乙醇储存及输送设备用钢

摘要

本发明提供一种乙醇储存及输送设备用钢，以质量％计，其含有C：0.02～0.3％、Si：0.01～1.0％、Mn：0.1～2.0％、P：0.003～0.03％、S：0.01％以下、Al：0.005～0.100％、N：0.0010～0.010％，且Al与N的含量比满足2.0≤Al/N≤70.0，还含有选自W：0.010～0.5％及Mo：0.010～0.5％中的至少一种，且含有选自Sb：0.01～0.5％及Sn：0.01～0.3％中的至少一种，余量由Fe及不可避免的杂质构成。

权利要求

1.一种乙醇储存及输送设备用钢，以质量%计，其含有：C：0.02 0.3%、~

Si：0.01 1.0%、~

Mn：0.1 2.0%、~

P：0.003 0.03%、~

S：0.01%以下、Al：0.005 0.100%、~

N：0.0010 0.010%，且Al与N的含量比满足2.0≤Al/N≤70.0，~

还含有选自W：0.010 0.5%及Mo：0.010 0.5%中的至少一种，~ ~

且含有选自Sb：0.01 0.5%及Sn：0.01 0.3%中的至少一种，余量由Fe及不可避免的杂质~ ~构成，

所述乙醇储存及输送设备用钢具有825MPa以下的拉伸强度，且具有705MPa以下的屈服强度。

2.根据权利要求1所述的乙醇储存及输送设备用钢，以质量%计，其还含有选自下述中的至少一种：Cu：0.05 1.0%、~

Cr：0.01 1.0%、及~

Ni：0.01 1.0%。

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3.根据权利要求1所述的乙醇储存及输送设备用钢，以质量%计，其还含有选自下述中的至少一种：Ca：0.0001 0.02%、~

Mg：0.0001 0.02%、及~

REM：0.001 0.2%。

~

4.根据权利要求2所述的乙醇储存及输送设备用钢，以质量%计，其还含有选自下述中的至少一种：Ca：0.0001 0.02%、~

Mg：0.0001 0.02%、及~

REM：0.001 0.2%。

~

5.根据权利要求1 4中任一项所述的乙醇储存及输送设备用钢，以质量%计，其还含有~选自下述中的至少一种：Ti：0.005 0.1%、~

Zr：0.005 0.1%、~

Nb：0.005 0.1%、及~

V：0.005 0.1%。

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说明书

乙醇储存及输送设备用钢

技术领域

[0001] 本发明涉及适合用作乙醇储存及输送用设备构件的结构用钢。即，本发明的钢适合作为乙醇储存设备构件、乙醇输送设备构件的原材料。另外，本发明的钢涉及能够在含有羧酸、氯离子、水的乙醇、特别是生物乙醇的腐蚀环境下使用的、耐乙醇腐蚀性优异的结构用钢。

背景技术

[0002] 生物乙醇主要将玉米、小麦等的糖分进行分解、纯化来制造。近年来，生物乙醇作为石油(汽油)的替代燃料以及作为与汽油混合的燃料在世界各地被广泛使用，其用量有逐年增加的倾向。因此，尽管在存储、运输生物乙醇的工序或与汽油混合的工序等中，生物乙醇的处理量有所增加，但从生物乙醇的腐蚀性高的观点考虑、即从发生点蚀、特别是应力腐蚀开裂(SCC)的观点考虑，其处理仍然困难。

[0003] 对于生物乙醇而言，在其制造工序中含有乙酸、氯离子作为极微量杂质的情况、在存储中吸水、混进溶解氧的情况，成为腐蚀性增强的一个原因。特别是生物乙醇导致的SCC，存在一旦产生就会引起严重的生物乙醇泄漏事故的危险性。因此，生物乙醇导致的SCC被认为是最严重问题的腐蚀现象，可以认为在运营上重要的是防患于未然。

