一种固体氧化物燃料电池双相复合阴极材料及其制备方法

摘要

本发明属于中温固体氧化物燃料电池（SOFC）技术领域，具体涉及一种SOFC双相复合阴极新材料及其制备方法。设定复合材料的两相比例构成(1‑x)Ca3Co2O6/xCe1.8Sm0.2O1.9（0≤x＜1），采用溶胶‑凝胶法“一锅”同步制备复相阴极材料。先按复合组成的化学计量比配制金属盐（硝酸盐或醋酸盐）溶液；再按总金属离子：乙二胺四乙酸：柠檬酸=1：1：1的比例加入两种络合剂，用氨水调节pH至8‑9；最后再将络合溶液烘干、煅烧、退火即可得目标产物。其中，Ca3Co2O6为六方结构，空间群为R‑3C，Ce1.8Sm0.2O1.9为立方结构，空间群为FM3‑M。

权利要求

1.一种固体氧化物燃料电池双相复合阴极材料的制备方法，该复合材料的化学成分组成为：(1-x)Ca3Co2O6/xCe0.8Sm0.2O1.9；复合材料中相组成可根据两相的摩尔比例x进行灵活调配，其中0＜x＜1；Ca3Co2O6为六方结构、空间群为R-3C；Ce0.8Sm0.2O1.9为立方结构、空间群为FM3-M，其特征在于包括以下步骤：A将硝酸铈和硝酸钙按照固体氧化物燃料电池的双相复合阴极材料(1-x)Ca3Co2O6/xCe0.8Sm0.2O1.9中钙与铈元素各自的摩尔占比配制成硝酸盐混合溶液；

B将醋酸钴或硝酸钴按照固体氧化物燃料电池的双相复合阴极材料(1-x)Ca3Co2O6/xCe0.8Sm0.2O1.9中钴元素的摩尔占比，加入到步骤A配制成的钙铈硝酸盐混合溶液中，并进行搅拌，得到金属阳离子混合溶液；

C将Sm2O3按照固体氧化物燃料电池的双相复合阴极材料(1-x)Ca3Co2O6/xCe0.8Sm0.2O1.9中钐元素的摩尔占比，加入浓硝酸溶液中微加热搅拌溶解得到硝酸钐溶液；

D将步骤C得到的硝酸钐溶液与步骤B中的金属阳离子混合溶液混合得到固体氧化物燃料电池的复合阴极材料(1-x)Ca3Co2O6/xCe0.8Sm0.2O1.9所需摩尔占比的全部金属离子源；

E向步骤D得到的混合溶液中加入乙二胺四乙酸和柠檬酸两种络合剂，加入质量比例为总金属离子：乙二胺四乙酸：柠檬酸=1：1：1，并不断搅拌；

F向步骤E中的混合物加入浓氨水，直至乙二胺四乙酸全部溶解和溶液澄清，并用浓氨水和稀硝酸调节溶液pH值至8-9，并最终得到棕褐色溶液；

G将步骤F中得到的棕褐色溶液放入100℃的烘箱中蒸发得到粘稠的凝胶，再将粘稠的凝胶放入150℃的烘箱中将其水分彻底烘干，得到干凝胶；

H将步骤G中的干凝胶放入450℃的马弗炉中燃烧分解5h，得到黑色燃灰状产物；

I将步骤H中的黑色燃灰状产物磨细，放入960-1020℃的高温空气炉中退火10h，即可得到固体氧化物燃料电池的双相复合阴极材料(1-x)Ca3Co2O6/xCe0.8Sm0.2O1.9；

上述步骤中0＜x＜1。

2.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池双相复合阴极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤A中铈、钙硝酸盐溶液的浓度为2-3mol/L。

3.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池双相复合阴极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤B中添加的醋酸钴或硝酸钴溶液的浓度为2-3mol/L。

4.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池双相复合阴极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤C中的硝酸钐溶液的浓度为2-3mol/L。

5.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池双相复合阴极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤I中高温炉的控温过程为：从室温用2℃/min的升温速度加热至960-1020℃温度，再保温10h，随后以3℃/min的降温速度冷却至室温。

说明书

一种固体氧化物燃料电池双相复合阴极材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于中温固体氧化物燃料电池（SOFC）技术领域，具体涉及一种SOFC双相复合阴极新材料(1-x)Ca3Co2O6/xCe1.8Sm0.2O1.（9 0 ≤ x ＜1）及其制备方法。技术背景

