一种PAN碳纤维原丝芳环化的方法

摘要

本发明涉及一种PAN碳纤维原丝芳环化的方法，制备过程是将PAN碳纤维原丝缠绕在张力器上使其具有张力，然后放到反应釜中反应，反应过程中先排除空气，再冲入CO2，使反应釜内部空间处于超临界CO2状态，慢速泄压，即获得改性PAN纤维。本发明的方法经济环保，成本低，反应温度低，反应时间短，不需要添加其他溶剂和催化剂，存在较大工业应用价值；该方法可以制备得到较大强度的纤维，为高性能碳纤维的制备提供一种新的技术和方法。

权利要求

1.一种PAN碳纤维原丝芳环化的方法，具体步骤如下：

(1)将PAN碳纤维原丝缠绕在张力器上使其具有张力，得到具有张力的PAN碳纤维原丝；

(2)将步骤(1)中具有张力的PAN碳纤维原丝放在反应釜中反应，反应温度为140-220℃，反应压力为8-18Mpa，反应过程中先排除空气，再充入CO2，使反应釜内部空间处于超临界CO2状态，慢速泄压，即获得改性PAN纤维。

2.按照权利要求1所述的一种PAN碳纤维原丝芳环化的方法，其特征在于，所述步骤(1)中PAN原丝为碳纤维T1000、T800或T300对应的PAN原丝。

3.按照权利要求1所述的一种PAN碳纤维原丝芳环化的方法，其特征在于，所述步骤(1)中张力的大小为10-150N。

4.按照权利要求1所述的一种PAN碳纤维原丝芳环化的方法，其特征在于，所述步骤(2)中反应的时间为1-40min。

5.按照权利要求1所述的一种PAN碳纤维原丝芳环化的方法，其特征在于，所述步骤(2)中慢速泄压是指慢慢打开出气阀，使容器内压力以很小速度降为常压。

6.按照权利要求1所述的一种PAN碳纤维原丝芳环化的方法，其特征在于，所述步骤(2)中慢速泄压的时间为2-4min。

说明书

一种PAN碳纤维原丝芳环化的方法

技术领域

[0001] 本发明属于纤维改性领域，特别涉及一种PAN碳纤维原丝芳环化的方法。

背景技术

[0002] 聚丙烯腈基碳纤维是一种力学性能优异的新材料，具有高强度、高模量、低密度、耐高温、耐腐蚀、耐摩擦、导电、膨胀系数小、减震等优异性能，是航空航天、国防军事工业不可缺少的工程材料，同时，随着碳纤维工艺的发展，其在体育用品、交通运输、医疗器械和土木建筑等民用领域也有着广泛应用。

[0003] 聚丙烯腈(Polyacrylonitrile--PAN)纤维是制备高性能碳纤维的重要前驱体，其性能很大程度上影响着碳纤维的性能，但是PAN原丝预氧化工艺起着十分重要的作用，对PAN基碳纤维的影响至关重要。PAN原丝的强度很低，因此通过纤维改性使得PAN发生预氧化，预氧化的PAN发生环化，其纤维结构成为梯型结构，使得纤维的强度增大。传统的PAN改性方法是催化环化，这就是要添加一定的催化剂，使得这个环化过程程序增加，另外，没有张力的存在也使得PAN纤维难以有很好的结晶。

[0004] 超临界CO2流体具有无毒环保、密度近于液体，粘度近于气体、扩散系数高、溶解渗透能力大等优点，在药物提取、发泡、污水处理等领域存在重要用途。利用超临界CO2流体技术进行聚合物改性是新发展起来的一种方法。该方法具有经济环保、反应可控、反应时间短，并且不用添加其他溶剂，这样在一定程度上减少了污染以及溶剂的使用。

[0005] 中国专利公报公开了一种申请号：CN201110274739.8，名称为一种聚丙烯腈基原丝预氧化的方法的专利申请，此方法预氧化过程中针对温度区间的分布进行多段拉伸，可以提高取向和纤维强度，但是此方法操作太麻烦，而且温度不好控制，降温和升温的速度也会对结果有影响。

[0006] 中国专利公报还公开了一种申请号：CN201310599463.X，名称为一种聚丙烯腈纤维PAN—基碳纤维初纤制造方法的专利申请，其主要技术方案是首先将聚丙烯腈纤维PAN在化学浴处理池中浸渍，再拉伸烘干进行预氧化。此方法可以使得就丙烯腈纤维预氧化，但是要首先进行浸渍处理，这就增加了实验程序，同时浸渍液处理也带来了问题，造成了环境污染等问题。

