一种金复合电极及其制备方法和应用

摘要

本发明提供了一种金复合电极，包含在金电极表面顺次层叠设置的增敏层和氧化锆层，所述增敏层包含二硫化钼和单质金的复合物以及还原氧化石墨烯；所述还原氧化石墨烯能够增大电极的比表面积，促进氧化锆对杀螟硫磷的选择性吸附，二硫化钼表面的硫可与金相互作用，共同提高电极材料的导电性能。本发明得到的金复合电极能够成功吸附杀螟硫磷，且增敏层的设置能够增强对杀螟硫磷的检测灵敏度；同时，能够通过电化学方法将吸附的杀螟硫磷进行脱除，实现金复合电极的重复利用；再者，所述金复合电极对杀螟硫磷的选择性吸附效果远远的高于其他相似结构化合物，展现出极佳的选择性。本发明还提供了所述金复合电极的制备方法，该方法操作简便，易于实施。

权利要求

1.一种金复合电极，包含在金电极表面顺次层叠设置的增敏层和氧化锆层，所述增敏层包含二硫化钼和单质金的复合物以及还原氧化石墨烯；

所述金复合电极的制备方法，包含如下步骤：

(1)将二硫化钼水混物、L-半胱氨酸水溶液、氯金酸水溶液和抗坏血酸水溶液混合，进行还原反应得到二硫化钼和单质金的复合物；

(2)将所述二硫化钼和单质金的复合物、还原氧化石墨烯和水混合，得到混合液；

(3)将所述混合液涂覆于金电极的表面，干燥后在金电极表面得到增敏层；

(4)将步骤(3)得到的增敏层修饰的金电极浸于氯氧化锆和氯化钾的混合溶液中，在其表面电沉积生成氧化锆层，得到金复合电极。

2.根据权利要求1所述的金复合电极，其特征在于，所述增敏层中二硫化钼和单质金的复合物与还原氧化石墨烯的质量比为(20～30):(40～60)；

所述二硫化钼和单质金的复合物中二硫化钼和单质金的质量比为(8～12):(10～13)。

3.权利要求1～2任意一项所述金复合电极的制备方法，包含如下步骤：(1)将二硫化钼水混物、L-半胱氨酸水溶液、氯金酸水溶液和抗坏血酸水溶液混合，进行还原反应得到二硫化钼和单质金的复合物；

(2)将所述二硫化钼和单质金的复合物、还原氧化石墨烯和水混合，得到混合液；

(3)将所述混合液涂覆于金电极的表面，干燥后在金电极表面得到增敏层；

(4)将步骤(3)得到的增敏层修饰的金电极浸于氯氧化锆和氯化钾的混合溶液中，在其表面电沉积生成氧化锆层，得到金复合电极。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述二硫化钼水混物中二硫化钼的质量和水的体积比为(0.5～1.5)mg:1mL；

所述L-半胱氨酸水溶液的浓度为3～7mmol/L；

所述氯金酸水溶液的浓度为10～15mmol/L；

所述抗坏血酸水溶液的浓度为20～30mmol/L；

所述二硫化钼水混物、L-半胱氨酸水溶液、氯金酸水溶液和抗坏血酸水溶液的体积比为(8～12):(3～7):(3～7):(8～12)。

5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述还原反应进行的时间为1～

5h。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的混合液中，二硫化钼和单质金的复合物的浓度为0.02～0.05mg/mL，还原氧化石墨烯的浓度为0.025～0.1mg/mL。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)的混合溶液中，氯氧化锆的浓度为4～6mmol/L，氯化钾的浓度为0.05～0.15mmol/L。

8.根据权利要求3或7所述的制备方法，其特征在于，所述电沉积采用循环伏安法进行，所述电沉积过程中的沉积电压为-1～0.8V，扫描速率为45～55mV/s，沉积圈数为5～20圈。