[0004] 如上所述，存在以下缺点：实施了用于耐乙醇的措施的设备、例如罐，只有使用了耐乙醇腐蚀性优异的有机包覆材料、不锈钢、不锈钢包层钢的罐才能安全地处理生物乙醇。而且存在生物乙醇的输送也无法使用现有的输送石油的管道等的问题。这样，在处理生物乙醇的设备需要很高成本方面仍然遗留问题。

[0005] 作为想要解决上述的问题的方法，例如在专利文献1中，作为生物燃料对策，提出了一种对含有5～25质量％的Ni的罐用钢材实施锌-镍镀敷、在该镀层上实施不含6价铬的化学法表面处理的方法。根据该方法，含乙醇汽油中的耐腐蚀性变得良好。

[0006] 另外，在专利文献2中，提出了用于处理生物乙醇等燃料蒸气的耐腐蚀性优异的管道用钢材，该钢材对钢板表面实施了Co相对于Zn的组成比例为0.2～4.0at％的Zn-Co-Mo镀敷。

[0007] 专利文献3中，报道了一种耐醇腐蚀性优异的钢材，所述钢材以质量％计，含有Cr：0.01～1.0％，且含有选自Cu：0.05～1.0％、Sn：0.01～0.2％及Ni：0.01～1.0％中的两种以上。

[0008] 另外，在非专利文献1中，研究了氢氧化铵对于在生物乙醇模拟液体中的钢材的SCC(应力腐蚀开裂)的抑制剂效果。非专利文献1报道了通过向模拟液体中添加氢氧化铵来抑制裂纹扩展、减缓SCC的技术。

[0009] 现有技术文献

[0010] 专利文献

[0011] 专利文献1：日本特开2011－26669号公报

[0012] 专利文献2：日本特开2011－231358号公报

[0013] 专利文献3：日本特开2013－129904号公报

[0014] 非专利文献

[0015] 非专利文献1：F.Gui，J.A.Beavers and N.Sridhar,Evaluation of ammonia hydroxide for mitigating stress corrosion cracking of carbon steel in fuel grade ethanol,NACE Corrosion Paper,No.11138(2011)

[0016] 发明的内容

[0017] 发明要解决的课题

[0018] SCC原本是指由于腐蚀环境与静态应力的相互作用而引起的裂纹现象。生物乙醇SCC大多可以在暴露在可变负荷环境中的设施中观察到，因此认为，其本质上是腐蚀疲劳现象。相对于静态应力下产生的SCC，动态应力下产生的腐蚀疲劳是裂纹在更低的应力下、以更快的速度生长的严重的破坏现象。即，本发明人认为，为了防止生物乙醇SCC，需要提高乙醇环境下的耐腐蚀疲劳性。

[0019] 可以认为专利文献1中公开的锌-镍镀敷对耐腐蚀性的提高有效。但是，该Zn-Ni镀敷需要利用电镀进行处理，因此对于小型的例如汽车用燃料罐等是没有问题的。但是，对于应用于大型结构物、例如存储量为1000kL以上的存储罐、管线等的板厚3mm以上的厚钢材而言，处理成本巨大，因此无法应用电镀。另外，在发生了镀敷不良等的情况下，在该部分反而容易发生点蚀，容易引起腐蚀疲劳，因此从耐点蚀性、耐腐蚀疲劳性的观点考虑是不充分的。

[0020] 关于专利文献2中公开的Zn-Co-Mo镀敷，仍然需要利用电镀进行处理，因此，根据与专利文献1相同的原因，并不能适用于大型结构物的厚钢材。另外，仍然根据与专利文献1相同的原因，从耐点蚀性、耐腐蚀疲劳性的观点考虑，也认为是不充分的。

[0021] 关于专利文献3中公开的钢材，虽然对于耐点蚀性有效果，但并未考虑耐腐蚀疲劳性。因此，不能认为专利文献3中公开的钢材可以满足实际的结构体所要求的耐乙醇腐蚀性。

