糠基羟肟酸捕收剂及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及浮选药剂领域，具体是一种糠基羟肟酸捕收剂及其制备方法和应用。本发明的糠基羟肟酸捕收剂，分子式为C5H5NO3，糠基羟肟酸捕收剂对氧化矿黑钨矿、白钨矿、钛铁矿和氟碳铈矿有很强的捕收能力，糠基羟肟酸的水溶性很好，在低温也能完全溶与水，易于添加操作，节省药剂成本。

权利要求

1.一种糠基羟肟酸捕收剂在黑钨矿浮选中的应用，其特征是，浮选工艺条件为：糠基羟肟酸的用量在120～1200g/t之间，矿石粒度为-200目占60％～100％，添加石灰、氢氧化钠或碳酸钠调整矿浆pH为4～13，添加硝酸铅作为活化剂、用量10g/t～150g/t、作用时间3min～10min，添加2号油作为起泡剂、用量在5～30g/t、作用时间1min；

所述糠基羟肟酸捕收剂分子结构如式-Ⅰ所示，

2.一种糠基羟肟酸捕收剂在白钨矿浮选中的应用，其特征是，浮选工艺条件为：糠基羟肟酸的用量在120～1200g/t之间，矿石粒度为-200目占60％～100％，添加石灰、氢氧化钠或碳酸钠调整矿浆pH为4～11，添加2号油作为起泡剂、用量在5g/t～30g/t，作用时间1min；

所述糠基羟肟酸捕收剂分子结构如式-Ⅰ所示，

3.一种糠基羟肟酸捕收剂在钛铁矿或氟碳铈矿浮选中的应用，其特征是，浮选工艺条件为：糠基羟肟酸的用量在120～1200g/t之间，矿石粒度为-0.074mm占60％～100％，加石灰、氢氧化钠或碳酸钠调整矿浆pH为4～13，添加2号油作为起泡剂、用量在5g/t～30g/t、作用时间1min；

所述糠基羟肟酸捕收剂分子结构如式-Ⅰ所示，

说明书

糠基羟肟酸捕收剂及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及浮选药剂领域，具体是一种糠基羟肟酸捕收剂及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 羟肟酸对氧化铜矿、赤铁矿、针铁矿、黑钨矿、锡矿、钙铁矿、铌铁矿、稀土矿等都有2+ 3+
很好的浮选效果，羟肟酸或其碱金属盐能与Cu 、Fe 等离子生成螯合物，对螯合物的结构，研究认为羟肟酸是0，0型键合原子的络合剂，矿表面阳离子先水解，然后羟肟酸吸附于矿物表面，生成0，O五元环络合物。

[0003] 钨资源是我国最为重要的战略资源之一，其产业发展关系着国家经济命脉与国防安全。我国是世界上最大的钨资源国，占有全球近62％的钨资源储量，但同时我国也是世界最大的钨资源供给国，长期以来供应着全球80％左右的钨资源量，导致我国现有钨资源储量与供应存在严重不匹配。我国主要消耗黑钨矿，冶炼工艺基本上也是以黑钨矿为原料。但经近百年来的开采，我国黑钨资源已近枯竭。目前，我国黑钨主要采用重选法回收，但黑钨细泥的重选回收率一般在45％以下。据报道，一般选厂钨在矿泥中的损失率达20％。因此，加强黑钨细泥的高效开发利用具有重大的战略意义。

[0004] 浮选工艺被普遍认为是黑钨细泥最高效经济的提取方法之一，而捕收剂是实现黑钨细泥浮选回收的技术核心。黑钨细泥的浮选捕收剂主要有油酸、苯乙烯磷酸、苄基胂酸和苯甲羟肟酸等，其中苯甲羟肟酸应用最为广泛，仍未能解决浮选工艺存在的对矿泥敏感、捕收能力较弱、选择性较差等缺点，导致黑钨细泥综合利用率较低。捕收剂结构是决定矿物能否上浮的关键因素之一，因而研究开发具有新结构的高效浮选捕收剂，对解决浮选工艺存在问题和黑钨资源利用的可持续发展具有重要意义。