[0002] 固体氧化物燃料电池（solid-oxide fuel cells，SOFC）是一种直接将碳氢燃料直接转化为电能的发电装置，具有效率高、污染小、燃料灵活等优点。传统SOFC的操作温度高达1000 ºC左右，这对电极材料、电池组件和附属设备提出了很高的要求，电池的构造及运行维护成本高。降低操作温度将有利于改善电池各部件之间的匹配度、降低运行成本。然而，一旦降低操作温度，电解质的欧姆电阻和电极的界面阻抗又会随之增大。随着阳极支撑型电池结构的应用以及电解质薄膜制备工艺的完善，SOFC阴极上氧还原过程中的极化阻力则成为电池最主要的阻抗来源，对电池的输出特性将起决定性作用。因此，选择合适的催化组分是提高阴极电化学性能的根本措施之一。

[0003] 在中低温SOFC中，ABO3型钙钛矿结构的含钴氧化物已得到大量研究。此类氧化物具有良好的氧还原反应催化活性和较高的“离子-电子”混合电导率，是当前广受关注的中低温SOFC阴极材料之一，主要有La1-xSrxCoO3-δ（δ为氧空缺，以下同）、Ba1-xSrxCo1-yFeyO3-δ、Sr1-xRExCoO3-δ（RE为稀土元素）、REBaCo2O5+δ及其衍生物等。然而，此类材料的热膨胀系数（thermal expansion coefficient，TEC）大都很高，与主流SOFC电解质材料的TEC相差较大，如Y2xZr1-2xO2-（x YSZ）、Ce1-xSmxO2-δ（SDC）以及La1-xSrxGa1-yMgyO3-δ（LSGM）等，从而增加了电池部件的烧结难度，也不利于电池的稳定性运行。此外，其中很多阴极材料，电导率低、晶格的热稳定性差等问题也非常突出。

[0004] 因此，采用热膨胀系数相对较小的新型钴基氧化物Ca3Co2O6作为SOFC阴极材料具有明显的优势。然而，这种热电型的阴极材料同样面临巨大的挑战，单纯作为阴极，受其六方晶格结构的限制，氧离子传输性能与立方结构或准立方结构的ABO3型钴基钙钛矿相比较差，导致其催化性能不高。通过掺杂、复合其他钴基钙钛矿化合物等手段可在一定程度上改善Ca3Co2O6单纯作为阴极材料的电化学性能，但这些常规的方法都存在这样或者那样的局限。例如，掺杂对材料的本征性能的改善有限，复合其他钴基钙钛矿则引入了更多的钴元素，从而使阴极热膨胀系数又会增大。

发明内容

[0005] 为进一步发挥六方晶格结构氧化物Ca3Co2O6的阴极催化潜力，提高Ca3Co2O6的电极性能，本发明采用引入快离子导体Ce0.8Sm0.2O1.（9 SDC）的方法来克服该材料在氧离子传输性能上的不足，用以扩展Ca3Co2O6工作时的“三相”界面，从而设计了一种结构与组成新颖的SOFC双相复合阴极材料。

[0006] 本发明制备的固体氧化物燃料电池双相复合阴极材料的化学成分组成为：(1-x)Ca3Co2O6/xCe0.8Sm0.2O1.（9 x为SDC在复相组成中的标称摩尔占比），其中Ca3Co2O6为六方结构、空间群为R-3C；Ce1.8Sm0.2O1.9为立方结构、空间群为FM3-M。

[0007] 固体氧化物燃料电池双相复合阴极材料(1-x)Ca3Co2O6/xCe1.8Sm0.2O1.9的制备方法，包括以下步骤。

[0008] A 将硝酸铈和硝酸钙按照固体氧化物燃料电池的双相复合阴极材料(1-x)Ca3Co2O6/xCe1.8Sm0.2O1.9中钙与铈元素各自的摩尔占比配制成钙铈硝酸盐的混合溶液，铈、钙硝酸盐溶液的浓度为2-3 mol/L。

[0009] B将醋酸钴或硝酸钴按照固体氧化物燃料电池的双相复合阴极材料(1-x)Ca3Co2O6/xCe1.8Sm0.2O1.9中钴元素的摩尔占比，加入到步骤A配制成的钙铈硝酸盐混合溶液中，并进行搅拌，得到金属阳离子混合溶液，其中醋酸钴或硝酸钴溶液的浓度为2-3 mol/L。

[0010] C将Sm2O3按照固体氧化物燃料电池的双相复合阴极材料(1-x)Ca3Co2O6/xCe1.8Sm0.2O1.9中钐元素的摩尔占比，加入浓硝酸溶液中微热搅拌溶解得到硝酸钐溶液，硝酸钐溶液的浓度为2-3 mol/L。

[0011] D 将步骤C得到的硝酸钐溶液与步骤B中的金属阳离子混合溶液混合得到固体氧化物燃料电池的复合阴极材料(1-x)Ca3Co2O6/xCe1.8Sm0.2O1.9所需摩尔占比的全部金属离子源。

[0012] E 向步骤D得到的溶液中加入乙二胺四乙酸（EDTA）和柠檬酸作为络合剂，加入质量比例为总金属离子：乙二胺四乙酸：柠檬酸 = 1：1：1（摩尔比），并不断搅拌。

