聚氨酯

摘要

本发明涉及一种自复原聚氨酯，在该聚氨酯中使用的多元醇，和多元醇和/或聚氨酯在涂料，弹性体，复合材料，粘合剂和/或密封剂中的用途。该聚氨酯能显示出自复原(例如，固有的自复原)，这导致一定比例的一种或多种物理参数恢复。能自复原的聚氨酯是含多元醇，多异氰酸酯；和任选地扩链剂的反应物的反应产物。该多元醇包括至少一种二聚体脂肪残基；至少一种氨基甲酸酯，酰胺或碳酸酯基，和至少两个羟基端基。

权利要求

1.一种能自复原的聚氨酯，所述聚氨酯是包括下述反应物的反应产物：(A)多元醇，其中该多元醇包括：(i)至少一种二聚体脂肪残基；

(ii)至少一种氨基甲酸酯，酰胺或碳酸酯基；和(iii)至少两个羟基端基；

(B)多异氰酸酯；和

(C)任选地，扩链剂。

2.通过使下述物质反应可获得的聚氨酯：(A)多元醇，它是包括下述反应物的反应产物：(i)至少一种二聚体脂肪二酸，二聚体脂肪二醇，二聚体脂肪二胺或二聚体脂肪二异氰酸酯；

(ii)至少一种第一多异氰酸酯，多胺，内酰胺，碳酸二芳酯，碳酸二烷酯或光气；和(iii)任选地，非-二聚体二醇，非-二聚体二酸和/或内酯；

其中多元醇能在聚氨酯内形成至少两个氢键；

(B)第二多异氰酸酯；和

(C)任选地，扩链剂；

其中该聚氨酯能自复原。

3.权利要求1或2的聚氨酯，其中多元醇包括至少一种氨基甲酸酯基。

4.权利要求3的聚氨酯，其中多元醇包括非芳族多异氰酸酯的多异氰酸酯反应物。

5.前述任何一项权利要求的聚氨酯，其中多元醇包括二聚体脂肪二醇反应物。

6.前述任何一项权利要求的聚氨酯，其中多元醇包括至少一种酰胺基。

7.前述任何一项权利要求的聚氨酯，其中多元醇包括至少一种碳酸酯基。

8.前述任何一项权利要求的聚氨酯，其中多元醇能在聚氨酯内形成至少三个氢键。

9.前述任何一项权利要求的聚氨酯，其中：(B)多异氰酸酯或第二多异氰酸酯包括芳族多异氰酸酯。

10.前述任何一项权利要求的聚氨酯，它包括扩链剂，其中扩链剂是支化的二醇或二胺。

11.前述任何一项权利要求的聚氨酯，其中，当将该聚氨酯暴露于至少20℃的温度下至少24小时的时间时，该聚氨酯具有物理参数的至少30％自复原恢复。

12.权利要求11的聚氨酯，其中物理参数选自拉伸强度，伸长率和/或划痕长度。

13.前述任何一项权利要求的聚氨酯，其中在首次切割和第二次切割之后，聚氨酯具有物理参数的至少30％自复原恢复，其中进行首次切割并自复原，和在它自复原之后在首次切割的位置处进行第二次切割。

14.一种涂料组合物，它包括前述任何一项权利要求的聚氨酯。

15.一种制品，它包括：

基底，优选金属基底；和

权利要求14的涂料组合物。

16.一种粘合剂，密封剂，弹性体或复合材料组合物，它包括权利要求1至13任何一项的聚氨酯。

17.一种制品，它包括：

基底，优选金属或塑料基底；和

权利要求16的粘合剂组合物。

18.权利要求1至13任何一项的聚氨酯用多元醇，其中该多元醇是包括下述反应物的反应产物：(i)至少一种二聚体脂肪二酸，二聚体脂肪二醇，二聚体脂肪二胺或二聚体脂肪二异氰酸酯；

(ii)至少一种多异氰酸酯，多胺，内酰胺，碳酸二芳酯，碳酸二烷酯或光气；

(iii)任选地，非-二聚体二醇；

(iv)任选地，非-二聚体二酸；和(v)任选地，内酯；

其中该多元醇包括至少两个羟基端基且包括能氢键合的至少两个内部基团。

19.权利要求18的多元醇，其中(i)以10至80wt％存在，基于多元醇的总重量。

20.权利要求19或20的多元醇，其中(ii)以2至20wt％存在，基于多元醇的总重量。

21.至少一种二聚体脂肪二酸，二聚体脂肪二醇，二聚体脂肪二胺或二聚体脂肪二异氰酸酯在含有至少一种氨基甲酸酯基、碳酸酯基或酰胺基的多元醇中提供或改进含该多元醇的聚氨酯的自复原能力的用途。

说明书

聚氨酯

发明领域

[0001] 本发明涉及自复原(self-healing)聚氨酯，在聚氨酯中使用的多元醇，以及多元醇和聚氨酯在涂料，弹性体，复合材料，粘合剂和/或密封剂中的用途。该聚氨酯能显示出导致一定比例的一个或多个物理参数恢复的自复原(例如，固有的自复原)。

背景技术

[0002] 聚氨酯是一种极端多用途的材料，且已经用于宽泛的各种应用中，例如泡沫绝缘，汽车座椅，粘合剂，管道和电缆弹性体，油漆涂料和耐磨蚀性涂料。在(例如，对木材，金属，塑料的)防护性涂料，对硬质基底(例如，复合材料，金属)的粘合剂，对挠性基底(纺织品，塑料膜)的粘合剂中，在要求耐湿性的应用中(例如，在户外使用中，在密封中，在电子器件中)以及在坚韧和耐磨的弹性体中，可使用聚氨酯。

[0003] 以宽泛的各种形式，例如作为分散体；非-泡孔材料，例如弹性体；和泡孔材料，例如低密度挠性泡沫体，高密度挠性泡沫体和微孔泡沫体使用聚氨酯。

[0004] 在油漆涂料组合物中使用聚氨酯分散体(PUDs)。这种涂料组合物提供保护防护和/或装饰性涂料，所述涂料可施加到基底上并允许干燥或固化，形成连续的防护性和装饰性膜。可施加这种涂料到宽泛的各种基底上，其中包括金属，木材，塑料和塑性体。所形成的膜的重要性能包括硬度和耐水性。水基聚氨酯分散体是使用水作为主要溶剂的涂料和粘合剂。

[0005] 聚氨酯分散体聚合物是用于水性涂料组合物的一组重要的粘合剂，因为它们在固体涂层内产生优良的性能，例如耐化学性和耐污性，硬度和韧度。

[0006] 在电缆，管道，皮带，运动服(例如，运动鞋，护目镜，滑雪靴)，膜/片材，机动车内饰(例如，手柄，扶手，控制台)和许多其他应用中使用聚氨酯弹性体。

[0007] 还已知分散体和非-分散体这两种形式的聚氨酯可用于粘合剂，例如在热熔粘合剂，湿固化的粘合剂和双组分反应性粘合剂中。

[0008] 已知铸塑的热固性和热塑性这两种形式的聚氨酯可用于复合材料中。例如聚氨酯可用作预浸渍基体，纤维浸渍树脂，和作为用诸如碳、玻璃或聚酯之类纤维增强的复合材料中的粘合剂树脂。

[0009] 微孔聚氨酯泡沫体用于能量吸收保险杆零件和车轮的辅助悬架单元中，和尤其用于鞋跟中。

[0010] 聚氨酯密封剂可提供耐湿的密封。

[0011] 发明概述

[0012] 我们现已发现一种多元醇，它提供含该多元醇的聚氨酯，以显示出自复原性能。

[0013] 本发明部分基于申请人的下述认识：可通过使用兼有能显著氢键合的至少一种基团，例如氨基甲酸酯，酰胺或碳酸酯基团和提供多元醇挠性和迁移性的二聚体脂肪残基的多元醇，制备自复原的聚氨酯。在没有束缚于理论的情况下，要理解氢键在强度上可从弱变化到强，且认为氨基甲酸酯，酰胺或碳酸酯基的选择会在最终的聚氨酯内提供充足强度和数量的氢键，以促进自复原效果。