9.权利要求1～2任意一项所述金复合电极在电化学检测杀螟硫磷中的应用。

说明书

一种金复合电极及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及电化学检测技术领域，尤其涉及一种金复合电极及其制备方法和在农药残留快速检测技术领域中的应用。

背景技术

[0002] 杀螟硫磷，属有机磷类杀虫剂，可抑制神经系统乙酰胆碱酯酶的活性，被广泛应用于果蔬农作物的害虫防治。杀螟硫磷杀虫剂的频繁使用会残留在农作物上，同时会导致土壤污染和水污染，对人类健康危害很大。

[0003] 目前，对于杀螟硫磷的检测方法有很多种，如高效液相色谱、气相色谱、质谱分析和免疫分析等，具有准确度高、定性定量分析性能极佳等优点。然而，这些检测方法普遍需要使用价格昂贵的仪器、检测过程繁琐、需要专业人员操作、不宜现场检测。因此，亟需一种简易且平价的快速检测杀螟硫磷的传感设备。

[0004] 电化学传感器作为一种简单易制备的传感器，具有样品前处理简便、分析成本低、响应时间短、适合现场检测等优点，已成为一种能快速检测农药残留的分析方法。本领域技术人员所熟知的，电化学传感器所采用的常规电极多为平面电极，比表面积有限，需要修饰纳米材料增大比表面积，而大部分纳米材料(例如常用的纳米管、石墨烯、类石墨烯、金属纳米材料等)对检测底物无选择性吸附，大大降低了对底物的分析效果。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种对杀螟硫磷具有选择性吸附的电极，以选择性吸附和检测杀螟硫磷。

[0006] 为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

[0007] 本发明提供了一种金复合电极，包含在金电极表面顺次层叠设置的增敏层和氧化锆层，所述增敏层包含二硫化钼和单质金的复合物以及还原氧化石墨烯。

[0008] 优选的，所述增敏层中二硫化钼和单质金的复合物与还原氧化石墨烯的质量比为(20～30):(40～60)；

[0009] 所述二硫化钼和单质金的复合物中二硫化钼和单质金的质量比为(8～12):(10～13)。

[0010] 本发明还提供了一种上述技术方案所述金复合电极的制备方法，包含如下步骤：

[0011] (1)将二硫化钼水混物、L-半胱氨酸水溶液、氯金酸水溶液和抗坏血酸水溶液混合，进行还原反应得到二硫化钼和单质金的复合物；

[0012] (2)将所述二硫化钼和单质金的复合物、还原氧化石墨烯和水混合，得到混合液；

[0013] (3)将所述混合液涂覆于金电极的表面，干燥后在金电极表面得到增敏层；

[0014] (4)将步骤(3)得到的增敏层修饰的金电极浸于氯氧化锆和氯化钾的混合溶液中，在其表面电沉积生成氧化锆层，得到金复合电极。

[0015] 优选的，所述二硫化钼水混物中二硫化钼的质量和水的体积比为(0.5～1.5)mg:1mL；

[0016] 所述L-半胱氨酸水溶液的浓度为3～7mmol/L；

[0017] 所述氯金酸水溶液的浓度为10～15mmol/L；

[0018] 所述抗坏血酸水溶液的浓度为20～30mmol/L；

[0019] 所述二硫化钼水混物、L-半胱氨酸水溶液、氯金酸水溶液和抗坏血酸水溶液的体积比为(8～12):(3～7):(3～7):(8～12)。

[0020] 优选的，所述还原反应进行的时间为1～5h。

[0021] 优选的，所述步骤(2)的混合液中，二硫化钼和单质金的复合物的浓度为0.02～0.05mg/mL，还原氧化石墨烯的浓度为0.025～0.1mg/mL。