[0013] F 向步骤E中的混合物加入浓氨水，直至乙二胺四乙酸全部溶解和溶液澄清，并用浓氨水和稀硝酸调节溶液pH值至8-9，并最终得到棕褐色溶液。

[0014] G 将步骤F中得到的棕褐色溶液放入100 ºC的烘箱中蒸发得到粘稠的凝胶，再将粘稠的凝胶放入150 ºC的烘箱中将其水分彻底烘干，得到干凝胶。

[0015] H 将步骤G中的干凝胶放入450 ºC的马弗炉中燃烧分解5 h，得到黑色燃灰状产物。

[0016] I 将步骤H中的黑色燃灰状产物磨细，放入960-1020 ºC的高温空气炉中退火10 h，即可得到固体氧化物燃料电池的双相复合阴极材料(1-x)Ca3Co2O6/xCe1.8Sm0.2O1.9。高温空气炉的控温过程为：从室温用2 ºC/min的升温速度加热至960-1020 ºC温度，再保温10 h，随后以3 ºC/min的降温速度冷却至室温。

[0017] 本发明的有益效果：发明了一种电化学性能良好的新型固体氧化燃料电池阴极催化组分(1-x)Ca3Co2O6/xCe1.8Sm0.2O1.9，其中0 ≤ x ＜1，采用溶胶-凝胶法“一锅”同步制备的双相复合材料粒度分布均匀，没有任何其他杂质相的生成，同时与常规复合组分的制备过程相比，“一锅”同步制备可以大大简化材料的制备过程。相比于单相阴极材料Ca3Co2O6，双相复合阴极材料的热膨胀更小，界面阻抗（area specific resistance，ASR）更低；在800 ºC下，以氢气为燃料、以组成为x = 0.5的复合材料作为阴极时，电解质支撑型单电池的输出功率峰值为620 mW·cm-2左右。本发明对合成设备要求低，操作简单，电池烧结工艺无特殊要求。所合成的材料结构稳定，电极综合性能更佳。

附图说明

[0018] 图1为本发明实施例1产物的SEM图谱。

[0019] 图2为本发明实施例产物(1-x)Ca3Co2O6/xCe1.8Sm0.2O1.9的XRD谱图。

[0020] 图3为本发明实施例1产物的电化学阻抗谱。

[0021] 图4为本发明实施例1产物的单电池在不同温度下工作电压以及功率密度随电流密度变化趋势图。

[0022] 图5为本发明实施例2产物的SEM图谱。

[0023] 图6为本发明实施例2产物的电化学阻抗谱。

[0024] 图7为本发明实施例2产物的单电池在不同温度下工作电压以及功率密度随电流密度变化趋势图。

[0025] 图8为本发明实施例3产物的SEM图谱。

[0026] 图9为本发明实施例3产物的电化学阻抗谱。

[0027] 图10为本发明实施例3产物的单电池在不同温度下工作电压以及功率密度随电流密度变化趋势图。

具体实施方式

[0028] 下面结合具体实施例，对本发明作进一步说明。

[0029] 实施例1

[0030] 按照固体氧化物燃料电池的单相阴极材料Ca3Co2O6（即x = 0）中钙与钴元素各自的摩尔占比，称取硝酸钙、醋酸钴配成混合溶液；向钙钴混合离子溶液中加入乙二胺四乙酸（EDTA）和柠檬酸作为络合剂，加入质量比例为总金属离子：乙二胺四乙酸：柠檬酸 = 1：1：1（摩尔比），并不断搅拌，同时加入浓氨水，直至乙二胺四乙酸全部溶解并使溶液澄清，并调节溶液pH值至8-9，得到棕红色溶液；将棕红色溶液放入烘箱中先用100 ºC的温度烘烤，将绝大部分水分蒸发后得到粘稠的凝胶，再用150 ºC的温度烘烤，将粘稠的凝胶中的水分彻底烘干后得到干凝胶；将干凝胶放入450 ºC的马弗炉中燃烧分解5 h，得到黑色燃灰状产物；取出黑色燃灰状产物磨细后，再放入960 ºC的空气炉中退火10 h即可得到固体氧化物燃料电池单相阴极材料Ca3Co2O6。

[0031] 对所合成的正极材料进行SEM形貌分析，图1所示，Ca3Co2O6与一种俗称“拐枣”的果子极为形似，颗粒相对较大。对制备的正极材料进行XRD衍射，测试结果见图2中x = 0，对比图中标准谱线可以看出，合成样品纯净，没有杂质峰，Ca3Co2O6为六方结构，空间群为R-3C。对样品阴极材料与电解质的界面进行了电化学阻抗谱测量，结果如图3所示，可以看出界面阻抗大约为0.28Ω.cm2。以样品材料作阴极的单电池进行了测试，结果如图4所示，单电池在800 ºC时输出功率峰值为410 mW.cm-2左右。