[0014] 聚氨酯体系的特征可在于包括由多异氰酸酯和任选的扩链剂提供的“较硬”链段和由多元醇提供的“较软”链段。通过选择多元醇的氢键合和二聚体组分，在聚氨酯内的多元醇“软”链段可具有平衡由二聚体脂肪残基提供的挠性和氢键合到“硬”链段内的氨基甲酸酯基或者其他氢键合多元醇链段上的能力。在没有束缚于理论的情况下，这一组合可允许聚氨酯自复原。作为划伤或者在聚氨酯内切割的结果，可发生自复原，从而与更结实的共价键相比，解离更多的氢键。在多元醇“软”链段内二聚体残基的挠性将允许聚合物流动和/或变形，以允许一些解离的氢键改进，这可允许在某些条件下发生自复原。以前可能不期望在聚氨酯的多元醇部分内包括氢键合能力，因为除非它与二聚体的挠性相结合，否则额外的氢键合可使聚氨酯对于一些应用来说太硬或者坚硬。

[0015] 自复原可以是固有的自复原。通用术语固有的自复原不要求进一步的外部化学组分以显示出其自复原效果，除了用于聚氨酯的最终聚氨酯组分以外。然而，对于待显示出的固有的自复原来说，可要求外部能量(例如，由最小温度提供的热能)。固有的自复原可与外来的自复原相反，外来的自复原要求存在进一步的外部化学组分(例如，包封的异氰酸酯单体)，除了用于发生自复原的最终聚氨酯以外。

[0016] 从第一方面来看，本发明提供一种聚氨酯，它能自复原且是包括下述物质的反应物的反应产物：

[0017] (A)多元醇，其中该多元醇包括：

[0018] (i)至少一种二聚体脂肪残基；

[0019] (ii)至少一种氨基甲酸酯，酰胺或碳酸酯基；和

[0020] (iii)至少两个羟基端基；

[0021] (B)多异氰酸酯；和

[0022] (C)任选地，扩链剂。

[0023] 从第二方面来看，本发明提供通过使下述物质反应可获得的聚氨酯：

[0024] (A)多元醇，所述多元醇是包括下述物质的反应物的反应产物：

[0025] (i)至少一种二聚体脂肪二酸，二聚体脂肪二醇，二聚体脂肪二胺，或二聚体脂肪二异氰酸酯；

[0026] (ii)至少一种多异氰酸酯，多胺，内酰胺，碳酸二芳酯，碳酸二烷酯或光气；和[0027] (iii)任选地，非-二聚的二醇，非-二聚的二酸和/或内酯；

[0028] 其中该多元醇能在聚氨酯内形成至少两个氢键；

[0029] (B)第二多异氰酸酯；和

[0030] (C)任选地，扩链剂；

[0031] 其中该聚氨酯能自复原。

[0032] 从第三方面来看，本发明提供一种涂料组合物，它包括第一方面或第二方面的聚氨酯。

[0033] 从第四方面来看，本发明提供一种制品，它包括基底和第三方面的涂料组合物。

[0034] 从第五方面来看，本发明提供一种粘合剂，密封剂，弹性体或符合组合物，它包括根据第一方面或第二方面的聚氨酯。

[0035] 从第六方面来看，本发明提供一种制品，它包括基底和第五方面的粘合剂组合物。

[0036] 从第七方面来看，本发明提供一种第一或第二方面的聚氨酯用的多元醇，其中该多元醇是包括下述物质的反应物的反应产物：

[0037] (i)至少一种二聚体脂肪二酸，二聚体脂肪二醇，二聚体脂肪二胺，或二聚体脂肪二异氰酸酯；

[0038] (ii)至少一种多异氰酸酯，多胺，内酰胺，碳酸二芳酯，碳酸二烷酯或光气；和[0039] (iii)任选地，非-二聚的二醇；

[0040] (iv)任选地，非-二聚的二酸；和

[0041] (v)任选地，内酯；

[0042] 其中该多元醇包括至少两个羟基端基且包括能氢键合的至少两个内部基团。

[0043] 从第八方面来看，本发明提供至少一种二聚体脂肪二酸，二聚体脂肪二醇，二聚体脂肪二胺，或二聚体脂肪二异氰酸酯在含至少一种氨基甲酸酯，碳酸酯或酰胺基的多元醇中的用途，以提供或改进含该多元醇的聚氨酯的自复原能力。

[0044] 本发明的任何方面可包括本文相对于本发明的那一方面或者本发明的任何其他方面描述的任何特征。

[0045] 发明详述

[0046] 要理解，可独立地结合本文中所使用的任何上限或下限数量或范围。

[0047] 要理解，当描述取代基内的碳原子数量(例如，'C1至C6')时，该数值是指在该取代基内存在的碳原子的总数，其中包括在任何支链基团内存在的任何碳原子数。另外，当描述在例如脂肪酸内的碳原子数量时，它是指包括在羧酸处的碳原子和在任何支链基团中存在的任何碳原子在内的碳原子总数。

[0048] 生产本发明的多元醇或聚氨酯可使用的许多化学品获自于天然来源。这种化学品典型地包括化学物种的混合物，这是它们的天然来源导致的。由于存在这种混合物，因此本文定义的各种参数可以是平均值且可以是非整数。

[0049] 术语“多元醇”是本领域公知的，且是指含大于一个羟基的分子。要理解，当描述多元醇时，它也可包括一个或多个伯胺基替代羟基，当与异氰酸酯反应时，伯胺基将形成脲而不是氨基甲酸酯键。优选地，多元醇包括至少两个羟基端基。优选地，多元醇不包括伯胺基。

[0050] 术语“内部基团”要理解为是指不是分子端基(或封端基团)的一个分子的官能团。

[0051] 术语“二聚体脂肪酸”是本领域公知的且是指单-或多不饱和脂肪酸和/或其酯的二聚化产物。在T.E.Breuer,'Dimer Acids'中，在J.I.Kroschwitz(编辑),Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，Wiley,New York,1993，第8卷，第223-237页中公开了二聚体脂肪酸。它们通过在压力下聚合脂肪酸，然后通过蒸馏，除去大多数未反应的脂肪酸起始材料来制备。最终产物通常含有小量的单脂肪酸和三聚体脂肪酸，但主要由二聚体脂肪酸制成。所得产物可视需要采用各种比例的不同脂肪酸制备。

[0052] 优选的二聚体脂肪酸是C10至C30，更优选C12至C24，尤其C14至C22，和特别地C18烷基链的二聚体。合适的二聚体脂肪酸包括油酸，亚油酸，亚麻酸，棕榈油酸和反油酸的二聚化产物。也可使用在天然脂肪和油的水解中获得的不饱和脂肪酸混合物的二聚化产物，所述脂肪和油例如是向日葵油，大豆油，橄榄油，菜籽油，棉籽油和妥尔油。也可使用例如通过使用镍催化剂氢化的二聚体脂肪酸。

[0053] 优选地氢化在本发明中使用的二聚体脂肪残基。

[0054] 除了二聚体脂肪酸以外，二聚化通常还导致存在各种含量的低聚脂肪酸(所谓的“三聚体”)和单体脂肪酸的残基(所谓的“单体”)或其酯。单体量可例如通过蒸馏降低。形成本发明的聚氨酯中的多元醇组分所使用的尤其优选的二聚体脂肪残基具有大于60％，更优选大于70％，尤其大于80％，和特别地大于90wt％的二羧酸(或二聚体)含量。二聚体脂肪残基可具有最多99.9wt％的二聚体含量。三聚体含量优选小于20％，更优选范围为0.1至10％，尤其0.1至8％，和特别地0.1至6wt％。单体含量优选小于10％，更优选范围为0.5至
5％，尤其1至4％，和特别地2至3wt％。所有上述wt％值以存在的三聚体，二聚体和单体的总重量为基础。

[0055] 二聚体脂肪酸二(或二聚体脂肪酸)可转化成二聚体脂肪二醇，这是本领域已知的。例如，可通过氢化相应的二聚体脂肪酸，形成二聚体脂肪二醇。二聚体脂肪二醇可具有本文相对于二聚体脂肪二酸(或二聚体脂肪酸)描述的性能，例外的是在二聚体脂肪二酸内的酸基被二聚体脂肪二醇内的羟基取代。二聚体脂肪二醇可以被氢化。二聚体脂肪二醇可以未被氢化。按照类似的方式，三聚体脂肪三酸可转化成三聚体脂肪三醇，三聚体脂肪三醇可具有本文相对于三聚体脂肪三酸描述的性能。二聚体脂肪二醇以商品名"Pripol 2033"获自Croda。