[0022] 优选的，所述步骤(4)的混合溶液中，氯氧化锆的浓度为4～6mmol/L，氯化钾的浓度为0.05～0.15mmol/L。

[0023] 优选的，所述电沉积采用循环伏安法进行，所述电沉积过程中的沉积电压为-1～0.8V，扫描速率为45～55mV/s，沉积圈数为5～20圈。

[0024] 本发明还提供了一种上述技术方案所述金复合电极在电化学检测杀螟硫磷中的应用。

[0025] 本发明提供了一种金复合电极，包含在金电极表面顺次层叠设置的增敏层和氧化锆层，所述增敏层包含二硫化钼和单质金的复合物以及还原氧化石墨烯；所述还原氧化石墨烯能够增大电极的比表面积，促进氧化锆对杀螟硫磷的选择性吸附，二硫化钼表面的硫可与金相互作用，共同提高电极材料的导电性能。根据实施例结果可知，本发明得到的金复合电极能够成功吸附不同浓度杀螟硫磷，且增敏层的设置能够增强对杀螟硫磷的吸附；同时，能够通过电化学方法将吸附的杀螟硫磷进行脱除，实现金复合电极的重复利用；再者，所述金复合电极对杀螟硫磷的选择性吸附效果远远的高于其他相似结构的化合物。

[0026] 本发明还提供了所述金复合电极的制备方法，该方法操作简便，易于实施。

附图说明

[0027] 图1为实施例1金复合电极中沉积二氧化锆层的循环伏安曲线图；

[0028] 图2为实施例1金复合电极吸附不同浓度杀螟硫磷样品水溶液后的方波伏安曲线；

[0029] 图3修饰不同增敏材料的电极的循环伏安曲线对比图；

[0030] 图4为实施例1金复合电极吸附前后的方波伏安曲线对比图；

[0031] 图5为实施例1金复合电极的再生过程图；

[0032] 图6为修饰不同增敏材料的电极对不同种类物质的吸附效果比对图；

[0033] 图7为实施例2金复合电极吸附不同浓度杀螟硫磷样品水溶液后的方波伏安曲线；

[0034] 图8为实施例3金复合电极吸附不同浓度杀螟硫磷样品水溶液后的方波伏安曲线。

具体实施方式

[0035] 本发明提供了一种金复合电极，包含在金电极表面顺次层叠设置的增敏层和氧化锆层，所述增敏层包含二硫化钼和单质金的复合物以及还原氧化石墨烯。

[0036] 本发明提供的金复合电极中的金电极为直径为2mm的柱状金电极。本发明对所述金电极的来源没有任何的特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售的同规格金电极即可。

[0037] 本发明提供的金复合电极包含设置在金电极表面的增敏层，所述增敏层包含二硫化钼(MoS2)和单质金(Au)的复合物以及还原氧化石墨烯(rGO)。在本发明中，所述增敏层中二硫化钼和单质金的复合物与还原氧化石墨烯的质量比优选为(20～30):(40～60)，更优选为25:(45～55)，最优选为25:50；所述二硫化钼和单质金的复合物中二硫化钼和单质金的质量比优选为(8～12):(10～13)，更优选为10:11.82，所述二硫化钼和单质金之间通过Au-S配位键自组装进行结合。

[0038] 本发明提供的金复合电极包含设置在增敏层表面的氧化锆层。

[0039] 本发明还提供了一种上述技术方案所述金复合电极的制备方法，包含如下步骤：

[0040] (1)将二硫化钼水混物、L-半胱氨酸水溶液、氯金酸水溶液和抗坏血酸水溶液混合，进行还原反应得到二硫化钼和单质金的复合物；

[0041] (2)将所述二硫化钼和单质金的复合物、还原氧化石墨烯和水混合，得到混合液；

[0042] (3)将所述混合液涂覆于金电极的表面，干燥后在金电极表面得到增敏层；

[0043] (4)将步骤(3)得到的增敏层修饰的金电极浸于氯氧化锆和氯化钾的混合溶液中，在其表面电沉积生成氧化锆层，得到金复合电极。

[0044] 本发明在进行电极修饰前，需对金电极进行预处理，然后再在金电极表面修饰增敏层。在本发明中，所述预处理优选的顺次包含酸洗、抛光和水洗。在本发明具体实施例中，所述酸洗用酸洗液为30wt％双氧水和98wt％浓硫酸以1:3的体积比混合得到的混合液；所述酸洗具体的为将金电极在酸洗液中浸没10～20min进行氧化处理，以除去金电极表面的氧化膜；所述抛光具体为使用0.05μm的三氧化铝进行打磨；所述水洗为使用纯净水对金电极进行洗涤。所述水洗结束后，本发明优选对所述金电极进行氮吹干燥。

