一种基于金属编织网制备三维纳米多孔铜网电催化剂的方法，包括：1)黄铜编织网浸入盐酸中，自由腐蚀，获得三维纳米多孔铜网催化电极；2)干燥后的铜网置于KOH水溶液中阳极氧化，制备出淡蓝色Cu(OH)2纳米阵列；3)Cu(OH)2纳米阵列置于管式炉中，以氩气保护，加热到200-400℃保，得到鲜红色的Cu2O纳米阵列；4)Cu2O纳米阵列前驱体与NaH2PO2一同置于管式炉中，加热到200-500℃，制备出Cu3P三维纳米阵列电极；5)将Cu2O纳米阵列前驱体完全浸入到FeCl2、NiCl2与Na2S2O3溶液1h，获得FeNi层状双氢氧化物。本发明的优点是：该纳米电催化剂的制备工艺简单，并可直接用于电极制备，进行电催化反应，不需添加粘结剂和导电剂；孔径分布均匀，可控性强；制备过程污染小，成本低，适合大规模生产。
1.一种基于金属编织网制备三维纳米多孔铜网电催化剂的方法，其特征在于步骤如下：
第1、以黄铜织网为原料，通过化学腐蚀制备具有多级孔结构的催化电极；
第2、通过阳极氧化制备表面为Cu(OH)2和Cu2O纳米阵列化的铜网纳米催化电极；
第3、通过在含有磷源的气氛下处理，制备的表面CuP阵列化的纳米多孔催化电极；
第4、通过在含有Fe、Ni的溶液中进行表面处理，可以获得表面FeNi氢氧化物阵列化的多孔铜网电极；
第5、制备的表面纳米化的铜织网电极可用于CO2电还原、氢析出和氧析出反应。
2.根据权利要求1所述的基于金属编织网制备三维纳米多孔铜网电催化剂的方法，其特征在于，第1步所述具有多级孔结构的催化电极的制备方法如下：黄铜编织网依次用超纯水和乙醇超声清洗三次，随后在真空干燥箱中，60-120℃干燥4-12h；将上述得到的黄铜网浸入浓度为5-37wt％的盐酸中，置于恒温水浴锅中保持40-80℃，自由反应，将所得的产物依次用超纯水和乙醇清洗三次，随后在真空干燥箱中，60-120℃干燥4-24h，便获得具有多级孔结构的纳米多孔铜网电催化剂。
3.根据权利要求2所述的基于金属编织网制备三维纳米多孔铜网电催化剂的方法，其特征在于，第2步表面为Cu(OH)2和Cu2O纳米阵列化的铜网纳米催化电极的制备方法如下：将步骤1)腐蚀后获得的多孔铜编织网，依次用超纯水和乙醇超声清洗三次，随后在真空干燥箱中，60-120℃干燥4-12h；将清洗后的具有多级孔结构的纳米多孔铜网置于KOH水溶液中做阳极氧化，将所得的产物依次用超纯水和乙醇清洗三次，随后在真空干燥箱中，
60-120℃干燥4-12h，便得到生长在铜编织网表面的淡蓝色Cu(OH)2纳米阵列；将表面修饰了Cu(OH)2纳米阵列的铜编织网置于管式炉中，并以氩气作为保护气，同时以1℃/min升温速率加热到200℃保温2h，随后再以1℃/min升温速率加热到400℃保温2h，便得到鲜红色的Cu2O纳米阵列前驱体。
4.根据权利要求3所述的基于金属编织网制备三维纳米多孔铜网电催化剂的方法，其特征在于，第3步所述表面Cu P阵列化的纳米多孔催化电极的制备方法如下：将步骤2)得到的Cu2O纳米阵列模板与NaH2PO2一同置于管式炉中，并以氩气作为保护气，将NaH2PO2置于气流上游，Cu2O模板置于气流下游，两者间距2cm，同时以1℃/min升温速率加热到250℃保温2h，便在Cu2O纳米阵列模板上生长出Cu3P三维纳米阵列电催化剂。