发明内容

[0005] 本发明的目的是提供一种糠基羟肟酸捕收剂及其制备方法和应用，本发明的糠基羟肟酸捕收剂对氧化矿黑钨矿、白钨矿、钛铁矿和氟碳铈矿有很强的捕收能力。

[0006] 本发明的技术方案：

[0007] 一种糠基羟肟酸捕收剂，分子式为C5H5NO3，分子结构如式-Ⅰ所示，[0008]

[0009] 所述的糠基羟肟酸捕收剂的制备方法，包括以下步骤：

[0010] (1)准备原料，以糠酸甲酯、盐酸羟胺与氢氧化钠为原料，三种原料的摩尔比为1.0:1.2～1.5:2.4～3.0；

[0011] (2)将盐酸羟胺溶于无水甲醇中，磁力搅拌、搅拌速度600r/min～1000r/min，50℃油浴恒温加热，然后在30min内分3批加入氢氧化钠，反应结束后过滤，得滤液；

[0012] (3)将分子结构为式-Ⅱ所示的糠酸甲酯加入步骤(2)所得的滤液中，油浴恒温加热，温度80℃～110℃，反应时间8h～12h，反应结束后，将所得反应溶液减压蒸馏，得到糠基羟肟酸粗产品；

[0013]

[0014] (4)将步骤(3)所得糠基羟肟酸粗产品用无水乙酸乙酯冲洗3～4次，过滤得高纯度糠基羟肟酸。

[0015] 所述的糠基羟肟酸捕收剂应用于黑钨矿浮选时，其浮选工艺条件为：糠基羟肟酸的用量在120～1200g/t(相当于40mg/L～400mg/L)之间，矿石粒度为-200目占60％～100％，添加石灰、氢氧化钠或碳酸钠调整矿浆pH为4～13，添加硝酸铅作为活化剂、用量
10g/t～150g/t、作用时间3min～10min，添加2号油作为起泡剂、用量在5～30g/t、作用时间
1min。

[0016] 所述的糠基羟肟酸捕收剂应用于白钨矿浮选时，其浮选工艺条件为：糠基羟肟酸的用量在120～1200g/t(相当于40mg/L～400mg/L)之间，矿石粒度为-200目占60％～100％，添加石灰、氢氧化钠或碳酸钠调整矿浆pH为4～11，添加2号油作为起泡剂、用量在
5g/t～30g/t，作用时间1min。

[0017] 所述的糠基羟肟酸捕收剂应用于钛铁矿或氟碳铈矿浮选时，其浮选工艺条件为：糠基羟肟酸的用量在120～1200g/t(相当于40mg/L～400mg/L)之间，矿石粒度为-0.074mm占60％～100％，加石灰、氢氧化钠或碳酸钠调整矿浆pH为4～13，添加2号油作为起泡剂、用量在5g/t～30g/t、作用时间1min。

[0018] 本发明的糠基羟肟酸捕收剂对氧化矿黑钨矿、白钨矿、钛铁矿和氟碳铈矿等矿物具有很强的捕收能力，适宜的浮选矿浆酸碱度pH范围在4～13，用量在120～1200g/t(相当于40mg/L～400mg/L)之间。糠基羟肟酸结构如式-Ⅰ所示，属于富电子体系，为呋喃杂环有机物，含有的O原子比C原子电负性更强，使得其比苯环上的羟肟基更为活泼；因为其含有双键，存在p-π共轭，使得2号位置上电子更容易偏移到杂环，羟肟基就更为活泼，更易与矿物表面的金属离子结合，使得其对矿物颗粒吸附的更加牢固，形成更为稳定的螯合环，增强了其捕收能力。可以为矿表面的金属原子W6+、Ti4+、Cu2+、Sn2+和Ce3+外层空轨道提供孤电子对，从而键合形成螯合物，达到较强捕收能力的目的，适用与浮选难选细粒氧化矿，改善浮选效果与选矿指标。糠基羟肟酸的水溶性很好，在低温也能完全溶与水，易于添加操作，节省药剂成本。