[0007] 中国专利公报还公开了一种申请号：CN201310419414.3，名称为一种芳纶纤维在超临界流体中拉伸取向提高力学性能的方法的专利申请，其主要方案是芳纶纤维在超临界二氧化碳中施加张力，首先芳纶在超临界二氧化碳中发生溶胀反应，在张力的作用下使分子链取向度提高，从而提高了芳纶纤维的力学性能，此方法环保、简单、可行性好。

[0008] 现有碳纤维生产的芳环化反应是在空气中进行氧化反应，形成交联的芳环化结构，这种芳环化方法将氧元素带入PAN纤维，在碳化阶段，以CO，CO2的化合物形式，带走碳元素，使得碳纤维的得率下降；芳环化反应需要从室温到300℃左右，是放热反应，芳环化反应太快，环化热会将PAN纤维熔化断裂，限制了碳纤维生产的氧化过程不能速度太快，目前一般需要45-120分钟才不会短丝。

[0009] 现有技术中将超临界流体技术与PAN纤维改性结合的技术报道很少，超临界流体的很多优点如：无毒环保、密度近于液体，粘度近于气体、扩散系数高、溶解渗透能力大等都对其在纤维改性方面的应用有很大优势，但是至今尚无将纤维进行张力处理然后在超临界流体中芳环化的报道，张力处理无疑是一个对超临界流体处理技术的有益补充，对提高纤维性能有很大帮助。

发明内容

[0010] 本发明所要解决的技术问题是提供一种PAN碳纤维原丝芳环化的方法，该方法简单，经济环保，反应时间短，超临界CO2条件下PAN纤维在张力的作用下发生芳环化，达到纤维改性的目的。

[0011] 本发明的一种PAN碳纤维原丝芳环化的方法，具体步骤如下：

[0012] (1)将PAN碳纤维原丝缠绕在张力器上使其具有张力，得到具有张力的PAN碳纤维原丝；

[0013] (2)将步骤(1)中具有张力的PAN碳纤维原丝放在反应釜中反应，反应温度为140-220℃，反应压力为8-18Mpa，反应过程中先排除空气，再充入CO2，使反应釜内部空间处于超临界CO2状态，慢速泄压，即获得改性PAN纤维。

[0014] 所述步骤(1)中PAN原丝为碳纤维T1000、T800或T300对应的PAN原丝。

[0015] 所述步骤(1)中张力的大小为10-150N。

[0016] 所述步骤(2)中反应的时间为1-40min。

[0017] 所述步骤(2)中慢速泄压是指慢慢打开出气阀，使容器内压力以很小速度降为常压。

[0018] 所述步骤(2)中慢速泄压的时间为2-4min。

[0019] 所述步骤(2)中温度是保证CO2处于超临界流体状态的一个重要指标，只有温度大于80℃，配合一定压力才能实现CO2处于超临界流体状态，另外温度对芳环化反应的发生有重要的影响。

[0020] 本发明的一种PAN碳纤维原丝芳环化的方法，通过超临界二氧化碳流体以及外加张力的存在下，PAN碳纤维原丝被超临界流体溶胀，分子链更容易运动，在张力作用下，分子链排列和发生取向，有利于消除微孔缺陷，形成规整结构，同时当达到一定温度，分子链间会发生分子内环化反应，从而得到拉伸取向和芳环化PAN纤维。PAN纤维环化是放热反应，芳环化反应太快，环化热，会将PAN碳纤维原丝熔化断裂，限制了碳纤维生产的氧化过程不能速度太快，目前一般需要45-120min才不会短丝；本发明利用超临界流体导热性好，可以及时将PAN碳纤维原丝芳环化反应热及时扩散，可以在保证不熔断PAN纤维的前提下，提高PAN碳纤维原丝的芳环化反应速度，1-40min就可以达到进一步碳化需要的芳环化反应程度，是一种PAN碳纤维原丝快速芳环化、并获得均匀芳环化碳纤维原丝的新方法。现有碳纤维生产的芳环化反应是在空气中进行氧化反应，形成交联的芳环化结构，这种芳环化方法将氧元素带入PAN纤维，在碳化阶段，以CO，CO2的化合物形式，带走碳元素，使得碳纤维的得率下降；本发明通过超临界二氧化碳流体，没有引入氧元素，可以提高碳纤维得率。

[0021] 有益效果

[0022] 本发明的方法简单，经济环保，成本低，反应温度低，反应时间短，不需要添加其他溶剂和催化剂，存在较大工业应用价值。该方法可以制备得到较大强度的纤维，为高性能碳纤维的制备提供一种新的技术和方法。