[0022] 另外，在非专利文献1的记载中，添加抑制剂确实缓和了腐蚀疲劳等腐蚀现象，但其效果并不充分。这是由于抑制剂吸附在表面而发挥效果，但其吸附行为会受周围的pH等的很大影响。因此，在发生局部性腐蚀的情况下，有时会导致吸附不充分。另外，还存在抑制剂向环境流出造成污染的危险性，不能将抑制剂的添加称为合适的耐腐蚀对策。

[0023] 如以上所述，基于电镀的防腐蚀方法不适合大型结构物，另外，在结构用钢表面，添加抑制剂在减少腐蚀效果方面存在不均，且不充分。因此，作为乙醇储存及输送设备用途，迫切希望在含有羧酸、氯离子及水作为杂质的生物乙醇环境下的耐腐蚀性、特别是耐腐蚀疲劳性优异的钢。

[0024] 本发明的目的在于，解决上述现有技术的问题，提供在生物乙醇环境下也能够使用的耐乙醇腐蚀性优异的钢管等面向乙醇储存及输送用设备构件的结构用钢。这里，“耐乙醇腐蚀性优异”是指在含有羧酸、氯离子及水作为杂质的乙醇环境下的耐腐蚀疲劳性优异。

[0025] 用于解决课题的方法

[0026] 本发明人等为了解决上述课题，对于在生物乙醇环境下显示出优异的耐腐蚀疲劳性的乙醇储存及输送设备用钢的开发进行了深入研究。其结果发现，对于抑制生物乙醇环境下的腐蚀疲劳而言，含有Mo、W是有效的，而且，除了该Mo、W以外，含有Sb和/或Sn、以及Al是有效的。另外，本发明人等发现，通过减少N的含量可显著地提高耐腐蚀疲劳性。需要说明的是，这些效果对于应力条件更温和的静态负载环境下的SCC也能够有效地起到作用。本发明是基于上述的见解进一步加以研究而完成的，其主旨如下。

[0027] [1]一种乙醇储存及输送设备用钢，以质量％计，其含有：

[0028] C：0.02～0.3％、

[0029] Si：0.01～1.0％、

[0030] Mn：0.1～2.0％、

[0031] P：0.003～0.03％、

[0032] S：0.01％以下、

[0033] Al：0.005～0.100％、

[0034] N：0.0010～0.010％，且Al与N的含量比满足2.0≤Al/N≤70.0，

[0035] 还含有选自W：0.010～0.5％及Mo：0.010～0.5％中的至少一种，

[0036] 且含有选自Sb：0.01～0.5％及Sn：0.01～0.3％中的至少一种，余量由Fe及不可避免的杂质构成。

[0037] [2]根据[1]所述的乙醇储存及输送设备用钢，以质量％计，其还含有选自下述中的至少一种：

[0038] Cu：0.05～1.0％、

[0039] Cr：0.01～1.0％、及

[0040] Ni：0.01～1.0％。

[0041] [3]根据[1]或[2]所述的乙醇储存及输送设备用钢，以质量％计，其还含有选自下述中的至少一种：

[0042] Ca：0.0001～0.02％、

[0043] Mg：0.0001～0.02％、及

[0044] REM：0.001～0.2％。

[0045] [4]根据[1]～[3]中任一项所述的乙醇储存及输送设备用钢，以质量％计，其还含有选自下述中的至少一种：

[0046] Ti：0.005～0.1％、

[0047] Zr：0.005～0.1％、

[0048] Nb：0.005～0.1％、及

[0049] V：0.005～0.1％。

[0050] [5]根据[1]～[4]中任一项所述的乙醇储存及输送设备用钢，其具有825MPa以下的拉伸强度，且具有705MPa以下的屈服强度。

[0051] 发明的效果

[0052] 根据本发明，能够得到在含有羧酸、氯离子、水的生物乙醇环境下也能够使用的、耐乙醇腐蚀性优异的乙醇储存及输送设备用钢。在使用了本发明作为生物乙醇的存储罐、输送罐及管线结构用钢的情况下，与现有技术相比，能够更长期地使用，而且能够避免腐蚀疲劳现象引起的生物乙醇泄漏所导致的事故，进而能够廉价地提供这些各种设备，在工业上极其有用。