附图说明

[0019] 图1为本发明的糠基羟肟酸与其他羟肟酸浮选黑钨纯矿物实验流程图。

[0020] 图2为本发明的糠基羟肟酸与其他羟肟酸浮选氟碳铈矿或钛铁矿单矿物实验流程图。

[0021] 图3为本发明的糠基羟肟酸浮选某黑钨细泥试验流程图(实施例6)。

具体实施方式

[0022] 本发明由下列实施例进一步说明，但不受这些实例的限制。实施例中所有用量和百分数除另有明示外均指质量参数。

[0023] 糠基羟肟酸应用于矿石浮选时，主要操作流程：将入选矿石磨细至浮选粒度要求，然后加入调整剂、捕收剂糠基羟肟酸及起泡剂，再充气浮选刮泡得到有用金属矿物。

[0024] 实施例1：糠基羟肟酸的制备

[0025] 将200mL无水甲醇倒于500mL的三口烧瓶中，50℃油浴恒温加热、常温冷凝回流；首先取8.34份盐酸羟胺加入三口烧瓶中，然后分3批加入8.8份氢氧化钠，反应时间30min；将反应物过滤，得到滤液；将式-Ⅱ所示结构的糠酸甲酯加入滤液中，再将反应体系在80℃恒温水浴加热10h，反应结束后将溶液减压蒸馏，得到糠酸羟肟酸粗产品；将粗产品用无水乙酸乙酯冲洗3～4次，过滤得到高纯度糠基羟肟酸。反应过程如式-Ⅲ和式-Ⅳ所示。

[0026]

[0027] 实施例2：糠基羟肟酸与其他羟肟酸对黑钨纯矿物的浮选性能对比

[0028] 浮选试验采用XFGⅡ型挂槽式浮选机进行。黑钨纯矿物给矿粒度为0.074mm～0.038mm。首先，往浮选槽加入2g纯矿物和35mL蒸馏水，搅拌调浆1min；接着再用HCl或NaOH调矿浆pH至表1、表2设置值，搅拌作用2min；然后，依次加入活化剂Pb(NO3)244mg/L、作用时间5min，捕收剂羟肟酸、作用时间3min，起泡剂2号油5mg/L、作用时间1min，最后充气刮泡
5min；浮选试验结束后，对泡沫产品进行过滤、烘干、称重，计算回收率。详细试验流程及药剂制度如图1所示，试验结果见表1和表2。

[0029] 表1羟肟酸对黑钨纯矿物的浮选性能试验研究结果(％)

[0030]

[0031] 表2糠基羟肟酸用量对黑钨纯矿物的浮选性能试验研究结果(％)

[0032]

[0033] 实施例3：糠基羟肟酸与其他羟肟酸对白钨纯矿物的浮选性能对比

[0034] 浮选试验采用XFGⅡ型挂槽式浮选机进行。白钨纯矿物给矿粒度为0.074mm～0.038mm。首先，往浮选槽加入2g纯矿物和35mL蒸馏水，搅拌调浆1min；接着再用HCl或NaOH调矿浆pH至表3、表4设置值，搅拌作用2min；然后，依次加入捕收剂羟肟酸、作用时间3min，起泡剂2号油5mg/L、作用时间1min，最后充气刮泡5min；浮选试验结束后，对泡沫产品进行过滤、烘干、称重，计算回收率。试验流程及药剂制度如图2所示，试验结果见表3和表4。

[0035] 表3羟肟酸对白钨纯矿物的浮选性能试验研究结果(％)