[0056] 可将二聚体脂肪二酸(或二聚体脂肪酸)转化成二聚体脂肪二胺，这是本领域已知的。二聚体脂肪二胺可具有本文相对于二聚体脂肪二酸(或二聚体脂肪酸)描述的性能，例外的是在二聚体脂肪二酸内的酸基被二聚体脂肪二胺内的胺基取代。二聚体脂肪二胺可以被氢化。二聚体脂肪二胺可以未被氢化。按照类似的方式，三聚体脂肪三酸可转化成三聚体脂肪三胺，三聚体脂肪三胺可具有本文相对于三聚体脂肪三酸描述的性能。二聚体脂肪二胺以商品名"Priamine 1074"和"Priamine 1075"获自Croda。

[0057] 本文中所使用的术语'二聚体脂肪残基'除非另外定义，是指二聚体脂肪酸(也称为聚体脂肪二酸)的残基，或者二聚体脂肪二酸衍生物，例如二聚体脂肪二醇、二聚体脂肪二胺、二聚体二异氰酸酯和/或二聚体二丙烯酸酯的残基。

[0058] 多元醇(A)

[0059] 优选地，多元醇(A)不包括含4H单元的反应物单体。4H单元定义为能形成4个相邻氢键的单一官能团。4H单元的实例是脲基嘧啶酮(UPy)。优选地，多元醇不包括脲基嘧啶酮(UPy)或其衍生物作为反应物单体。

[0060] 优选地，多元醇(A)包括总计比酯基更多的氨基甲酸酯，酰胺和/或碳酸酯基。优选地，多元醇(A)包括总计比醚基更多的氨基甲酸酯，酰胺和/或碳酸酯基。优选地，多元醇(A)包括总计比酯基和/或醚基更多的氨基甲酸酯，酰胺和/或碳酸酯基。在多元醇中，酯基和/或醚基可能不那么优选，因为这些基团不提供自复原所要求的氢键合。酯基提供不如氢键合一样强的偶极-偶极键合。醚基不可与彼此能形成氢键。

[0061] 优选地，多元醇能在聚氨酯内形成至少两个氢键，更优选至少3个氢键，仍然更优选至少4个氢键。多元醇可以能在聚氨酯内形成至少5个氢键，优选至少6个氢键。多元醇可以能在聚氨酯内形成最多14个氢键，优选最多12个氢键。

[0062] 多元醇可包括至少一种氨基甲酸酯基。氨基甲酸酯基可以能在聚氨酯内形成两个氢键。在氨基甲酸酯基内的NH可参与一个氢键和在该基团内的C＝O可参与第二个氢键。多元醇可包括至少两个氨基甲酸酯基，优选至少3个，更优选至少4个。多元醇可包括最多12个氨基甲酸酯基，优选最多10个。

[0063] 多元醇可包括至少一种碳酸酯基。碳酸酯基可以借助该基团内的C＝O能参与一个氢键。多元醇可包括至少2个碳酸酯基，优选至少3个，更优选至少4个。多元醇可包括最多20个碳酸酯基，优选最多15个。

[0064] 可例如通过使二元醇，例如丙二醇，丁二醇-1,4或己二醇-1,6，新戊二醇，3-甲基戊二醇，二甘醇，三甘醇或四甘醇或其中的两种或更多种的混合物与碳酸二烷酯(例如碳酸二甲酯)，碳酸二芳酯(例如，碳酸二苯酯)或光气反应，获得聚碳酸酯。在碳酸二烷酯或碳酸二芳酯的制备中，碳酸亚乙酯可用作前体。

[0065] 多元醇可包括至少一种酰胺基。酰胺基可以能参与两个氢键。在酰胺基内的NH可参与一个氢键和在该基团内的C＝O可参与第二个氢键。多元醇可包括至少两个酰胺基，优选至少三个更优选至少4个。多元醇可包括最多10个酰胺基，优选最多8个。

[0066] 多元醇可包括下述反应物：

[0067] (ii)至少一种多异氰酸酯，多胺，内酰胺，碳酸二芳酯，碳酸二烷酯或光气。

[0068] 反应物(ii)可以以至少2wt％，优选至少5wt％，更优选至少10wt％存在，基于多元醇的总重量。反应物(ii)可以以最多40wt％，优选最多30wt％，更优选最多20wt％，仍更优选最多15wt％存在，基于多元醇的总重量。优选地，反应物(ii)以2至20wt％存在，基于多元醇的总重量。

[0069] 反应物(ii)优选是至少一种多异氰酸酯，碳酸二芳酯，碳酸二烷酯或光气，更优选至少一种多异氰酸酯。

[0070] 在多元醇内存在二聚体脂肪残基可使得它更加无定形，非晶或基本上非晶。在聚氨酯被损坏之后，无定形性可增加多元醇的挠性并改进其流动或变形的能力，这可允许多元醇在损坏过程中重新形成氢键和因此提供和/或改进聚氨酯的自复原能力。

[0071] 多元醇可包括至少10wt％二聚体脂肪残基，优选至少20wt％，更优选至少30wt％，特别优选至少40wt％。多元醇可包括最多90wt％二聚体脂肪残基，优选最多80wt％，更优选最多70wt％。优选地，多元醇包括10至80wt％二聚体脂肪残基，基于多元醇的总重量。关于反应物，优选多元醇包括10至80wt％二聚体脂肪二酸，二聚体脂肪二醇，二聚体脂肪二胺，和/或二聚体脂肪二异氰酸酯，基于多元醇的总重量。

[0072] 优选地，二聚体脂肪残基是二聚体二酸残基，二聚体二醇残基，二聚体二胺残基，二聚体二异氰酸酯残基和/或二聚体二丙烯酸酯残基。更优选，二聚体脂肪残基是二聚体二酸残基，二聚体二醇残基，二聚体二胺残基，和/或二聚体二异氰酸酯残基。仍更优选，二聚体脂肪残基是二聚体二酸残基，二聚体二醇残基，和/或二聚体二胺残基。甚至更优选，二聚体脂肪残基是二聚体二酸残基，和/或二聚体二醇残基。最优选二聚体脂肪残基是二聚体二醇残基。

[0073] 多元醇(A)可包括多异氰酸酯作为反应物。多异氰酸酯可称为第一多异氰酸酯，以将它与第二多异氰酸酯(B)相区分，第二多异氰酸酯(B)用于形成最终的聚氨酯。多异氰酸酯可以是二异氰酸酯。多异氰酸酯不可能是芳族的。多异氰酸酯可以是脂族的。多异氰酸酯可以是直链的。多异氰酸酯可以是饱和的。多异氰酸酯可包括通过C4至C12烷基链，优选C4至C10烷基链，更优选C4至C8烷基链连接的两个异氰酸酯端基。烷基链可以是直链的。多异氰酸酯可包括六亚甲基二异氰酸酯。多元醇内的脂族多异氰酸酯可改进多元醇的挠性(例如当与芳族多异氰酸酯相比时)。多元醇内改进的挠性可改进聚氨酯的自复原能力。

[0074] 多元醇可包括至少5wt％多异氰酸酯，优选至少10wt％，更优选至少20wt％,仍更优选至少30wt％。多元醇可包括最多60wt％多异氰酸酯，优选最多50wt％，更优选最多40wt％。

[0075] 多元醇(A)可包括多胺和/或内酰胺作为反应物，优选多胺。多胺可以是二胺。多胺可以是脂族的。多胺可以是直链的。多胺可以是饱和的。多胺可包括通过C4至C12烷基链，优选C4至C10烷基链，更优选C4至C8烷基链连接的两个胺端基。烷基链可以是直链的。多胺可包括乙二胺，己二胺，癸二胺和/或壬二胺。多元醇可包括己内酰胺和/或月桂基内酰胺作为反应物。

[0076] 多元醇可包括至少5wt％多胺，优选至少10wt％，更优选至少20wt％,仍更优选至少30wt％。多元醇可包括最多60wt％多胺，优选最多50wt％，更优选最多40wt％。多元醇可包括至少5wt％内酰胺，优选至少10wt％，更优选至少20wt％,仍更优选至少30wt％。多元醇可包括最多60wt％内酰胺，优选最多50wt％，更优选最多40wt％。

[0077] 多元醇(A)可包括碳酸酯作为反应物。碳酸酯可以是碳酸二芳酯，碳酸二烷酯或光气。优选地碳酸酯是碳酸二烷酯或光气。碳酸酯可以是直链的。碳酸酯可包括碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸二丙酯，碳酸二丁酯，碳酸二苯酯和/或光气。