具体实施方式

[0053] 以下，具体地说明本发明。

[0054] 在本发明中，对将钢材的成分组成限定于上述范围的原因进行说明。需要说明的是，钢材的成分组成中的元素含量的单位均为“质量％”，以下，只要没有特别说明就只用“％”表示。

[0055] C：0.02～0.3％

[0056] C(碳)是确保钢的强度所必需的元素，为了确保本发明中优选的屈服强度(350MPa以上)和拉伸强度(400MPa以上)，至少含有0.02％。C量优选为0.03％以上。另一方面，C量超过0.3％时，焊接性降低，在焊接时受到限制，因此将上限设为0.3％。C量优选为0.20％以下。在本发明中，从获得良好的耐腐蚀疲劳性的观点考虑，C量更优选为0.10％以下。

[0057] Si：0.01～1.0％

[0058] Si(硅)是为了脱氧而添加的，在含量低于0.01％时，脱氧效果不足，另一方面，Si量超过1.0％时，会使韧性、焊接性变差，因此Si含量设为0.01～1.0％。需要说明的是，关于Si量的下限，优选为0.03％，更优选为0.05％，进一步优选为0.20％，关于Si量的上限，优选为0.7％，更优选为0.5％。

[0059] Mn：0.1～2.0％

[0060] Mn(锰)是为了改善强度、韧性而添加的，在Mn量低于0.1％时，其效果不充分，另一方面，在Mn量超过2.0％时，焊接性变差，因此Mn含量设为0.1～2.0％。需要说明的是，关于Mn量的下限，优选为0.3％，更优选为0.5％，关于Mn量的上限，优选为1.6％，更优选为1.3％，进一步优选为1.0％。

[0061] P：0.003～0.03％

[0062] P(磷)使韧性及焊接性变差，因此P含量抑制为0.03％以下。P的过度减少从脱硫成本的观点考虑是不利的，因此P量的下限设为0.003％。需要说明的是，P量优选为0.003～0.025％的范围，更优选为0.003～0.015％的范围。

[0063] S：0.01％以下

[0064] S(硫)在本发明的钢中是影响耐腐蚀性的重要元素。S是不可避免地含有的，在含量增多时，不仅韧性及焊接性降低，而且MnS等成为腐蚀疲劳起点的夹杂物增加，使耐腐蚀疲劳性降低。另外，由于成为腐蚀疲劳的起点的夹杂物也成为优先的阳极部位，因此会促进点蚀。因此，优选尽量减少S量，可以允许为0.01％以下。需要说明的是，S量优选为0.005％以下，更优选为0.003％以下。另一方面，由于上述原因，S量的下限没有特别限定。

[0065] Al：0.005～0.100％

[0066] Al(铝)是作为脱氧剂而添加的，在含量低于0.005％时，因脱氧不足而使韧性降低。另一方面，在进行焊接时，含有超过0.100％的Al量会使焊接金属部的韧性降低，因此将Al量限制为0.100％以下。

[0067] 另外，Al具有进一步提高后面叙述的Sb、Sn的提高耐酸性效果的作用。即，伴随母材的阳极溶解而溶出的Al3+离子与生物乙醇中少量存在的水发生水解反应，因此在阳极部位的pH降低，可以促进后面叙述的Sb氧化物、Sn氧化物的形成。通过含有0.005％以上的Al，该效果更明显。另一方面，在含有Al超过0.100％时，显著地促进阳极部位的pH降低，导致过度低pH化，无法充分获得促进Sb氧化物、Sn氧化物的形成所带来的耐腐蚀性提高效果。从兼顾韧性和耐腐蚀疲劳性的观点考虑，Al量的下限优选为0.010％，更优选为0.015％，进一步优选为0.020％，同样地，Al量的上限优选为0.070％，更优选为0.060％，进一步优选为0.050％以下。