[0045] 本发明将二硫化钼水混物、L-半胱氨酸水溶液、氯金酸水溶液和抗坏血酸水溶液混合，进行还原反应得到二硫化钼和单质金的复合物。在本发明具体实施例中，所述二硫化钼水混物为将二硫化钼分散于水中得到的混合物，所述二硫化钼购自南京先丰纳米材料科技有限公司；所述L-半胱氨酸水溶液、氯金酸水溶液和抗坏血酸水溶液分别为将相应的溶质溶于水后得到的溶液。在本发明中，所述二硫化钼水混物中二硫化钼的质量和水的体积比优选为(0.5～1.5)mg:1mL，更优选为1mg:1mL；所述L-半胱氨酸水溶液的浓度优选为3～7mmol/L，更优选为5mmol/L；所述氯金酸水溶液的浓度优选为10～15mmol/L，更优选为12～
13mmol/L；所述抗坏血酸水溶液的浓度优选为20～30mmol/L，更优选为25mmol/L。在本发明中，所述二硫化钼水混物、L-半胱氨酸水溶液、氯金酸水溶液和抗坏血酸水溶液的体积比优选为(8～12):(3～7):(3～7):(8～12)，更优选为10:5:5:10。

[0046] 本发明优选先将二硫化钼水混物和L-半胱氨酸水溶液混合，得到一级混合物；所述混合优选在超声条件下进行，所述超声的频率优选为35～45KHz，更优选为40KHz，所述超声的时间优选为0.1～1h，更优选为0.5h。

[0047] 得到所述一级混合物后，本发明优选将所述一级混合物和氯金酸水溶液混合，得到二级混合物；所述混合优选在超声条件下进行，所述超声的频率优选为35～45KHz，更优选为40KHz，所述超声的时间优选为1～10min，更优选为5min。

[0048] 得到所述二级混合物后，本发明优选将所述抗坏血酸水溶液滴加至二级混合物中进行还原反应。本发明对所述滴加的速率没有任何的特殊要求，优选在1h内滴加完毕所有的抗坏血酸水溶液即可。在本发明中，所述还原反应的时间从滴加完毕所有的抗坏血酸水溶液时开始计时，所述还原反应进行的时间优选为1～5h，更优选为3～4h。在本发明中，所述还原反应具体为氯金酸被抗坏血酸还原，得到金纳米粒子，所述金纳米粒子的粒径小于100nm；所述L-半胱氨酸含有巯基，可对形成的金纳米粒子起到保护作用；二硫化钼中的硫具有亲金能力，遵循软硬酸碱作用原理，通过自组装配位键得到二硫化钼和金的复合物。

[0049] 所述还原反应在室温下进行即可，无需进行任何额外的加热处理。本发明采用该分步混合的方式能够使氯金酸均匀分散后，再与抗坏血酸进行还原反应，使得得到的金纳米粒子的粒度和分布更加的均匀。

[0050] 所述还原反应后，本发明优选对还原反应得到的产物体系进行固液分离。本发明对所述固液分离的实施方式没有任何的特殊要求，能够实现固液分离目的即可。本发明优选对所述固液分离后的固体进行水洗，所述水洗的次数优选为3次。本发明优选对水洗后的固体进行干燥处理，以得到纯净、干燥的二硫化钼和单质金的复合物(MoS2-Au)；所述干燥处理的温度优选为55～65℃，更优选为60℃；所述干燥处理的时间优选为3～6h，更优选为5h。