[0078] 多元醇可包括至少5wt％碳酸酯，优选至少10wt％，更优选至少20wt％,仍更优选至少30wt％。多元醇可包括最多60wt％碳酸酯，优选最多50wt％，更优选最多40wt％。

[0079] 多元醇(A)也可包括一种或多种非-二聚的二羧酸(下文称为非-二聚体二酸)。非-二聚体二酸可以是脂族或芳族的，且包括二羧酸及其酯，优选其烷酯。优选地，非-二聚体二酸是具有端羧基且连接范围为2至20，更优选6至12个碳原子的碳链的直链二羧酸。这种非-二聚体二酸的实例是琥珀酸，己二酸，戊二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，庚烷二羧酸，辛烷二羧酸，壬烷二羧酸，癸烷二羧酸，十一烷二羧酸，十二烷二羧酸及其高级同系物。尤其优选琥珀酸，己二酸，和/或癸二酸。

[0080] 多元醇可包括至少10wt％非-二聚体二酸，优选至少20wt％。多元醇可包括最多40wt％非-二聚体二酸，优选最多30wt％。

[0081] 优选由重量比范围为10至100:0至90，更优选30至70:30至70，和尤其40至60:40至60的二聚体脂肪残基对非-二聚体二酸，形成多元醇。

[0082] 多元醇也可包括一种或多种非-二聚体二醇。合适的非-二聚体二醇包括直链脂族二醇，例如乙二醇，二甘醇，1,3-丙二醇，二丙二醇，1,4-丁二醇，1,6-己二醇，支链二醇，例如新戊二醇，3-甲基戊二醇，1,2-丙二醇，和环状二醇，例如1,4-双(羟甲基)环己烷，和(1,4-环己烷-二甲醇)。丙二醇，1,4-丁二醇，1,6-己二醇，新戊二醇，3-甲基戊二醇，和/或二甘醇是优选的二醇。尤其优选的是丙二醇。

[0083] 多元醇可包括至少10wt％非-二聚体二醇，优选至少20wt％。多元醇可包括最多40wt％非-二聚体二醇，优选最多30wt％。

[0084] 多元醇也可包括内酯作为反应物。内酯的实例是己内酯。多元醇可包括至少10wt％内酯，优选至少20wt％。多元醇可包括最多40wt％内酯，优选最多30wt％。

[0085] 优选由摩尔比范围为1:1.0至5.0，更优选1:1.2至3.0，和尤其1:1.3至2.0的非-二醇对二醇起始材料，形成多元醇(A)。可以以摩尔过量存在二醇，以获得在两个端基处用OH基封端的多元醇。

[0086] 在一个实施方案中，多元醇包括反应物二聚体二醇和二异氰酸酯，优选其摩尔比范围为1至5:1，更优选1至3:1，最优选1.2至2.0:1。

[0087] 在一个实施方案中，多元醇包括反应物二聚体二醇和/或二酸和碳酸酯反应物。优选地，在多元醇内全部二聚体反应物对碳酸酯反应物的摩尔比范围为1至5:1，更优选1至3:1，最优选1.2至2.0:1。

[0088] 多元醇(A)的分子量，尤其数据分子量(例如如本文描述测量的数据分子量)范围为1,000至6,000，更优选1,200至4,000，尤其1,500至3,000，和特别地1,900至2,200g/mol。

[0089] 多元醇(A)通过差示扫描量热法(DSC)测量的玻璃化转变温度Tg优选范围为-55至+10℃，更优选-50至0℃，更优选-45至-10℃，最优选-45至-15℃。

[0090] 多元醇(A)的羟值(如本文中描述测量)优选范围为10至150，更优选30至125，和尤其40至110mgKOH/g。另外，聚酯多元醇的酸值(如本文中描述测量)优选小于2，更优选小于1.5，和尤其小于1.0mgKOH/g。

[0091] 聚氨酯

[0092] 最终的聚氨酯典型地包括多元醇(A)，多异氰酸酯或第二多异氰酸酯(B)和任选的扩链剂(C)。

[0093] 优选地，聚氨酯没有形成为超分子聚合物。换句话说，聚氨酯优选包括共价键合的聚合物链，和/或不包括通过多个H-键而非共价键连接的小单体和/或低聚物的超分子结构。

[0094] 在本发明的一个实施方案中，多异氰酸酯或第二多异氰酸酯(B)与至少多元醇(A)反应，形成预聚物。一起混合反应形成预聚物的多异氰酸酯对多元醇起始材料的摩尔比范围优选为20至80:20至80％，更优选35至75:25至65％，尤其45至70:30至55％，和特别地55至70:30至45％。优选相对于多元醇的OH基含量，使用摩尔过量的多异氰酸酯，以便获得异氰酸酯封端的预聚物和充足的未反应的多异氰酸酯，使得在不要求添加进一步的多异氰酸酯情况下，随后添加扩链剂或进一步的多元醇可导致反应形成最终的聚氨酯。

[0095] 也可在没有添加扩链剂的情况下，通过湿固化(使用大气水，或者通过引入水蒸气)，使用预聚物，形成聚氨酯。也可通过与额外的多元醇和/或扩链剂作为第二组分反应，在2-组分体系中使用该预聚物(例如作为涂料，粘合剂或流延的弹性体)。

[0096] 该预聚物反应混合物优选具有范围为5至30％，更优选10至25％，尤其12至20％，和特别地14至19％NCO的异氰酸酯含量(如本文描述的测量)。

[0097] 可通过简单混合预聚物和扩链剂，优选在NCO/OH比值范围为1.5至5:1，更优选1.7至3:1，和尤其1.8至2:1下，生产聚氨酯。

[0098] 在本发明的另一实施方案中，在一步法而不是两步法中，在没有首先制造预聚物的情况下，使以上描述的组分反应。优选预混多元醇和扩链剂。在一个步骤中混合多元醇加上任选的扩链剂和多异氰酸酯反应物并反应。

[0099] 在本发明的进一步的实施方案中，多异氰酸酯或第二多异氰酸酯(B)与至少多元醇(A)反应，形成聚氨酯。可结合多元醇(A)与扩链剂或进一步的多元醇。这一聚氨酯可例如用于聚氨酯弹性体，复合材料，非-反应性热熔粘合剂和溶剂-基或热-流延涂料中。优选在接近于等摩尔比下使用多异氰酸酯和多元醇(加上任选的扩链剂)，获得高分子量聚氨酯。多异氰酸酯对多元醇(加上任选的扩链剂)的摩尔比范围优选为0.35至0.65:0.65至0.35，更优选0.4至0.6:0.6至0.4.对于弹性体来说，更优选0.45至0.55:0.55至0.45，具体地0.49至0.51:0.51至0.49。对于涂料来说，更优选0.4至0.5:0.6至0.5。

[0100] 最终聚氨酯中总的多异氰酸酯含量范围优选为2至70wt％，更优选5至60wt％，和尤其10至50wt％。

[0101] 聚氨酯中多元醇(A)的含量范围优选为10至95wt％，更优选20至80wt％，和尤其30至70wt％。

[0102] 在聚氨酯中的多异氰酸酯(B)

[0103] 形成最终聚氨酯所使用的多异氰酸酯或第二多异氰酸酯(B)合适地为官能度至少2的至少一种异氰酸酯。在聚氨酯中使用的多异氰酸酯可以是脂族异氰酸酯，例如异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯，但通常使用芳族异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯，间苯二异氰酸酯，对苯二异氰酸酯，二甲苯二异氰酸酯，4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯，聚亚甲基多苯基二异氰酸酯，3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯，
3,3'-二甲基-4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯，3,3-二氯-4,4'-联苯二异氰酸酯，1,5-萘二异氰酸酯，或其改性化合物，例如氢化MDI(4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯))和它的脲酮亚胺改性的化合物。多异氰酸酯单体可单独或者以其混合物形式使用。

[0104] 优选地，多异氰酸酯或第二多异氰酸酯(B)包括芳族多异氰酸酯。芳族多异氰酸酯可选自4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，聚亚甲基多苯基二异氰酸酯，3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯，和3,3'-二甲基-4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯。优选地，多异氰酸酯或第二多异氰酸酯(B)包括MDI。