[0068] N：0.0010～0.010％、2.0≤Al/N≤70.0

[0069] N(氮)在本发明的钢中是影响耐腐蚀疲劳性的重要元素。通过减少N含量来抑制形成粗大的氮化物，提高腐蚀疲劳寿命。另一方面，含有N超过0.010％时，会促进形成粗大的AlN，无法充分获得上述的Al所带来的耐腐蚀疲劳性提高效果，而且粗大AlN本身作为腐蚀疲劳的起点发挥作用，因此腐蚀疲劳敏感性增加。因此，N量限定为0.010％以下。需要说明的是，N量优选为0.007％以下，更优选为0.005％以下。另外，关于N，对稳定地获得上述的Al所带来的耐腐蚀疲劳性提高效果具有重要的作用。即，Al3+离子的水解带来的低pH化会引起因促进Sb氧化物、Sn氧化物的形成所带来的耐腐蚀疲劳性提高，另一方面，在pH过度降低+时，存在总体上耐腐蚀疲劳性变差的可能性。这里，钢中的N伴随阳极溶解而消耗H ，形成NH4+，从而显示出抑制过度pH降低的缓冲作用。为了获得该缓冲作用，需要含有N至少0.0010％以上。因此，N含量的下限设为0.0010％，N量的下限优选为0.0015％。

[0070] 另外，如上所述，Al和N与AlN的形成、Al所带来的耐腐蚀疲劳性提高作用的表现等密切相关，重要的是优化钢材中的Al量/N量(质量比)。在Al量相对于N量过多时，即超过70.0时，AlN的形成速度显著增加，导致AlN的粗大化。而且，NH4+的形成所带来的缓冲作用无法赶上AlN的形成。因此，Al量/N量的上限设为70.0。Al量/N量的优选的上限为50.0，更优选的上限为20.0。另一方面，在Al量/N量低于2.0时，钢中的Al大多以AlN的形式存在，无法充分产生伴随母材的阳极溶解生成的Al3+离子。即，无法充分获得Al所带来的Sb、Sn的提高耐酸性效果。因此，Al量/N量的下限设为2.0，Al量/N量的优选的下限为3.0，更优选的下限为
5.0。

[0071] 选自W：0.010～0.5％及Mo：0.010～0.5％中的至少一种

[0072] W(钨)是对提高耐腐蚀疲劳性有效的元素。W与Mo同样形成作为腐蚀产物的含氧酸离子，因此在发生了成为应力腐蚀开裂的起点的裂纹时，上述腐蚀产物被迅速地吸附于裂纹前端，使阳极反应活性降低，具有抑制裂纹扩展的作用。另外，通过在钢材表面的氧化被膜中导入W，可提高在生物乙醇中以杂质的形式含有的羧酸所导致的酸性环境下的氧化被膜的耐溶解性，减少不均匀腐蚀，并且兼具降低耐点蚀性的效果。然而，在W含量低于0.010％时，无法充分表现出耐腐蚀疲劳性和耐点蚀性的改善效果。另一方面，在W量超过
0.5％时，在成本方面不利，因此为W含量设定为0.010～0.5％。W量的下限优选为0.05％，更优选为0.08％。为了防止成本增加，W量的上限优选为0.3％，W量的上限更优选为0.2％。

[0073] Mo(钼)是对提高耐腐蚀疲劳性有效的元素。Mo形成作为腐蚀产物的含氧酸离子，因此在发生了成为腐蚀疲劳的起点的裂纹时，上述腐蚀产物被迅速地吸附在裂纹前端，使阳极反应活性降低，具有抑制裂纹扩展的作用。另外，通过在钢材表面的氧化被膜中导入Mo，可提高在生物乙醇中以杂质的形式含有的羧酸所导致的酸性环境下的氧化被膜的耐溶解性，减少不均匀腐蚀，并且兼具减少耐点蚀性的效果。然而，在Mo含量低于0.010％时，无法充分表现出耐腐蚀疲劳性和耐点蚀性的改善效果。另一方面，在Mo量超过0.5％时，在成本方面不利，因此Mo含量设定为0.010～0.5％。Mo量的下限优选为0.05％，更优选为0.08％。另外，为了防止成本增加，Mo量的上限优选为0.4％，更优选为0.3％。