[0051] 得到二硫化钼和单质金的复合物后，本发明将所述二硫化钼和单质金的复合物、还原氧化石墨烯和水混合，得到混合液。在本发明中，所述步骤(2)的混合液中，二硫化钼和单质金的复合物的浓度优选为0.02～0.05mg/mL，更优选为0.025mg/mL；还原氧化石墨烯的浓度优选为0.025～0.1mg/mL，更优选为0.05mg/mL。

[0052] 得到混合液后，本发明将所述混合液涂覆于金电极的表面，干燥后在金电极表面得到增敏层(MoS2-Au/rGO//Au)。在本发明中，所述涂覆具体为滴涂；所述干燥具体的为室温晾干。

[0053] 得到增敏层修饰的金电极后，本发明将步骤(3)得到的增敏层修饰的金电极浸于氯氧化锆和氯化钾的混合溶液中，在其表面电沉积生成氧化锆层，得到金复合电极(ZrO2//MoS2-Au/rGO//Au)。在本发明中，所述氯氧化锆和氯化钾的混合溶液为将氯氧化锆和氯化钾溶于水后得到的混合溶液；所述氯氧化锆在混合溶液中的浓度优选为4～6mmol/L，更优选为5mmol/L；所述氯化钾在混合溶液中的浓度优选为0.05～0.15mmol/L，更优选为0.10mmol/L。

[0054] 在本发明中，所述电沉积具体的采用循环伏安法进行，所述电沉积过程中的沉积电压优选为-1～0.8V，更优选为-0.5～0.5V；扫描速率优选为45～55mV/s，更优选为50mV/s；沉积圈数优选为5～20圈，更优选为10圈。

[0055] 所述电沉积结束后，本发明将金复合电极从混合溶液中取出，水洗后得到清洁的金复合电极。

[0056] 本发明还提供了一种上述技术方案所述金复合电极在检测杀螟硫磷中的应用。作为本发明的一个优选实施例，本发明以金复合电极为工作电极，铂电极为对电极，甘汞电极为参比电极，0.05～0.2M醋酸:醋酸钠缓冲液(pH＝5.0～6.0)为电解溶液组成的三电极体系采用方波伏安法来检测杀螟硫磷，具体检测参数设置为：电压：-0.15～0.2V，扫速：62.5mV/s，时间间隔：0.04s，跃阶电位：2.5mV，调制振幅：20mV。该方法的检测时间约为15s左右，大大降低了检测时间。

[0057] 下面结合实施例对本发明提供的金复合电极及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

[0058] 实施例1

[0059] 将金电极使用30wt％的双氧水和98wt％的浓硫酸组成的混合液(1:3，v/v)处理10min后，用0.05μmAl2O3打磨抛光，用水将电极冲洗干净后，在水溶液中以40KHz的频率超声
10min，氮气吹干备用；

[0060] 将二硫化钼粉末MoS2配置成1mg/mL浓度的水混物，加入10mL L-半胱氨酸(5mmol/L)水溶液，以40KHz的频率超声0.5h后，加入5mL氯金酸(HAuCl4，12mmol/L)水溶液，以40KHz的频率超声5min混匀，搅拌条件下0.5h内逐滴加入10mL现配的抗坏血酸(25mmol/L)水溶液。随后继续搅拌3h，对还原反应产物离心分离，水洗分离三次，所得固体在60℃烘箱中烘4h，得到二硫化钼和单质金的复合物(MoS2-Au)。

[0061] 将rGO和MoS2-Au配置成混合水溶液(rGO：MoS2-Au＝0.05mg/mL：0.025mg/mL)，以40KHz的频率超声10min后，滴涂3微升到处理好的金电极上，室温晾干后得到涂覆有增敏层的电极；