[0105] 最终聚氨酯中多异氰酸酯或第二多异氰酸酯(B)的含量范围优选为5至65wt％，更优选5至60wt％，和尤其10至50wt％。

[0106] 聚氨酯内任选的进一步的多元醇

[0107] 除了本发明的多元醇(A)以外，聚氨酯还可包括一种或多种进一步的多元醇。进一步的多元醇可包括至少一种聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚丁二烯多元醇，聚己内酯多元醇，聚碳酸酯多元醇或聚硫化物多元醇。

[0108] 在聚氨酯内进一步的多元醇对多元醇(A)的重量比可以是90:10至0:100，优选80:20至10:90，更优选70:30至20:80。可选择这一重量比，以便存在充足的多元醇(A)提供聚氨酯自复原效果。

[0109] 选择进一步的多元醇，特别地每一多元醇分子中反应性羟基数量，以及它的分子结构的尺寸与挠性可控制所得聚氨酯内的交联度。这可允许选择和/或优化最终聚氨酯的一种或多种机械性能。

[0110] 可通过使环氧丙烷和/或环氧乙烷与含活性氢的起始剂化合物，例如二丙二醇，甘油，山梨醇，蔗糖，乙二胺和/或三乙醇胺反应，制造聚醚多元醇。

[0111] 聚(四亚甲基醚)二醇(PTMEG)是可使用的聚醚多元醇的另一实例。

[0112] 通常通过缩聚多官能羧酸和羟基化合物，制造聚酯多元醇。通过直接聚酯化高纯二酸和二醇，例如己二酸和1,4-丁二醇，制造常规的聚酯多元醇。

[0113] 任选的多元醇增容剂

[0114] 若使用多元醇混合物，则可要求增容剂。多元醇混合物可具有不同的极性或不同的亲水性能水平，这些因素的结果是各组分在一定程度上不混溶或者仅仅在一定程度上相互混溶。这些混合物的相分离可导致使用过程中，例如在得到聚氨酯泡沫体的发泡过程中或者在储存两种组分的粘合剂过程中的问题。可通过首先制造多元醇A的预聚物，然后在第二步中添加进一步的多元醇或扩链剂，改进相容性。然而，这不可能是充分的。

[0115] 增容剂因此用于增容或均化其中这些不容易混溶的多元醇。使用术语增容作为在科技文献中发现的术语，但该工序原则上类似于均化或乳化。相容的多元醇混合物因此似乎宏观上具有单一相。合适的阻燃剂包括硅酮表面活性剂，EO/PO嵌段共聚物表面活性剂和/或烷氧化物表面活性剂。阻燃剂可以以0.05至5wt％，优选0.1至2wt％存在于聚氨酯内。

[0116] 任选的扩链剂(C)

[0117] 形成聚氨酯通常使用的扩链剂组分包括具有大于或等于2个活性氢基，优选胺或羟基的化合物。扩链剂可具有低分子量，例如数均分子量为1至1000。

[0118] 羟基官能的扩链剂的实例是多元醇，例如乙二醇，二甘醇，丙二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，甲基戊二醇，1,6-己二醇，新戊二醇，3-甲基戊二醇，三羟甲基丙烷，氢醌醚烷氧基化物，间苯二酚醚烷氧基化物，甘油，季戊四醇，二甘油，右旋糖，和1,4:3,6二脱水己糖醇，例如isomannide，异山梨醇和isoidide。

[0119] 胺官能的扩链剂的实例是：

[0120] (i)链内碳原子数为至少2的一种或多种脂族二胺，其中氨基优选在碳链的端部。脂族二胺可含有最多20个碳原子和脂族链可以基本上是直链或支链。最优选的脂族二胺是
1,2-乙二胺，1,4-丁二胺，1,6-亚甲基二胺，1,8-二氨基辛烷或1,12-二氨基十二烷；

[0121] (ii)一种或多种环状二胺和/或杂环二胺。环状(脂族)二胺或杂环二胺的实例是环己烷二胺，4,4'-二氨基-二环己基-己烷，二甲苯二胺，哌嗪，环己烷双(甲胺)，异佛尔酮二胺，二甲基哌嗪，和二哌啶基丙烷，二聚体二胺(例如，获自Croda的PriamineTM)；

[0122] (iii)芳族多元胺，例如亚甲基-双(2-氯苯胺)，亚甲基双(二丙基苯胺)，二乙基-甲苯二胺，三亚甲基二醇二-对氨基苯甲酸酯；

[0123] (iv)一种或多种聚氧亚烷基-二胺，例如聚氧亚乙基二胺，聚氧亚丙基二胺或双-(二-氨基丙基)-聚四氢呋喃。最优选聚氧亚烷基二胺，也称为"Jeffamines"(获自Huntsman)；和/或

[0124] (v)烷醇胺，例如二乙醇胺，三乙醇胺和二异丙醇胺。

[0125] 扩链剂可包括二胺和/或二醇，优选二醇。扩链剂可以是支链。优选地，扩链剂是支链二醇或二胺。支链扩链剂可改进聚氨酯的“硬”链段的挠性，这可改进聚氨酯的自复原能力。优选地，扩链剂是脂族的。扩链剂可以是饱和的。

[0126] 优选地，扩链剂包括新戊二醇，乙基-己二醇和/或3-甲基-1,5-戊二醇。扩链剂可包括1,4-丁二醇。

[0127] 所使用的扩链剂对预聚物的摩尔比范围优选为0.2至3:1，更优选0.6至2.5:1，和尤其1至2:1。

[0128] 聚氨酯中扩链剂的含量范围优选为1至20wt％，更优选1.5至15wt％，尤其2至10wt％，和特别地2.5至5wt％。

[0129] 在聚氨酯中扩链剂对异氰酸酯的摩尔比优选为0.2至5:1，更优选0.2至3:1，尤其0.5至2:1。

[0130] 进一步任选的聚氨酯组分

[0131] 在本发明中，聚氨酯组合物可任选地含有其他添加剂，例如氨基甲酸酯促进催化剂，表面活性剂，稳定剂和颜料。

[0132] 合适的催化剂是正常的聚氨酯催化剂，例如二价和四价锡的化合物，更特别地，二价锡的二羧酸盐和二烷基锡二羧酸盐和二烷氧基化物。实例包括二月桂酸二丁锡，二乙酸二丁锡，二乙酸二辛锡，马来酸二丁锡，辛酸锡(II)，苯酚锡(II)，以及二价和四价锡的乙酰基丙酮酸盐。另外，也可或者单独或者与前述锡化合物结合使用叔胺或脒类。胺的实例包括四甲基丁烷二胺，双-(二甲基氨乙基)-醚，1,4-二氮杂双环辛烷(DABCO)，1,8-二氮杂双环-(5.4.0)-十一烷，2,2'-二吗啉基二乙醚，二甲基哌嗪及其混合物。

[0133] 合适的表面活性剂包括硅酮表面活性剂，例如二甲基聚硅氧烷，聚氧亚烷基二醇-改性的二甲基聚硅氧烷和亚烷基二醇-改性的二甲基聚硅氧烷；和阴离子表面活性剂，例如脂肪酸盐，硫酸酯盐，磷酸酯盐和磺酸盐。

[0134] 合适的稳定剂包括在其生产、储存和应用过程中稳定聚氨酯粘度的材料，且它包括单官能的羧酸氯化物，单官能的高度反应性异氰酸酯，和非腐蚀性无机酸。这种稳定剂的实例包括苯甲酰氯，甲苯磺酰基异氰酸酯，磷酸或亚磷酸。另外，合适的水解稳定剂包括例如碳二酰亚胺类型。也可使用为枯基或UV吸收剂的稳定剂。这种稳定剂的实例是HALS受阻胺光稳定剂，氢-供体抗氧剂，例如受阻酚和仲芳族胺，苯并呋喃酮，草酰替苯胺，二苯甲酮，苯并三唑和UV吸收颜料。

[0135] 合适的颜料包括无机颜料，例如过渡金属盐；有机颜料，例如偶氮化合物；和碳粉。

[0136] 进一步的添加剂可包括流变学改性剂和/或填料，例如氧化硅和碳酸盐。

[0137] 聚氨酯的自复原和物理性能

[0138] 可通过比较聚氨酯的未切割样品与被切割并允许复原的聚氨酯的第二样品的物理参数，证明聚氨酯的自复原能力。第二样品的切割表面在预定温度下在预定时间段内证明自复原。然后比较第二样品的物理参数与未切割样品，并可以以与未切割样品相比的性能恢复％表达。较高的恢复％可被视为较高的自复原能力的指示。优选地，物理参数选自拉伸强度，伸长率和/或划痕长度。