5.根据权利要求4所述的基于金属编织网制备三维纳米多孔铜网电催化剂的方法，其特征在于，第4步所述表面FeNi氢氧化物阵列化的多孔铜网电极的制备方法如下：配置FeCl2·4H2O、NiCl2·6H2O、Na2S2O3·5H2O混合溶液；将步骤2)得到的Cu2O纳米阵列前驱体完全浸入到混合溶液中，搅拌下室温反应1h，将所得的产物依次用水和乙醇清洗三次，随后在真空干燥箱中，60℃干燥12h，便在Cu2O纳米阵列模板上生长得到Fe-Ni层状双氢氧化物三维纳米阵列电催化剂。
6.根据权利要求1至5任一项所述的基于金属编织网制备三维纳米多孔铜网电催化剂的方法，其特征在于，所述黄铜编织网的成分为Cu、Zn合金，其中Cu:Zn的范围为1:1至99:1，网眼大小为10-800目；浓盐酸的质量分数5-37％；所述阳极氧化的电化学体系采用两电极体系，阴极为石墨片，氧化时间为1-30min；KOH水溶液的浓度为0.1-5mol/L；FeCl2·4H2O和NiCl2·6H2O的总质量为1-10g，其中FeCl2·4H2O和NiCl2·6H2O的摩尔比为5:1-1:5；水和乙醇的总体积为20-100ml，体积比为5:1-1:5；Na2S2O3·5H2O水溶液的体积为40mL，浓度为
一种基于金属编织网制备三维纳米多孔铜网电催化剂的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及纳米电催化剂的制备领域，特别是由黄铜网制备纳米多孔铜网，以及用紫铜网制备模板来生长纳米阵列结构电催化剂的方法。
背景技术
[0002] 纳米催化材料具有量子尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应等性能，在电化学催化方面有着广泛的应用。相对于传统贵金属铂、铱等催化剂，金属编织网兼具高的比表面积、良好的化学稳定性、一定的屈服强度且制备成本低等优点，而成为一种制备纳米电催化剂的优良材料。其中，脱合金法和模板法制备纳米电催化剂，简单方便、可控性好。但是目前的合成方法，溶胶-凝胶法、水热法、共沉淀法等因其制备周期长和工艺复杂而限制了商业化生产。因此，开发一种操作简单、成本低廉，环境友好的纳米电催化剂材料的方法具有重要的意义。
发明内容
[0003] 本发明的目的是解决现有纳米电催化剂材料制备周期长和工艺复杂的问题，以黄铜编织网为原料通过腐蚀、化学沉积、浸渍、等手段，制备自支撑纳米多孔铜、氧化亚铜、及表面包裹磷化亚铜及FeNi氢氧化物的铜基多孔织网催化电极，制备的电极可应用于CO2电还原、氢析出、氧析出等反应。提供了一种原料成本低、制备工艺简单，且不需要较长的制备周期的纳米催化电极的制备方法。
[0004] 本发明的技术方案：
[0005] 一种基于金属编织网制备三维纳米多孔铜网电催化剂的方法，步骤如下：
[0006] 第1、以黄铜织网为原料，通过化学腐蚀制备具有多级孔结构的催化电极；
[0007] 第2、通过阳极氧化制备表面为Cu(OH)2和Cu2O纳米阵列化的铜网纳米催化电极；
[0008] 第3、通过在含有磷源的气氛下处理，制备的表面Cu P阵列化的纳米多孔催化电极；
[0009] 第4、通过在含有Fe、Ni的溶液中进行表面处理，可以获得表面FeNi氢氧化物阵列化的多孔铜网电极；
[0010] 第5、制备的表面纳米化的铜织网电极可用于CO2电还原、氢析出和氧析出反应。