[0062] 将涂覆有增敏层的电极冲洗，浸入含有5mmol/L氯氧化锆(ZrOCl2)和0.1mol/L氯化钾(KCl)混合水溶液中，采用循环伏安法，扫速50mV/s，在-1.0～0.8V电压范围内沉积10圈，随后水洗电极，即得到金复合电极，标记为ZrO2//MoS2-Au/rGO//Au，氮气吹干。

[0063] 本发明对本实施例得到的金复合电极进行了性能表征，具体的如下所述：

[0064] (1)对沉积ZrO2层的过程进行检测，其循环伏安曲线图如图1所示，图1中a表示电沉积液为0.1mol/LKCl溶液，b表示电沉积液为5mmol/LZrOCl2和0.1mol/LKCl混合液。由图1可知，在5mmol/L ZrOCl2和0.1mol/LKCl沉积液中，-0.5～-1.0V范围内出现了ZrOCl2的还原峰，而在0.1mol/LKCl溶液中并未出现，表明二氧化锆的成功沉积。

[0065] 该还原峰的形成机理为：

[0066] ZrOCl2+e-→ZrOCl+Cl-；

[0067] 2ZrOCl+2H2O→2ZrO2+2HCl+H2。

[0068] (2)将所述金复合电极悬浮于杀螟硫磷样品水溶液(样品浓度分别为0ng/mL、20ng/mL、50ng/mL、100ng/mL、200ng/mL、400ng/mL、600ng/mL)中吸附10min，取出用水冲洗后进行电化学测试；

[0069] 电化学测试：采用方波伏安法(电压：-0.15～0.2V，扫速：62.5mV/s，时间间隔：0.04s，跃阶电位：2.5mV，调制振幅：20mV)，在三电极体系中测定，以金复合电极为工作电极，铂电极为对电极，甘汞电极为参比电极组成三电极体系，电解溶液为0.2mol/L醋酸:醋酸钠缓冲液(pH＝5.0)，记录方波伏安扫描曲线及最大响应电流值，结果如图2所示，图2为实施例1金复合电极吸附不同浓度杀螟硫磷样品水溶液后的方波伏安曲线，图2中从下至上依次为0ng/mL、20ng/mL、50ng/mL、100ng/mL、200ng/mL、400ng/mL、600ng/mL，线性方程分别为：I＝0.01C+0.200，检测限为8.6ng/mL。由图2结果可知，本发明提供的金复合电极能够灵敏的检测出不同浓度的杀螟硫磷。

[0070] (3)对金复合电极，以及在600ng/mL杀螟硫磷样品水溶液中进行了吸附处理的金复合电极和ZrO2/Au电极检测，其循环伏安曲线图如图3所示，图3中a为未吸附杀螟硫磷的金复合电极，b和c分别为吸附了杀螟硫磷的ZrO2/Au电极和金复合电极。由图3可知，金复合电极在吸附了杀螟硫磷后在0.07V和0.04V处出现了其氧化还原峰，证明了此金复合电极可吸附杀螟硫磷对其进行检测；Au电极在修饰rGO/MoS2-Au复合材料后，其对杀螟硫磷的吸附作用增强，证明了金复合电极的增敏效果。0.07V和0.04V处的氧化还原峰为杀螟硫磷的苯硝基的氧化还原峰，机理为：

[0071]

[0072] (4)对金复合电极，以及在600ng/mL杀螟硫磷样品水溶液中进行了吸附处理的金复合电极进行检测，其溶出方波伏安曲线如图4所示，图4中a为未吸附杀螟硫磷的金复合电极，b为吸附了杀螟硫磷的金复合电极。由图4可知，制备的金复合电极对杀螟硫磷具有吸附作用，可采用方波伏安法进行检测。

[0073] (5)所述金复合电极在吸附了600ng/mL杀螟硫磷样品后，对电极进行溶出，不同溶出次数时的方波伏安曲线如图5所示。由图5可知，随着扫描次数增多，其峰电流信号逐渐消失，表明杀螟硫磷-ZrO2复合键离解，可实现电极的重复使用。