[0139] 聚氨酯可在至少-10℃，优选至少0℃，更优选至少10℃,仍更优选至少20℃的最小温度下显示出自复原量。聚氨酯可在至少30℃，优选至少40℃，更优选至少50℃,仍更优选至少60℃的最小温度下显示出自复原量。

[0140] 可在24小时,48小时和/或1周内，优选在24小时和/或48小时内，更优选在24小时内发生自复原恢复。

[0141] 可在20℃,40℃和/或60℃下，优选在20℃和/或60℃下发生自复原恢复。可在20℃下发生自复原恢复。可在60℃下发生自复原恢复。

[0142] 聚氨酯可具有至少30％的自复原恢复物理参数，当将聚氨酯暴露于至少20℃的温度下至少24小时的时间时。优选地，自复原恢复为至少40％，更优选至少50％。

[0143] 在24小时之后，聚氨酯可具有至少30％，优选至少40％，更优选至少50％的拉伸强度自复原恢复。在24小时之后，聚氨酯可具有至少30％，优选至少40％，更优选至少50％，甚至更优选至少60％,仍更优选至少70％的伸长率自复原恢复。在24小时之后，聚氨酯可具有至少30％，优选至少40％，更优选至少50％,甚至更优选至少60％,仍更优选至少70％的划痕长度自复原恢复。

[0144] 聚氨酯可具有至少1MPa，优选至少2MPa，更优选至少5MPa,仍更优选至少10MPa的拉伸强度(如本文中所描述的测量)。聚氨酯可具有最多200MPa，优选最多100MPa的拉伸强度。

[0145] 在24小时之后，在60℃下，聚氨酯可具有至少30％，优选至少40％，更优选至少50％的拉伸强度自复原恢复。在24小时之后，在60℃下，聚氨酯可具有至少60％或甚至至少
70％拉伸强度自复原恢复。

[0146] 聚氨酯可具有至少300％，优选至少400％，更优选至少450％,仍更优选至少500％的伸长率(如本文中所描述的测量)。聚氨酯可具有最多1000％，优选最多800％，更优选最多600％的伸长率。

[0147] 在24小时之后，在60℃下，聚氨酯可具有至少30％，优选至少40％，更优选至少50％,甚至更优选至少60％,仍更优选至少70％的伸长率自复原恢复。在24小时之后，在60℃下，聚氨酯可具有至少80％或甚至至少90％的拉伸强度自复原恢复。

[0148] 在24小时之后，在20℃下，聚氨酯可具有至少20％，优选至少30％，更优选至少40％,甚至更优选至少50％,仍更优选至少60％的划痕长度的自复原恢复。在24小时之后，在20℃下，聚氨酯可具有至少70％或甚至至少80％的划痕长度的自复原恢复。

[0149] 在多次切割之后，聚氨酯可显示出自复原恢复。例如，在自复原的首次切割位置处接受第二次切割之后，聚氨酯可显示出自复原恢复。在自复原的首次切割位置处接受第二次切割(具有2个恢复循环，但均在60℃下24小时)之后，聚氨酯可具有至少30％，优选至少40％，更优选至少50％,甚至更优选至少60％,仍更优选至少70％的物理参数自复原恢复。
优选地，物理参数选自拉伸强度，伸长率和/或划痕长度，更优选拉伸强度和/或伸长率。

[0150] 优选地，在首次切割和第二次切割之后，聚氨酯可具有至少30％的物理参数自复原恢复，其中进行首次切割和自复原，并在它自复原之后在首次切割的位置处进行第二次切割。

[0151] 聚氨酯可具有至少25，优选至少30，更优选至少35,仍更优选至少40,甚至更优选至少50的肖氏A硬度(如本文中描述的测量)。聚氨酯可具有最多100，优选最多95，更优选最多90的肖氏A硬度。

[0152] 聚氨酯可具有至少10s，优选至少20s，更优选至少30s,仍更优选至少40s,甚至更优选至少50s的 硬度(如本文中描述的测量)。聚氨酯可具有最多100s，优选最多95s，更优选最多90s的 硬度。

[0153] 本文中描述的聚氨酯可在涂料，粘合剂，密封剂，复合材料和/或弹性体组合物中使用。特别地，聚氨酯可应用于涂料组合物，例如保护性涂料中。聚氨酯可用于粘合剂组合物，例如用于电子器件和运输的粘合剂中。合适的运输类型包括机动车，火车，公共汽车，飞机和飞行器。

[0154] 聚氨酯可以是聚氨酯分散体形式。本发明的聚氨酯分散体可具有良好的热-氧化和UV稳定性。分散体内的聚氨酯颗粒可具有40nm至200nm，优选50nm至150nm，更优选60nm至120nm的平均粒度，当通过激光相关光谱法，使用获自Malvern Instruments Limited的Malvern Autosizer II测量时。通过激光散射，测定粒度，获得体均粒度的测量结果，然后将其转化成线性粒度，假设为球形颗粒。因此，平均粒度是有效的平均颗粒直径。

[0155] 在涂料内的聚氨酯

[0156] 本发明的涂料组合物包括本发明的聚氨酯。可采用涂料配方领域的技术人员公知的宽泛的各种成分，其中包括溶剂，填料，颜料，颜料分散剂，流变学改性剂，触变剂，流动和流平助剂，消泡剂等，配制含本发明聚氨酯或多元醇的保护性或装饰性涂料组合物。

[0157] 可通过任何数量的技术，其中包括喷涂，刷涂，辊涂，和涂漆手套等，施加本发明的涂料组合物。在合适的表面准备下，许多基底适合于施加本发明的涂料，这是本领域公知的。这种基底包括，但不限于，许多类型的金属，尤其钢和铝，以及混凝土，木材和塑料。本发明的制品包括基底，优选金属基底；和本发明的涂料组合物。

[0158] 该涂料组合物可适合于在基底，例如混凝土和/或金属上用作底漆涂料。可在底漆涂层的顶部上施加罩面层。

[0159] 可在范围从约0℃至约50℃的环境温度下施加并固化本发明的涂料。

[0160] 由聚氨酯形成的涂层的浓度可表明涂层对机械力，例如压力，擦拭或划伤的抗性。可通过 硬度，测量涂料组合物的硬度。含聚氨酯的涂料组合物可具有至少10s，优选至少20s，更优选至少30s,甚至更优选至少40s的 硬度，当根据DIN ISO 2815测量时。含聚氨酯分散体的涂料组合物可具有最多150s，优选最多100s的 硬度，当根据DIN ISO 2815测量时。

[0161] 在弹性体和复合材料内的聚氨酯

[0162] 在另一实施方案中，本发明的弹性体或复合材料包括本发明的聚氨酯或多元醇。本发明的弹性体可以是实心(soild)弹性体或微泡孔弹性体，优选实心弹性体。该弹性体可以是增强弹性体。增强弹性体可包括增强纤维或纤维垫。增强纤维可包括玻璃纤维，碳纤维或聚酯纤维。除了自复原能力以外，聚氨酯弹性体还可具有改进的热稳定性和/或水解稳定性。含本发明聚氨酯的复合材料可包括本发明聚氨酯施加到其上的一种或多种基底和/或纤维。

[0163] 在粘合剂和密封剂内的聚氨酯

[0164] 在进一步的实施方案中，粘合剂和/或密封剂组合物，优选粘合剂组合物包括本发明的聚氨酯或多元醇。

[0165] 粘合剂可就地作为自由流动的粘稠固体施加到合适的基底，例如木材，金属(钢，铝，铜)和塑料或复合材料上，并在室温或环境温度下通过与基底和/或空气湿度内存在的水反应而固化。基于本发明聚氨酯的粘合剂例如用于层压家具正面面板和机动车内部装饰部件，和用于粘结电子器件，汽车部件，风车(windmill)，太阳能面板。本发明的制品包括基底，优选金属或塑料基底；和本发明粘合剂。