[0036]

[0037] 表4糠基羟肟酸用量对白钨纯矿物的浮选性能试验研究结果(％)

[0038]

[0039] 实施例4:糠基羟肟酸与其他羟肟酸对氟碳铈单矿物的浮选性能对比

[0040] 氟碳铈单矿物给矿粒度为0.074mm～0.038mm。首先，往浮选槽加入2g纯矿物和35mL蒸馏水，搅拌调浆1min；接着再用HCl或NaOH调矿浆pH至表5、表6设置值，搅拌作用
2min；然后，依次加入捕收剂羟肟酸、作用时间3min，起泡剂2号油5mg/L、作用时间1min，最后充气刮泡5min；浮选试验结束后，对泡沫产品进行过滤、烘干、称重，计算回收率。详细试验流程及药剂制度如图2所示，试验结果见表5和表6。

[0041] 表5羟肟酸对氟碳铈单矿物的浮选性能试验研究结果(％)

[0042]

[0043] 表6糠基羟肟酸用量对氟碳铈单矿物的浮选性能试验研究结果(％)

[0044]

[0045] 实施例5:糠基羟肟酸与其他羟肟酸对钛铁矿单矿物的浮选性能对比

[0046] 钛铁矿给矿粒度为0.074mm～0.038mm。首先，往浮选槽加入2g纯矿物和35mL蒸馏水，搅拌调浆1min；接着再用HCl或NaOH调矿浆pH至表7、表8设置值，搅拌作用2min；然后，依次加入捕收剂羟肟酸、作用时间3min，起泡剂2号油5mg/L、作用时间1min，最后充气刮泡5min；浮选试验结束后，对泡沫产品进行过滤、烘干、称重，计算回收率。详细试验流程及药剂制度如图2所示，试验结果见表4。

[0047] 表7羟肟酸对钛铁矿纯矿物的浮选性能试验研究结果(％)

[0048]

[0049] 表8糠基羟肟酸用量对钛铁矿纯矿物的浮选性能试验研究结果(％)

[0050]

[0051] 实施例6：糠基羟肟酸浮选江西某黑钨细泥

[0052] 黑钨细泥矿样取自江西某矿山黑钨细泥，矿样多元素、钨物相分析分别如表9和表10所示。该黑钨细泥中矿物主要有黑钨矿、锡石，主要伴生矿物有黄铜矿、方铅矿、闪锌矿、辉钼矿、黄铁矿，主要脉石矿物为石英和铝硅酸盐矿物等。由黑钨细泥粒度组成及钨分布结果表11可知，该细泥-0.074粒级占81.25％，其中-0.074mm粒级的WO3占91.94％，而-
0.038mm粒级的WO3占48.41％，属典型的黑钨细泥。

[0053] 小型闭路试验流程及药剂制度如图3所示，研究结果见表12。

[0054] 表9黑钨细泥矿样多元素分析

[0055] 元素 WO3 Cu Mo S Bi Sn P含量(％) 0.26 0.15 0.018 0.76 0.053 0.09 0.09
元素 Al2O3 Pb Zn SiO2 CaF2 CaO Fe
含量(％) 8.52 0.15 0.16 72.50 0.09 0.85 4.87

[0056] 表10黑钨细泥钨物相分析(％)

[0057] 相别 黑钨矿 白钨矿 钨华 总钨含量(％) 0.223 0.035 0.002 0.26
占有率(％) 85.77 13.46 0.77 100.00

[0058] 表11黑钨细泥粒级组成及钨分布(％)

[0059]粒级(mm) 产率 WO3品位 WO3分布率 WO3累计分布率
+0.074 18.75 0.11 8.05 8.05
-0.074+0.038 35.35 0.32 43.54 51.59
-0.038 45.90 0.28 48.41 100.00
合计 100.00 0.26 100.00 ——

[0060] 表12闭路试验指标(％)

[0061]