[0074] 需要说明的是，从获得良好的耐腐蚀疲劳性的观点考虑，本发明中优选含有上述W及Mo。

[0075] 选自Sb：0.01～0.5％及Sn：0.01～0.3％中的至少一种

[0076] Sb(锑)是使耐酸性提高的元素，在本发明的钢中是重要的耐腐蚀疲劳性提高元素。特别是对抑制低pH环境的腐蚀疲劳裂纹前端的裂纹扩展有效的元素。Sb伴随母材的阳极溶解而以氧化物的形式残留、富集于阳极部位。由此，阳极部受到保护，显著地抑制了溶解反应的进展，耐腐蚀疲劳性得到提高。然而，在Sb含量低于0.01％时，其效果不足，另一方面，在Sb量超过0.5％时，在钢材制造方面受到限制，因此Sb含量设定为0.01～0.5％的范围。需要说明的是，Sb量的下限优选为0.02％，更优选为0.05％。Sb量的上限优选为0.4％，更优选为0.30％。

[0077] Sn(锡)与Sb同样是使耐酸性提高的元素，在本发明的钢材中是重要的耐腐蚀疲劳性提高元素。特别是对抑制低pH环境的腐蚀疲劳裂纹前端的裂纹扩展有效的元素。Sn伴随母材的阳极溶解而以氧化物的形式残留、富集于阳极部位。由此，阳极部受到保护，显著地抑制了溶解反应的进展，耐腐蚀疲劳性得到提高。然而，在含量低于0.01％时，其效果不足，另一方面，在Sn量超过0.3％时，在钢材制造方面受到限制，因此Sn含量设定为0.01～0.3％的范围。需要说明的是，Sn量的下限优选为0.02％，更优选为0.05％。Sn量的上限优选为0.30％，更优选为0.15％。

[0078] 需要说明的是，在本发明中，从获得良好的耐腐蚀疲劳性的观点考虑，优选含有上述Sb及Sn。

[0079] 本发明中，在上述的各成分当中，重要的是将由Mo的含氧酸离子、W的含氧酸离子所带来的高速效性的表面保护作用与由Sb的氧化物、Sn的氧化物所带来的强表面保护作用进行组合。即，在腐蚀疲劳裂纹扩展速度快的情况下，裂纹前端的Sb氧化物、Sn氧化物的形成原本无法赶上裂纹前端的扩展，无法获得Sn、Sb的裂纹部表面保护作用。但是，通过使Mo、W共存，裂纹部的Mo含氧酸离子、W含氧酸离子带来的快速的表面保护作用首先发挥作用。由此，裂纹扩展速度降低，在裂纹前端的Sb氧化物、Sn氧化物的形成能够赶上裂纹前端的扩展。作为结果，裂纹前端被由含氧酸离子层和氧化物层这两层所形成的牢固的表面保护层覆盖，可显著地抑制腐蚀疲劳。这里，为了促进Sb氧化物、Sn氧化物的形成，重要的是控制Al量和减少N量。N量的减少有助于减少腐蚀疲劳起点，因此可获得耐腐蚀疲劳性提高的叠加效果。

[0080] 以上，对基本成分进行了说明，但在本发明中，除此以外，还可根据需要适当含有以下所述的成分。

[0081] 选自Cu：0.05～1.0％、Cr：0.01～1.0％及Ni：0.01～1.0％中的至少一种[0082] Cu(铜)、Cr(铬)、Ni(镍)是对改善在生物乙醇中以杂质的形式含有的羧酸所导致的酸性环境下的耐腐蚀疲劳性有效的元素。然而，含量少的情况下，其效果不足，另一方面，在含量超过1.0％时，在钢材制造方面受到限制，因此，Cu含量设定为0.05～1.0％，Cr含量设定为0.01～1.0％，Ni含量设定为0.01～1.0％的范围。Cu含量的上限优选为0.5％，更优选为0.2％。Cr含量的上限优选为0.5％，更优选为0.2％。Ni含量的上限优选为0.5％，更优选为0.2％。