具体实施方式

[0023] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

[0024] 实施例1

[0025] (1)将PAN碳纤维原丝(13K，T800)缠绕在张力器上使其张力为100N，得到具有张力的PAN碳纤维原丝。

[0026] (2)将步骤(1)中具有张力的PAN碳纤维原丝放在带有搅拌器的反应釜中，先排除空气，再冲入CO2，使反应釜内部空间处于超临界CO2状态，在140℃和10Mpa，反应20min后，慢速泄压，时间为3min，即获得改性PAN纤维。

[0027] (3)通过FT-IR谱图，由公式 计算得出PAN的环化率达到了32％；通过DSC图，由公式环化度 (其中ΔH0为PAN原丝在N2中的放热量，ΔH1为处理后的PAN在N2中的放热量)计算得出PAN的环化度为34％。

[0028] 实施例2

[0029] (1)将PAN碳纤维原丝(13K，T800)缠绕在张力器上使其张力为100N，得到具有张力的PAN碳纤维原丝。

[0030] (2)将步骤(1)中具有张力的PAN碳纤维原丝放在带有搅拌器的反应釜中，先排除空气，再冲入CO2，使反应釜内部空间处于超临界CO2状态，在160℃和10Mpa，反应20min后，慢速泄压，时间为3min，即获得改性PAN纤维。

[0031] (3)通过FT-IR谱图，由公式 计算得出PAN的环化率达到了46％；通过DSC图，由公式环化度 (其中ΔH0为PAN原丝在N2中的放热量，ΔH1为处理后的PAN在N2中的放热量)计算得出PAN的环化度为48％。

[0032] 实施例3

[0033] (1)将PAN碳纤维原丝(13K，T800)缠绕在张力器上使其张力为100N，得到具有张力的PAN碳纤维原丝。

[0034] (2)将步骤(1)中具有张力的PAN碳纤维原丝放在带有搅拌器的反应釜中，先排除空气，再冲入CO2，使反应釜内部空间处于超临界CO2状态，在180℃和10Mpa，反应20min后，慢速泄压，时间为3Mpa，即获得改性PAN纤维。

[0035] (3)通过FT-IR谱图，由公式 计算得出PAN的环化率达到了58％；通过DSC图，由公式环化度 (其中ΔH0为PAN原丝在N2中的放热量，ΔH1为处理后的PAN在N2中的放热量)计算得出PAN的环化度为60％。

[0036] 实施例4

[0037] (1)将PAN碳纤维原丝(13K，T800)缠绕在张力器上使其张力为100N，得到具有张力的PAN碳纤维原丝。

[0038] (2)将步骤(1)中具有张力的PAN碳纤维原丝放在带有搅拌器的反应釜中，先排除空气，再冲入CO2，使反应釜内部空间处于超临界CO2状态，在200℃和10Mpa，反应20min后，慢速泄压，时间为3min，即获得改性PAN纤维。

[0039] (3)通过FT-IR谱图，由公式 计算得出PAN的环化率达到了78％；通过DSC图，由公式环化度 (其中ΔH0为PAN原丝在N2中的放热量，ΔH1为处理后的PAN在N2中的放热量)计算得出PAN的环化度为81％。

[0040] 实施例5

[0041] (1)将PAN碳纤维原丝(13K，T800)缠绕在张力器上使其张力为100N，得到具有张力的PAN碳纤维原丝。

[0042] (2)将步骤(1)中具有张力的PAN碳纤维原丝放在带有搅拌器的反应釜中，先排除空气，再冲入CO2，使反应釜内部空间处于超临界CO2状态，在220℃和10Mpa，反应20min后，慢速泄压，时间为3min，即获得改性PAN纤维。

[0043] (3)通过FT-IR谱图，由公式 计算得出PAN的环化率达到了87％；通过DSC图，由公式环化度 (其中ΔH0为PAN原丝在N2中的放热量，ΔH1为处理后的PAN在N2中的放热量)计算得出PAN的环化度为88％。

[0044] 实施例6

[0045] (1)将PAN碳纤维原丝(13K，T800)缠绕在张力器上使其张力为150N，得到具有张力的PAN碳纤维原丝。

[0046] (2)将步骤(1)中具有张力的PAN碳纤维原丝放在带有搅拌器的反应釜中，先排除空气，再冲入CO2，使反应釜内部空间处于超临界CO2状态，在160℃和10Mpa，反应20min后，慢速泄压，时间为3min，即获得改性PAN纤维。

[0047] (3)通过FT-IR谱图，由公式 计算得出PAN的环化率达到了50％；通过DSC图，由公式环化度 (其中ΔH0为PAN原丝在N2中的放热量，ΔH1为处理后的PAN在N2中的放热量)计算得出PAN的环化度为52％。