrOCl2·8H2O溶解于100ml去离子水中，机械搅拌，再分别称取0.0222g Sm(NO3)3·6H2O和0.5259g SnCl4·5H2O加入上述溶液中，搅拌35min使其完全溶解，待溶液澄清，得到含有三种金属阳离子：Sm3+、Sn4+、Zr4+的混合溶液；

[0071] (2)按步骤1)中所述三种金属阳离子与络合剂为1：1.5的比例，称取3.4988g柠檬酸，加入步骤1)中的混合液中，机械搅拌20min使其充分络合，氨水调节pH至4，得到酸性混合液；

[0072] (3)分别称取7.1009g丙烯酰胺和1.9252g N，N’-亚甲基双丙烯酰胺加入步骤2)中的混合液中，充分溶解后水浴加热升温至80℃，立即加入0.1775g过硫酸铵引发聚合反应，得到湿凝胶；

[0073] (4)将步骤3)中的湿凝胶置于100℃烘箱中干燥8h得到干凝胶，干凝胶马弗炉1100℃煅烧2.5h，即得ZrO2基Sm3+、Sn4+共掺杂余辉荧光材料。

[0074] 其光致发光光谱和余辉时间分别如图4(a)和(b)所示。

[0075] 实施例5：

[0076] 本实施例中，三种金属阳离子：Sm3+、Sn4+、Zr4+的摩尔比为：0.5：20：100。

[0077] (1)准确称取3.2225g ZrOCl·8H2O溶解于100ml去离子水中，机械搅拌，再分别称取0.0222g Sm(NO3)3·6H2O和0.7012g SnCl4·5H2O加入上述溶液中，搅拌40min使其完全溶解，待溶液澄清，得到含有三种金属阳离子：Sm3+、Sn4+、Zr4+的混合溶液；

[0078] (2)按步骤1)中所述三种金属阳离子与络合剂为1：1.5的比例，称取3.7983g柠檬酸，加入步骤1)中的混合液中，机械搅拌30min使其充分络合，氨水调节pH至5，得到酸性混合液；

[0079] (3)分别称取7.7086g丙烯酰胺和2.0899g N，N’-亚甲基双丙烯酰胺加入步骤2)中的混合液中，充分溶解后水浴加热升温至90℃，立即加入0.2313g过硫酸铵引发聚合反应，得到湿凝胶；

[0080] (4)将步骤3)中的湿凝胶置于90℃烘箱中干燥14h得到干凝胶，将干凝胶在马弗炉中1300℃下煅烧3h，即得ZrO2基Sm3+、Sn4+共掺杂余辉荧光材料。

[0081] 其光致发光光谱和余辉时间分别如图5(a)和(b)所示。

[0082] 对比例1：

[0083] 本实施例中，三种金属阳离子：Sm3+、Sn4+、Zr4+的摩尔比为：0.5：0：100。

[0084] (1)准确称取3.2225g ZrOCl2·8H2O溶解于100ml去离子水中，机械搅拌，再称取0.0222g Sm(NO3)3·6H2O加入上述溶液中，搅拌30min使其完全溶解，待溶液澄清，得到含有两种金属阳离子：Sm3+、Zr4+的混合溶液；

[0085] (2)按步骤1)中所述两种金属阳离子与络合剂为1：1.5的比例，称取3.1678g柠檬酸，加入步骤1)中的混合液中，机械搅拌15min使其充分络合，氨水调节pH至5，得到酸性混合液；

[0086] (3)分别称取6.4292g丙烯酰胺和1.7431g N，N’-亚甲基双丙烯酰胺加入步骤2)中的混合液中，充分溶解后水浴加热升温至60℃，立即加入0.1286g过硫酸铵引发聚合反应，得到湿凝胶；

[0087] (4)将步骤3)中的湿凝胶置于70℃烘箱中干燥10h得到干凝胶，将干凝胶在马弗炉中1200℃下煅烧2h，即得ZrO2基Sm3+单掺杂余辉荧光材料。

[0088] 其光致发光光谱如图6所示。

[0089] 图6是0.5mol％Sm3+单掺杂ZrO2的光致发光光谱图，与图1～5相对比，Sn4+共掺杂后的发光强度得到极大提高，其中10mol％Sn4+共掺杂的样品，即实施例3所制备的样品其发光强度与未掺杂Sn4+的样品相比可以提高10倍；而0.5mol％Sm3+单掺杂ZrO2没有余辉产生，10mol％Sn4+共掺杂的样品达到最长余辉1000s；可以看出，通过Sm3+、Sn4+共掺杂，使材料的发光性能得到了极大提高。

[0090] 以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。