[0166] 在23℃下的粘度范围优选为5至80，更优选5至70，尤其10至70，和特别地10至60Pa.s，这使用Rheometrics流变仪测量。

[0167] 粘合剂也可包括其他任选的组分，例如填料，如尼龙，玻璃纤维，热解法二氧化硅，木粉；和其他试剂，例如颜料，抗氧剂，稳定剂，流动添加剂等。

[0168] 可在本发明的任何方面中使用所描述的任何方法或工艺中的任何或所有公开特征，和/或任何或所有步骤。实施例

[0169] 通过下述非限制性实施例阐述本发明。

[0170] 要理解，可在大气压和室温(即约20℃)下测定本文描述的所有测试工序和物理参数，除非本文另外说明或者除非在所提及的试验方法和工序中另外描述。所有份和百分比以重量给出，除非另外说明。

[0171] 在下述实施例中所使用的化合物如下所述确定：

[0172] ·1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)

[0173] ·4,4-亚甲基双(苯基异氰酸酯)(MDI)

[0174] ·二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI，缩写为H-MDI)

[0175] ·异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)

[0176] ·Pripol(TM)2033-获自Croda的氢化C36二聚体二醇

[0177] ·Priplast(TM)3162-获自Croda的含二聚体脂肪酸的聚酯多元醇

[0178] ·1,4-丁二醇(BDO)

[0179] ·2-乙基-1,3-己二醇(EHD)

[0180] ·新戊二醇(NPG)

[0181] ·1,3-丙二醇(PDO)

[0182] ·1,6-己二醇(HDO)

[0183] ·3-甲基-1,5-戊二醇(MPD)

[0184] 试验方法

[0185] 在本说明书中，使用下述试验方法：

[0186] (i)根据ISO 527，使用Instron拉伸测试仪，测量拉伸强度和伸长率。在测试之前，在气候室内，在23℃和50％相对湿度下，调节样品5天，未偏移且未失真。

[0187] (ii)根据DIN 53505，测量肖氏A硬度。

[0188] (iii)根据DIN ISO 2815，测量 硬度。

[0189] (iv)通过端基分析，参考羟值，测定数均分子量(Mn)。

[0190] (v)异氰酸酯含量定义为在样品内的异氰酸酯含量wt％且通过与过量二丁胺反应和用盐酸反滴定而测定。

[0191] (vi)羟值定义为相当于1g样品中羟基含量的氢氧化钾mg数，且通过乙酰化接着水解过量乙酸酐而测量。所形成的乙酸随后用氢氧化钾的乙醇溶液滴定。

[0192] (vii)酸值定义为中和1g样品内的游离脂肪酸所要求的氢氧化钾mg数，且通过用标准氢氧化钾溶液直接滴定而测量。

[0193] (viii)使用具有标尺的放大镜，测量划痕长度。在TQC Buchholtz Hardness Indentation Tester SP1900内通过尖锐边缘的金属轮施加划痕。

[0194] 实施例1

[0195] 如下所述合成HDI和二聚体二醇多元醇。将46.13g Pripol(TM)2033(获自Croda的二聚体二醇)和11.14g甲苯加入到塑料烧杯中。搅拌这一混合物，然后置于90℃下的烘箱内。一旦加热该混合物，则添加9.58g 1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)并剧烈搅拌该混合物。最后，将该混合物置于90℃下的烘箱内过夜。发现所得多元醇的数均分子量(Mn)为2000g/mol，这通过参考其羟值来测定。

[0196] 实施例2

[0197] 如下所述合成HDI，二聚体二醇和非-二聚体二醇多元醇。1000mL5-颈圆底烧瓶配有氮气和真空入口，机械搅拌器，冷却器和温度计。将301.44g Pripol 2033加入到该圆底烧瓶中。为了除去所有水，Pripol 2033被设定在真空下，并升温至115℃。在这一温度下搅拌Pripol 2033(100转/min)1小时。在冷却Pripol 2033到室温之后，添加5.71g新戊二醇(NPG)和80.00g甲苯。搅拌速度增加至200转/min。然后添加92.85g HDI，并逐渐增加温度至85℃。使这一混合物反应2小时，然后冷却至室温。

[0198] 实施例3

[0199] 使用来自实施例2的多元醇，合成聚氨酯弹性体。将48.70g来自实施例2的多元醇和1.90g作为扩链剂的1,4-丁二醇(BDO)加入到塑料烧杯中。短暂地搅拌它，然后加热至90℃。同时称取9.14g 4,4-亚甲基双(苯基异氰酸酯)(MDI)作为多异氰酸酯，并在60℃下熔融。接下来，添加MDI到多元醇和扩链剂混合物中，然后剧烈搅拌。随后，在真空下剧烈摇动该混合物，以除去所有气泡。该混合物首先开始发泡，然后起泡。当混合物的粘度显著增加时，将其倾倒到模具内。在90℃下固化该聚合物过夜。

[0200] 实施例4

[0201] 对于多元醇组合物的各种组合和扩链剂的选择来说，反复实施例1，2和3的工序。在下表1中给出了所合成的聚氨酯弹性体的细节。

[0202] 表1：聚氨酯弹性体组合物的细节

[0203]

[0204] 实施例5

[0205] 针对它们的自复原能力，测试表1中详述的聚氨酯弹性体。根据ISO 527，使用Instron拉伸测试仪，测量狗骨头形状的弹性体样品的拉伸强度和伸长率。为了测试弹性体的自复原能力，使用标准工序，制备狗骨头样品。

[0206] 对于已切割和自复原的狗骨头来说，在它们中间窄的部分内切割狗骨头。狗骨头的切割部分然后经2分钟立即手动一起回到原处。接下来，将切割的狗骨头置于60℃的烘箱内24小时。之后，在气候室内，在拉伸测试仪上测量其拉伸强度和伸长率之前，在23℃下使切割的狗骨头驻留另外5天，以测定发生的自复原量。

[0207] 为了获得未切割的狗骨头的对比结果，将这些还置于60℃的烘箱内共24小时，并在它们测试之前在23℃下驻留5天。对于每一弹性体组合物来说，拉伸三个未切割和三个已切割且自复原的狗骨头，并取结果的平均值。在下表2中给出了未切割和已切割且自复原的狗骨头的结果。以相当的未切割的狗骨头的数值％形式给出了已切割且自复原的狗骨头的拉伸强度和伸长率结果。

[0208] 表2：未切割和已切割且自复原的弹性体样品的拉伸试验结果

[0209]

[0210] 样品ES1至ES4证明可在多元醇中使用各种二醇，以获得自复原聚氨酯。这些多元醇全部与0.6摩尔当量的EHD和1.7摩尔当量MDI反应。这些多元醇的组成变化，具有仅仅二聚体二醇作为二醇组分(ES1)，或者用非-二聚体二醇，例如1,3-丙二醇(ES2),1,6-己二醇(ES3)或新戊二醇(ES4)替代5wt％二聚体二醇。可使用非-二聚体二醇，进行机械性能，例如拉伸强度的变化。所得聚氨酯在大的程度上保持自复原。

[0211] 样品ES5以与样品E4相同的多元醇作为基础，但在样品ES5中MPD用作扩链剂，和在样品E4中EHD用作扩链剂。使用MPD作为扩链剂导致较软的聚氨酯，且增加自复原性能。这可能是由于与EHD相比，在MPD内不同的支化导致的，从而提供硬链段更大的挠性。样品ES6以与样品ES1相同的多元醇作为基础，但在该聚氨酯中，在样品ES6中BDO用作扩链剂，和在样品ES1中EHD用作扩链剂。使用BDO导致增加的硬度和劲度，从而得到较高的拉伸强度，同时导致自复原恢复下降。这可能是由于在BDO内的直链导致的，从而在硬链段内提供较小的挠性，当与支化EHD相比时。

[0212] 样品ES7以与样品ES1相同的多元醇作为基础。但在该聚氨酯中，在样品ES7中使用1.5摩尔当量EHD扩链剂和2.6摩尔当量MDI，相比之下，在样品ES1中使用0.5摩尔当量EHD和
1.6摩尔当量MDI。较高用量的扩链剂和异氰酸酯导致聚氨酯中较高的硬链段含量，这导致非常硬的弹性体。较高的硬度和较低的挠性(较低的％断裂伸长率)导致自复原恢复下降。

[0213] 实施例6

[0214] 基于与实施例1中一样的获自Pripol 2033的数均分子量(Mn)为2000g/mol的多元醇和HDI，制备聚氨酯弹性体。该弹性体的摩尔组成为1mol多元醇:0.6mol EHD:1.7mol MDI。样品ES8的肖氏A硬度为59，拉伸强度为5.0MPa，和断裂伸长率为422％。与实施例5中一样评价样品ES8的自复原性能，其中将已切割的狗骨头置于60℃的烘箱内24小时。为了比较，调节自复原温度，并将已切割的狗骨头置于40℃的烘箱内24小时，或者在20℃下静置24小时。在表3中给出了样品ES8的机械性能恢复％。