[0032] 实施例2

[0033] 按照固体氧化物燃料电池的双相复合阴极材料0.75Ca3Co2O6/0.25Ce1.8Sm0.2O1.9（即x = 0.25）中钙铈钴元素各自的摩尔占比，称取硝酸钙、硝酸铈、醋酸钴配成混合溶液；再按照固体氧化物燃料电池的复合阴极材料0.75Ca3Co2O6/0.25Ce1.8Sm0.2O1.9中钐元素的摩尔占比，称取Sm2O3投入浓硝酸溶液中溶解，待溶液澄清后混入含钙、铈、钴离子的溶液；向钙铈钴钐离子溶液中加入乙二胺四乙酸（EDTA）和柠檬酸作为络合剂，加入质量比例为总金属离子：乙二胺四乙酸：柠檬酸 = 1：1：1（摩尔比），并不断搅拌，同时加入浓氨水，直至乙二胺四乙酸全部溶解并使溶液澄清，并调节溶液pH值至8-9，得到棕红色溶液；将棕红色溶液放入烘箱中先用100 ºC的温度烘烤，将绝大部分水分蒸发后得到粘稠的凝胶，再用150 ºC的温度烘烤，将粘稠的凝胶中的水分彻底烘干后得到干凝胶；将干凝胶放入450 ºC的马弗炉中燃烧分解5 h，得到黑色燃灰状产物；取出黑色燃灰状产物磨细后，再放入990 ºC的空气炉中退火10  h即可得到固体氧化物燃料电池的复合阴极材料0.75Ca3Co2O6/
0.25Ce1.8Sm0.2O1.9。

[0034] 对所合成的正极材料进行SEM形貌分析，图5所示，双相组分的特征明显，一种一相均匀的附着在另一相上。对制备的正极材料进行XRD衍射，测试结果见图2中x = 0.25，对比图中标准谱线可以看出，合成样品纯净，除目标组成相以外没有任何第三方的杂质峰，Ce1.8Sm0.2O1.9为立方结构，空间群为FM3-M。对样品阴极材料与电解质的界面进行了电化学阻抗谱测量，结果如图6所示，可以看出界面阻抗大约为0.25 Ω.cm2。以样品材料作阴极的单电池进行了测试，结果如图7所示，单电池在800 ºC时输出功率峰值为420 mW.cm-2左右。

[0035] 实施例3

[0036] 按照固体氧化物燃料电池的双相复合阴极材料0.5Ca3Co2O6/0.5Ce1.8Sm0.2O1.9（即x = 0.5）中钙铈钴元素各自的摩尔占比，称取硝酸钙、硝酸铈、醋酸钴配成混合溶液；再按照固体氧化物燃料电池的复合阴极材料0.5Ca3Co2O6/0.5Ce1.8Sm0.2O1.9中钐元素的摩尔占比，称取Sm2O3投入浓硝酸溶液中溶解，待溶液澄清后混入含钙、铈、钴离子的溶液；向钙铈钴钐离子溶液中加入乙二胺四乙酸（EDTA）和柠檬酸作为络合剂，加入质量比例为总金属离子：乙二胺四乙酸：柠檬酸 = 1：1：1（摩尔比），并不断搅拌，同时加入浓氨水，直至乙二胺四乙酸全部溶解并使溶液澄清，并调节溶液pH值至8-9，得到棕红色溶液；将棕红色溶液放入烘箱中先用100 ºC的温度烘烤，将绝大部分水分蒸发后得到粘稠的凝胶，再用150 ºC的温度烘烤，将粘稠的凝胶中的水分彻底烘干后得到干凝胶；将干凝胶放入450 ºC的马弗炉中燃烧分解5 h，得到黑色燃灰状产物；取出黑色燃灰状产物磨细后，再放入1020 ºC的空气炉中退火10 h即可得到固体氧化物燃料电池的复合阴极材料0.5Ca3Co2O6/0.5Ce1.8Sm0.2O1.9。

[0037] 对所合成的正极材料进行SEM形貌分析，如图8所示，双相组分的特征明显，一种一相均匀的附着在另一相上。对制备的正极材料进行XRD衍射，测试结果见图2中x = 0.5，对比图中标准谱线可以看出，合成样品纯净，目标组成相以外没有任何第三方的杂质峰。对样品阴极材料与电解质的界面进行了电化学阻抗谱测量，结果如图9所示，可以看出界面阻抗大约为0.12 Ω.cm2。以样品材料作阴极的单电池进行了测试，结果如图10所示，单电池在800 ºC时输出功率峰值为620 mW.cm-2左右，大大高于单相阴极的电化学性能。