[0011] 本发明所述电催化剂的具体制备方法如下：
[0012] 1)将黄铜编织网自由腐蚀制备具有多级孔结构的纳米多孔铜网，步骤如下：黄铜编织网依次用超纯水和乙醇超声清洗三次，随后在真空干燥箱中，60-120℃干燥4-12h；将上述得到的黄铜网浸入浓度为5-37wt％的盐酸中，置于恒温水浴锅中保持40-80℃，自由反应，将所得的产物依次用超纯水和乙醇清洗三次，随后在真空干燥箱中，60-120℃干燥4-24h，便获得具有多级孔结构的纳米多孔铜网电催化剂。
[0013] 2)制备表面CuO阵列化的铜织网电极，步骤如下：将步骤1)腐蚀后获得的多孔铜编织网，依次用超纯水和乙醇超声清洗三次，随后在真空干燥箱中，60-120℃干燥4-12h；将清洗后的具有多级孔结构的纳米多孔铜网置于KOH水溶液中做阳极氧化，将所得的产物依次用超纯水和乙醇清洗三次，随后在真空干燥箱中，60-120℃干燥4-12h，便得到生长在铜编织网表面的淡蓝色Cu(OH)2纳米阵列；将表面修饰了Cu(OH)2纳米阵列的铜编织网置于管式炉中，并以氩气作为保护气，同时以1℃/min升温速率加热到200℃保温2h，随后再以1℃/min升温速率加热到400℃保温2h，便得到鲜红色的Cu2O纳米阵列前驱体。
[0014] 3)制备表面磷化亚铜(Cu3P)阵列化的铜网电极，步骤如下：将步骤2)得到的Cu2O纳米阵列模板与NaH2PO2一同置于管式炉中，并以氩气作为保护气，将NaH2PO2置于气流上游，Cu2O模板置于气流下游，两者间距2cm，同时以1℃/min升温速率加热到250℃保温2h，便在Cu2O纳米阵列模板上生长出Cu3P三维纳米阵列电催化剂；
[0015] 4)制备表面NiFe氢氧化物阵列化的铜织网电极，步骤如下：配置FeCl2·4H2O、NiCl2·6H2O、Na2S2O3·5H2O混合溶液；将步骤2)得到的Cu2O纳米阵列前驱体完全浸入到混合溶液中，搅拌下室温反应1h，将所得的产物依次用水和乙醇清洗三次，随后在真空干燥箱中，60℃干燥12h，便在Cu2O纳米阵列模板上生长得到Fe-Ni层状双氢氧化物三维纳米阵列电催化剂。
[0016] 所述黄铜编织网的成分为Cu、Zn合金(Cu:Zn的范围为1:1至99:1)，网眼大小为10-800目，浓盐酸的质量分数5-37％。所述阳极氧化的电化学体系采用两电极体系，阴极为石墨片，氧化时间为1-30min；KOH水溶液的浓度为0.1-5mol/L；FeCl2·4H2O和NiCl2·6H2O的总质量为1-10g，其中FeCl2·4H2O和NiCl2·6H2O的摩尔比为5:1-1:5；水和乙醇的总体积为
20-100ml，体积比为5:1-1:5；Na2S2O3·5H2O水溶液的体积为40mL，浓度为1.5mol/L。
[0017] 一种基于金属编织网所制备的三维纳米多孔铜网电催化剂的应用，可直接作为电极，如步骤1)所获得的多孔铜和步骤2)所获得的Cu2O可用于CO2电还原反应，方法是：采用三电极体系，工作电极为所制备的三维纳米多孔铜网电催化剂电极；对电极为石墨片；参比电极为Ag/AgCl电极；电解液为KHCO3水溶液，浓度为0.1-5mol/L；在CO2饱和的KHCO3水溶液中进行电化学测试。