[0215] 表3：在不同温度下样品ES8的自复原恢复

[0216]复原温度 拉伸强度(恢复％) 伸长率(恢复％)
20℃ 17 34
40℃ 23 58
60℃ 72 99

[0217] 表3表明当升温至60℃时自复原增加。

[0218] 实施例7

[0219] 评价聚氨酯弹性体样品ES3和ES5的多次复原性能。在如实施例5中所述从切割中恢复之后，在相同位置处第二次切割自复原的狗骨头样品，并在60℃下评价复原性能。在这一第二次复原循环之后，如实施例6中所述，评价拉伸性能。

[0220] a.对于样品ES5来说，在首次复原之后的恢复％为91％拉伸强度和96％断裂伸长率。在第二次切割和复原循环之后的恢复％为90％伸强度和95％伸长率。

[0221] b.对于样品ES3来说，在首次复原之后的恢复％为53％拉伸强度和93％断裂伸长率。在第二次切割和复原循环之后的恢复％为16％伸强度和44％伸长率。

[0222] 实施例8

[0223] 针对不同的自复原方法，评价导致完全(100％)自复原恢复的聚氨酯弹性体样品ES1。在实施例5中，狗骨头的已切割样品经2分钟人工手动一起回到原处。

[0224] a.调节自复原评价，通过经2分钟单一触摸使已切割部分回到原处而不是保持在一起。再次发现100％的拉伸强度和伸长率恢复。

[0225] b.调节自复原评价，在一个部分上轻弹(flip)之后使已切割部分回到原处。正因为如此，新鲜切割材料经2分钟一起回到原处，但已切割材料不如起始一样校准。不同的聚合物链与最初的狗骨头触感不同。再次发现拉伸强度和伸长率二者100％恢复。

[0226] 实施例9

[0227] 如下所述合成HDI和二聚体二醇多元醇。搅拌46.0g Pripol 2033(获自Croda的二聚体二醇)，然后置于90℃下的烘箱内。一旦加热该混合物，则添加5.5g 1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)并剧烈搅拌该混合物。最后将该混合物置于90℃下的烘箱内过夜。

[0228] 实施例10

[0229] 使用来自实施例9的多元醇，合成聚氨酯涂料。用6.67g乙酸丁酯溶剂稀释10.0g来自实施例9的多元醇加上0.5g 1,4-丁二醇扩链剂，并使用机械搅拌器，搅拌该混合物，直到多元醇溶解。然后等待数分钟使气泡从混合物中释放。由3.85g Desmodur W(二环己基甲烷二异氰酸酯或氢化MDI，缩写H-MDI，获自Bayer Material Science)和2.57g乙酸丁酯，制备第二混合物。向该多元醇和扩链剂混合物中添加10μL DBTL催化剂。之后不久添加异氰酸酯的混合物并搅拌。在玻璃上施加厚度为100μm的涂层，干燥并在23℃下固化，导致透明涂层。

[0230] 实施例11

[0231] 遵照实施例10的通用工序，使用来自实施例9的多元醇以及扩链剂和多异氰酸酯的各种组合，形成聚氨酯涂料样品CS2至CS10。所使用的异氰酸酯量略低于等摩尔比，以防止过量异氰酸酯与湿气反应。在下表4中给出了所合成的聚氨酯涂料的细节。在一些配方中，当从多元醇混合物中释放的空气不足时，在添加异氰酸酯之前，添加0.05g Tego Airex 900(获自Evonik的消泡剂)。这些配方用*标记。

[0232] 表4：聚氨酯涂料配方的细节

[0233]

[0234] 样品CS1是非本发明的对比例。

[0235] 实施例12

[0236] 如下所述评价样品CS1至CS10的自复原性能。根据DIN ISO 2815，在施加涂层1周之后，通过测量 硬度，评价涂层硬度。通过施加划痕，并使用具有标尺的放大镜，测量起始划痕长度，评价自复原。在TQC Buchholtz Hardness Indentation Tester SP1900内，用尖锐边缘的金属轮，施加划痕。允许涂层在室温(20℃)下自复原不同时间间隔，之后测量划痕长度。具有自复原恢复的样品显示出划痕长度的显著下降。在下表5中给出了结果。

[0237] 表5：聚氨酯涂层硬度和划痕复原评价的细节

[0238]

[0239] 比较样品CS2与CS1证明具有本发明多元醇(CS2)的涂层显示出划痕的自复原恢复，且在1天内起始划痕长度下降33％。非本发明且基于Priplast 3162(获自Croda的二聚体酸基聚酯多元醇)的对比涂层(CS1)没有显示出划痕的自复原恢复。涂料CS2采用过量异氰酸酯配制且异氰酸酯以重量计的用量与对比CS1相同。

[0240] 比较样品CS3与CS2证明多元醇分子量从1100(CS2)下降到920(CS3)和异氰酸酯含量下降仍然导致自复原的聚氨酯涂层，这通过CS3显示。样品CS3,CS4和CS5显示出增加的NCO/OH比。在较低NCO(异氰酸酯)水平下划痕恢复下降，尽管所有三个显示出显著的自复原。较低的NCO水平具有略微较低的涂层硬度以及较低的划痕恢复。

[0241] 比较CS6与CS4表明用1,4-丁二醇扩链剂替代5wt％多元醇仍然导致自复原的涂层。

[0242] 比较CS2与CS7表明可采用氢化MDI和采用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)获得自复原。基于IPDI的涂料导致较好的划痕恢复。

[0243] 比较CS8与CS9表明用1,4-丁二醇扩链剂替代10wt％多元醇提到涂层硬度，仍然导致自复原的涂层。自复原性能还通过包括BDO扩链剂来提高。

[0244] 比较CS9与CS10表明使用消泡剂没有影响自复原行为。

[0245] 实施例13

[0246] 如下所述合成聚碳酸酯多元醇。2000ml 5-颈圆底烧瓶配有氮气和真空入口，机械搅拌器，冷却器和热电偶。将1256.6g Pripol 2033和0.24g在甲醇内的30％甲醇钠(催化剂)加入到该圆底烧瓶中。启动搅拌器，并加热该混合物至180℃。在施加真空(90mbar)之后，在1小时内计量161.6g碳酸亚乙酯。在反应期间，蒸馏掉乙二醇和碳酸亚乙酯的混合物。在计量之后，反应在180℃下和在真空下继续1小时。在提高真空之后，测定羟值(OH＝
99mgKOH/g)，并采用在1小时内计量的89.5g碳酸亚乙酯，反复计量工序。在反应额外2小时之后，施加更大的真空(30mbar)2小时，以除去未反应的碳酸亚乙酯。然后冷却产物到室温，获得羟值为60mgKOH/g的产物。这一羟值对应于数均分子量(Mn)为约1870g/mol的多元醇。

[0247] 实施例14

[0248] 使用实施例3的方法，基于来自实施例13的多元醇，制备聚氨酯弹性体。与实施例6中一样，对于样品ES9来说，弹性体的摩尔组成为1mol多元醇:0.6mol EHD:1.7mol MDI。样品ES9的肖氏A硬度为68。为了获得较低硬链段含量，制备样品ES10，其中该弹性体的摩尔组成为1mol多元醇:0.4mol EHD:1.5mol MDI。样品ES10的肖氏A硬度为55。遵照实施例5的方法，评价样品ES9和ES10的自复原性能，其中将已切割的狗骨头置于60℃下的烘箱内24小时。在表6中给出了结果。

[0249] 表6：未切割和已切割且自复原的弹性体样品的拉伸试验结果

[0250]

[0251] 根据表6可看出，样品ES10证明具有本发明的聚碳酸酯-多元醇(实施例13)的弹性体显示出强度38％的自复原恢复，和伸长率46％的自复原恢复。比较样品ES9与ES10表明ES10中降低的硬链段含量导致增加的自复原能力。在60℃下复原24小时之后，样品ES9的已切割狗骨头显示出仅仅有限的恢复。

[0252] 要理解，本发明并不受限于上述实施方案的细节，所述实施方案仅仅作为实例描述。许多变化是可能的。