[0083] 选自Ca：0.0001～0.02％、Mg：0.0001～0.02％及REM：0.001～0.2％中的至少一种[0084] 如上所述，MnS成为点蚀、腐蚀疲劳的起点，是有害的，为了将其减少，从控制钢中硫化物的形态、分散的观点考虑，Ca(钙)、Mg(镁)、REM(稀土元素)是有效的。在含量少的情况下，无法充分获得该效果。另一方面，在含量多的情况下，Ca、Mg、REM本身反而形成粗大的夹杂物而成为点蚀和腐蚀疲劳的起点。因此，Ca含量设定为0.0001～0.02％，Mg含量设定为0.0001～0.02％，REM含量设定为0.001％～0.2％的范围。Ca含量的下限优选为0.001％，Ca含量的上限优选为0.005％。Mg含量的下限优选为0.001％，Mg含量的上限优选0.005％。REM含量的上限优选为0.030％。

[0085] 选自Ti：0.005～0.1％、Zr：0.005～0.1％、Nb：0.005～0.1％及V：0.005～0.1％中的至少一种

[0086] 为了提高钢的机械特性，还可以含有选自Ti(钛)、Zr(锆)、Nb(铌)及V(钒)中的一种或两种以上。这些元素在含量小于0.005％时，其含有效果均不足，另一方面，在含量超过0.1％时，焊接部的机械特性降低，因此各元素的含量均设定为0.005～0.1％的范围。需要说明的是，对于各元素，含量优选为0.005～0.05％的范围。

[0087] 在本发明的钢材中，上述以外的成分为Fe及不可避免的杂质。另外，只要在不损害本发明效果的范围内，可以允许包含不可避免地含有的上述以外的成分。

[0088] 在含有羧酸0.02mmol/L以上、氯离子0.02mg/L以上、及水0.05vol％以上的乙醇溶液中，特别是点蚀部位、裂纹前端部被暴露在低pH环境下。因此，除了产生点蚀、裂纹以外，还会叠加次要的由氢导致的脆化破裂。为了抑制钢的氢脆化敏感性，对于本发明的钢的拉伸强度而言，优选设为825MPa以下，对屈服强度而言，优选设为705MPa以下。

[0089] 本发明的钢适于乙醇储存及输送设备用途。另外，本发明的钢是在含有羧酸、氯离子、水的乙醇、特别是生物乙醇的腐蚀环境下可使用的、耐乙醇腐蚀性优异的钢。

[0090] 在本发明中，羧酸为脂肪族羧酸，碳原子数为1～5的范围。在本发明中，乙醇储存及输送设备是指对乙醇进行存储、输送、运输、蓄积、分配、回收、混合等的设备。作为该设备，例如有罐、钢管、油轮、配管、管线、喷嘴、阀门等。本发明的乙醇储存及输送设备用钢的形状可以适当选择，优选为钢板。本发明的钢的优选厚度(壁厚)为1～50mm，更优选的厚度为3～50mm，进一步优选为5～50mm。

[0091] 接着，对本发明钢材的优选的制造方法进行说明。

[0092] 用转炉、电炉等公知的炉对具有上述的成分组成的钢液进行熔炼，通过连续铸造法、铸锭法等公知的方法制成钢坯、坯料等钢原材料。需要说明的是，在进行熔炼时，可以实施真空脱气精炼等。

[0093] 钢液的成分调整方法可以按照公知的炼钢方法来进行。

[0094] 接着，在将上述钢原材料热轧成希望的尺寸形状时，优选加热至1000～1350℃的温度。在加热温度低于1000℃时，变形阻力大，存在难以热轧的倾向。另一方面，超过1350℃的加热存在成为产生表面痕迹的原因、使氧化皮损失、单位燃料消耗增加的隐患。加热温度更优选为1050～1300℃的范围。需要说明的是，在钢原材料的温度原本为1000～1350℃的范围的情况下，也可以不进行加热，而直接供于热轧。