[0018] 一种基于金属编织网所制备的三维纳米阵列结构电催化剂的应用，步骤3)所获得的表面磷化亚铜(Cu3P)阵列化的铜网电极和步骤4)所获得的表面NiFe氢氧化物阵列化的铜织网电极可直接作为电极，用于H2或O2析出电催化反应。方法是，采用三电极体系，工作电极为所制备的三维纳米阵列结构电催化剂电极；对电极为石墨片；参比电极为Hg/HgO或者Ag/AgCl电极；电解液为KOH或者NaOH水溶液，浓度为0.1-5.0mol/L。
[0019] 本发明的优点和有益效果是：
[0020] 该纳米电催化剂的制备方法工艺简单，不需要长时间和高温度等复杂的步骤，简化了制备流程，并且可直接用于电极反应与器件制备，不需要添加任何粘结剂和导电剂，易于操作；制备的纳米多孔铜网的孔径分布均匀，孔的直径可控性强；制备的纳米阵列结构电催化剂具有更高的比表面积和化学稳定性，表现出更优越的催化性能；制备过程中不会造成环境污染，绿色环保，且金属编织网成本低，适合大规模生产。
附图说明
[0021] 图1为三维纳米多孔铜的(a)XRD图和(b)SEM图。
[0022] 图2为三维纳米多孔铜电极的CO2电还原循环伏安图。
[0023] 图3为(a)Cu(OH)2、(b)Cu2O和(c)Cu3P三维纳米阵列的SEM图。
[0024] 图4为Cu3P三维纳米阵列电极的氢气析出循环伏安图。
[0025] 图5为Fe-Ni层状双氢氧化物的SEM图。
[0026] 图6为Fe-Ni层状双氢氧化物电极的氧气析出循环伏安图。
具体实施方式
[0027] 下面结合实施例对本发明做进一步描述。
[0028] 实施例1：
[0029] 一种基于金属编织网制备三维纳米多孔铜网电催化剂的方法，步骤如下：
[0030] 1)将黄铜编织网裁成1cm×1cm的网片，依次用超纯水和乙醇超声清洗三次，随后在真空干燥箱中，60℃干燥12h；
[0031] 2)将上述得到的黄铜网浸入20ml质量分数37％的浓盐酸中，置于恒温水浴锅中保持40℃，自由反应24h，将所得的产物依次用超纯水和乙醇清洗三次，随后在真空干燥箱中，60℃干燥12h，便得到三维纳米多孔铜网电催化剂。
[0032] 图1为所制备的三维纳米多孔铜的XRD和SEM图，其中：a为XRD图，如图所示，脱合金后产物的所有衍射峰都可归单质铜，表明黄铜网中的Zn已完全被除去；b为SEM图，图中黄铜编织网表面留有许多孔洞，其分布相对均匀，并且孔径大于200nm。
[0033] 图2为所制备的三维纳米多孔铜电极的CO2电还原循环伏安图。图中表明：所制备的三维纳米多孔铜电极在CO2饱和环境下的峰电流明显大于N2饱和环境下的峰电流，且起峰电位也有所提前；起峰电位相对于Ag/AgCl参比电极约为1.0V；所制备的三维纳米多孔铜电极的CO2电还原性能显著。
[0034] 实施例2：
[0035] 一种基于金属编织网制备三维纳米阵列结构电催化剂的方法，步骤如下：
[0036] 1)将紫铜编织网裁成1cm×2cm的网片，依次用超纯水和乙醇超声清洗三次，随后在真空干燥箱中，60℃干燥12h；
[0037] 2)将上述得到的紫铜网置于KOH水溶液中做阳极氧化3min，KOH水溶液的浓度为3mol/L，将所得的产物依次用超纯水和乙醇清洗三次，随后在真空干燥箱中，60℃干燥12h，便得到生长在紫铜表面的淡蓝色Cu(OH)2纳米阵列；