[0074] (6)将所述金复合电极、ZrO2/Au电极和ZrO2/MoS2-Au/Au电极分别吸附杀螟硫磷以及与其结构类似的甲基对硫磷、对硫磷、氧乐果、甲拌磷、久效磷和硝基苯，其选择性评价结果如图6所示。由图6可知，所述金复合电极对杀螟硫磷的响应性远远高于其它电极，并且对杀螟硫磷的响应性远远高于其它结构类似的药物，表明可以选择性的识别杀螟硫磷，从而实现定性测试。

[0075] (7)本实施例采用标准添加回收法对自来水中杀螟硫磷进行检测，其结果如表1所示。

[0076] 表1自来水中杀螟硫磷的回收率测定结果

[0077]

[0078] 由表1结果可知，采用标准添加法所得自来水中杀螟硫磷的回收率为91.0～100％。

[0079] 实施例2

[0080] 将金电极使用30wt％的双氧水和98wt％的浓硫酸组成的混合液(1:3，v/v)处理15min后，用0.05μmAl2O3打磨抛光，用水将电极冲洗干净后，在水溶液中以40KHz的频率超声
10min，氮气吹干备用；

[0081] 将二硫化钼粉末MoS2配置成1mg/mL浓度的水混物，加入5mL L-半胱氨酸(5mmol/L)水溶液，以40KHz的频率超声0.5h后，加入5mL氯金酸(HAuCl4，12mmol/L)水溶液，以40KHz的频率超声5min混匀，搅拌条件下0.5h内逐滴加入10mL现配的抗坏血酸(25mmol/L)水溶液。随后继续搅拌3h，对还原反应产物离心分离，水洗分离三次，所得固体在60℃烘箱中烘4h，得到二硫化钼和单质金的复合物(MoS2-Au)。

[0082] 将rGO和MoS2-Au配置成混合水溶液(rGO：MoS2-Au＝0.025mg/mL：0.025mg/mL)，以40KHz的频率超声10min后，滴涂4微升到处理好的金电极上，室温晾干后得到涂覆有增敏层的电极；

[0083] 将涂覆有增敏层的电极冲洗，浸入含有5mmol/L氯氧化锆(ZrOCl2)和0.1mol/L氯化钾(KCl)混合水溶液中，采用循环伏安法，扫速50mV/s，在-1.0～0.8V电压范围内沉积5圈，随后电极水洗，即得到金复合电极，标记为ZrO2//MoS2-Au/rGO//Au，氮气吹干。

[0084] 本发明对本实施例得到的金复合电极进行了性能检测，具体的如下所述：

[0085] 将所述金复合电极悬浮于杀螟硫磷样品水溶液(样品浓度分别为0ng/mL、20ng/mL、50ng/mL、100ng/mL、200ng/mL、400ng/mL、600ng/mL)中吸附5min，取出用水冲洗后进行电化学测试；

[0086] 电化学测试：采用方波伏安法(电压：-0.15～0.2V，扫速：62.5mV/s，时间间隔：0.04s，跃阶电位：2.5mV，调制振幅：20mV)，在三电极体系中测定，以金复合电极为工作电极，铂电极为对电极，甘汞电极为参比电极组成三电极体系，电解溶液为0.05mol/L醋酸:醋酸钠缓冲液(pH＝6.0)，记录方波伏安扫描曲线及最大响应电流值，结果如图7所示，图7为实施例2金复合电极吸附不同浓度杀螟硫磷样品水溶液后的方波伏安曲线，图7中从下至上依次为0ng/mL、20ng/mL、50ng/mL、100ng/mL、200ng/mL、400ng/mL、600ng/mL，线性方程分别为：I＝0.008C+0.115，检测限为10.6ng/mL。由图7结果可知，本发明提供的金复合电极能够灵敏的检测出不同浓度的杀螟硫磷。