[0095] 需要说明的是，在热轧时，通常将热轧精轧结束温度进行优化。热轧精轧结束温度优选设为600℃以上且850℃以下。在热轧精轧结束温度低于600℃时，因变形阻力的增大，轧制负荷增加，存在难以实施轧制的隐患。另一方面，在该温度超过850℃时，有时无法获得希望的强度。热轧精轧结束后的冷却优选设为空冷或冷却速度为150℃/秒以下的加速冷却。进行加速冷却时的冷却停止温度优选设为300～750℃的范围。需要说明的是，可以在冷却后实施再加热处理。

[0096] 实施例

[0097] 接下来，对本发明的实施例进行说明。需要说明的是，本发明不仅限定于这些实施例。另外，在实施例的说明中，将表1-1及表1-2统称为表1，将表2-1及表2-2统称为表2。

[0098] 将具有表1所示的成分组成的钢液用真空熔化炉熔炼后或进行转炉熔炼后，通过连续铸造制成钢坯。接着，在加热至1230℃后，于精轧结束温度为850℃的条件下实施热轧，制成了15mm厚的钢板。

[0099] 在这样得到的钢板的C方向(宽度方向)采集微拉伸试验片(平行部6mmφ×25mm)，根据JIS Z 2241的规定在室温下进行拉伸试验，求出了屈服强度(YS)和拉伸强度(TS)。将结果示于表1。

[0100] 另外，实施了以下所述的腐蚀疲劳试验。

[0101] 首先，从钢板上切下单轴圆棒拉伸试验片(平行部尺寸：长度25.4mm×直径3.81mmφ)，以相当于精加工为2000号样板的标准对平行部进行抛光。然后，在丙酮中进行5分钟的超声波脱脂，风干后安装在低应变速度拉伸试验机上。使用向乙醇985ml中添加了水10ml、甲醇5ml、乙酸56mg、NaCl13.2mg而制成的溶液作为生物乙醇模拟液体。向覆盖单轴圆棒拉伸试验片的槽中填充生物乙醇模拟液体，以试验前所测定的屈服强度(YS)为基础，在单轴圆棒拉伸试验片的拉伸轴方向以8.3×10-4Hz的周期施加可变应力至最长240小时，所述可变应力将最大应力设为屈服强度×110％，将最小应力设为屈服强度×10％。

[0102] 在评价时，首先，确认了试验期间中有无断裂。接着，对于未断裂的单轴圆棒拉伸试验片而言，在试验后将试验片取出，实施利用显微镜的外观观察，确认了有无裂纹。对确认到裂纹的试验片观察拉伸轴方向截面，测定了截面最大裂纹长度。按照以下的基准对耐腐蚀疲劳性进行了评价。对于裂纹长度小于20μm的情况，判断为裂纹扩展慢，实施设备中发生腐蚀疲劳破坏的风险低(合格)。

[0103] ◎：无裂纹

[0104] ○：有微小裂纹(裂纹长度小于20μm)

[0105] △：有裂纹(裂纹长度为20μm以上)

[0106] ×：断裂

[0107] 将得到的结果记载于表2。

[0108] 由表2可知，发明例均明确地改善了生物乙醇模拟液体中的腐蚀疲劳裂纹的程度。相比之下，成分组成偏离发明范围的比较例都均发生了断裂、或腐蚀疲劳裂纹的程度大。

[0109] 根据发明例与比较例的对比可知，本发明的改善效果明显。另外，通过对产生了裂纹的发明例的裂纹前端实施的俄歇分光分析，确认了在裂纹前端形成有表面层，所述表面层分为含氧酸离子形成元素(W、Mo)的富集层和氧化物形成元素(Sn、Sb)的富集层这两层。即，在发明例中，通过牢固的保护层保护了裂纹前端。

[0110] 表1-1

[0111]

[0112] 表1-2

[0113]

[0114] 表2-1

[0115]

[0116] 表2-2

[0117]