[0038] 3)将上述步骤2)得到的Cu(OH)2纳米阵列置于管式炉中，并以氩气作为保护气，同时以1℃/min升温速率加热到200℃保温2h，随后再以1℃/min升温速率加热到400℃保温2h，便得到鲜红色的Cu2O纳米阵列前驱体；
[0039] 4)将上述得到的Cu2O纳米阵列模板与NaH2PO2一同置于管式炉中，NaH2PO2的质量为60mg，并以氩气作为保护气，将NaH2PO2置于气流上游，Cu2O模板置于气流下游，两者间距
2cm，同时以1℃/min升温速率加热到250℃保温2h，便在Cu2O纳米阵列模板上生长出纳米Cu3P三维纳米阵列电催化剂。
[0040] 图3为所制备的Cu(OH)2、Cu2O和Cu3P三维纳米阵列的SEM图，其中，a为Cu(OH)2三维纳米阵列，在紫铜编制网上均匀生长成纳米线，且长度大约为8μm；b为所制备的Cu2O三维纳米阵列前驱体，c为所制备的Cu3P三维纳米阵列，且形貌保持的比较完整。
[0041] 图4为制备的Cu3P三维纳米阵列电极在碱性电解液中进行的氢气析出循环伏安图。图中表明：析氢性能优异，起峰电位为-1.15V(相对于Hg/HgO参比电极)。
[0042] 实施例3：
[0043] 一种基于金属编织网制备三维纳米阵列结构电催化剂的方法，步骤1)-3)与实施例2相同，得到鲜红色的Cu2O纳米阵列前驱体；
[0044] 4)将上述得到的Cu2O纳米阵列前驱体与NaH2PO2一同置于管式炉中，NaH2PO2的质量为360mg，并以氩气作为保护气，将NaH2PO2置于气流上游，Cu2O模板置于气流下游，两者间距2cm，同时以1℃/min升温速率加热到250℃保温2h，便在Cu2O纳米阵列模板上生长出纳米Cu3P三维纳米阵列。
[0045] 所制备的Cu3P三维纳米阵列的SEM图与实例2类同。
[0046] 所制备的Cu3P三维纳米阵列电极在碱性电解液下进行的氢气析出循环伏安图与实例2类同。
[0047] 实施例4：
[0048] 一种基于金属编织网制备三维纳米阵列结构电催化剂的方法，步骤1)-3)与实施例2相同，得到鲜红色的Cu2O纳米阵列前驱体；
[0049] 4)将FeCl2·4H2O和NiCl2·6H2O混合并加入超纯水、乙醇形成悬浮液，然后与Na2S2O3·5H2O水溶液混合，室温搅拌20min，形成均一溶液；
[0050] 将上述得到的Cu2O纳米阵列前驱体完全浸入到上述均一溶液中，搅拌下室温反应1h，将所得的产物依次用水和乙醇清洗三次，随后在真空干燥箱中，60℃干燥12h，便在Cu2O纳米阵列模板上生长得到Fe-Ni层状双氢氧化物三维纳米阵列电催化剂。
[0051] 所述溶液中FeCl2·4H2O和NiCl2·6H2O的总质量为1.36g，其中FeCl2·4H2O和NiCl2·6H2O的摩尔比为1:2；水和乙醇的总体积为70ml，体积比为3:4；Na2S2O3·5H2O水溶液的体积为40mL，浓度为1.5mol/L。
[0052] 图5为所制备的Fe-Ni层状双氢氧化物三维纳米阵列得SEM图，如图所示，Fe-Ni氢氧化物呈超薄纳米片，垂直生长在紫铜编织网表面，且纳米片间的距离分布在几纳米到几十纳米，形成介孔。
[0053] 图6为Fe-Ni层状双氢氧化物三维纳米阵列电极在碱性电解液中进行的氧气析出循环伏安图。图中表明：析氧性能优异，峰电流大于1000mA/cm2，起峰电位相对于Hg/HgO参比电极为0.52V。