[0087] 实施例3

[0088] 将金电极使用30wt％的双氧水和98wt％的浓硫酸组成的混合液(1:3，v/v)处理20min后，用0.05μmAl2O3打磨抛光，用水将电极冲洗干净后，在水溶液中以40KHz的频率超声
10min，氮气吹干备用；

[0089] 将二硫化钼粉末MoS2配置成1mg/mL浓度的水混物，加入5mL L-半胱氨酸(5mmol/L)水溶液，以40KHz的频率超声0.5h后，加入5mL氯金酸(HAuCl4，12mmol/L)水溶液，以40KHz的频率超声5min混匀，搅拌条件下0.5h内逐滴加入10mL现配的抗坏血酸(25mmol/L)水溶液。随后继续搅拌3h，对还原反应产物离心分离，水洗分离三次，所得固体在60℃烘箱中烘4h，得到二硫化钼和单质金的复合物(MoS2-Au)。

[0090] 将rGO和MoS2-Au配置成混合水溶液(rGO：MoS2-Au＝0.05mg/mL：0.05mg/mL)，以40KHz的频率超声10min后，滴涂4微升到处理好的金电极上，室温晾干后得到涂覆有增敏层的电极；

[0091] 将涂覆有增敏层的电极冲洗，浸入含有5mmol/L氯氧化锆(ZrOCl2)和0.1mol/L氯化钾(KCl)混合水溶液中，采用循环伏安法，扫速50mV/s，在-1.0～0.8V电压范围内沉积20圈，随后电极水洗，即得到金复合电极，标记为ZrO2//MoS2-Au/rGO//Au，氮气吹干。

[0092] 本发明对本实施例得到的金复合电极进行了性能检测，具体的如下所述：

[0093] 将所述金复合电极悬浮于杀螟硫磷样品水溶液(样品浓度分别为0ng/mL、20ng/mL、50ng/mL、100ng/mL、200ng/mL、400ng/mL、600ng/mL)中吸附12min，取出用水冲洗后进行电化学测试；

[0094] 电化学测试：采用方波伏安法(电压：-0.15～0.2V，扫速：62.5mV/s，时间间隔：0.04s，跃阶电位：2.5mV，调制振幅：20mV)，在三电极体系中测定，以金复合电极为工作电极，铂电极为对电极，甘汞电极为参比电极组成三电极体系，电解溶液为0.05mol/L醋酸:醋酸钠缓冲液(pH＝6.0)，记录方波伏安扫描曲线及最大响应电流值，结果如图8所示，图8为实施例3金复合电极吸附不同浓度杀螟硫磷样品水溶液后的方波伏安曲线，图8中从下至上依次为0ng/mL、20ng/mL、50ng/mL、100ng/mL、200ng/mL、400ng/mL、600ng/mL，线性方程分别为：I＝0.005C+0.001，检测限为12.5ng/mL。由图8结果可知，本发明提供的金复合电极能够灵敏的检测出不同浓度的杀螟硫磷。

[0095] 由以上实施例可知，本发明提供了一种金复合电极，包含顺次层叠设置的增敏层和氧化锆层，所述增敏层包含二硫化钼和单质金的复合物以及还原氧化石墨烯；所述还原氧化石墨烯能够增大电极的比表面积，促进氧化锆对杀螟硫磷的选择性吸附，二硫化钼表面的硫可与金相互作用，共同提高电极材料的导电性能。根据实施例结果可知，本发明得到的金复合电极能够成功吸附不同浓度杀螟硫磷，且增敏层的设置能够增强对杀螟硫磷的吸附；同时，能够通过电化学方法将吸附的杀螟硫磷进行脱除，实现金复合电极的重复利用；再者，所述金复合电极对杀螟硫磷的选择性吸附效果远远的高于其他相似结构电极，该电极对杀螟硫磷的响应灵敏度也远高于其他化合物，所以对杀螟硫磷具有显著的选择性，为其准确定性定量测定提供基础。

[0096] 本发明还提供了所述金复合电极的制备方法，该方法操作简便，易于实施。

[0097] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。