一种三维褶皱还原氧化石墨烯及其制备方法

摘要

本发明提供一种三维褶皱还原氧化石墨烯的制备方法，具体为：A)利用海绵模板法制备三维多孔管状石墨烯，将所述三维多孔管状石墨烯进行还原，得到三维多孔管状还原氧化石墨烯；所述海绵模板法的海绵为密胺海绵；B)将所述三维多孔管状还原氧化石墨烯在超临界水环境中进行水热处理，再进行冷冻干燥，得到三维褶皱还原氧化石墨烯。本发明首次提出利用模板塌陷法进行石墨烯三维尺度褶皱设计的工作，利用热固性密胺海绵在水热条件下的特殊类热塑性塌陷过程，成功实现了三维尺度褶皱结构的合成。本发明制备的三维褶皱石墨烯材料在传感器研究领域实用价值，具备传感灵敏度高，可测试范围广等特点，对纳米基元的宏观自组装方法也具有极高的指导性作用。

权利要求

1.一种三维褶皱还原氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：A)，利用海绵模板法制备三维多孔管状石墨烯，将所述三维多孔管状石墨烯进行还原，得到三维多孔管状还原氧化石墨烯；所述海绵模板法的海绵为密胺海绵；

B)，将所述三维多孔管状还原氧化石墨烯在超临界水环境中进行水热处理，再进行冷冻干燥，得到三维褶皱还原氧化石墨烯。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在冷冻干燥之后还包括：将冷冻干燥得到的三维褶皱还原氧化石墨烯进行高温热处理。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤B)中所述水热处理的温度为

60～180℃，时间为60～180min。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述冷冻干燥的过程具体为：将水热处理后的石墨烯先采用液氮预冷冻，然后再进行干燥。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述三维多孔管状石墨烯的制备过程具体为：将密胺海绵浸渍于石墨烯溶液中，真空处理后得到三维多孔管状石墨烯。

6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述还原的还原剂为氢碘酸。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述高温热处理的温度为200～250℃，时间为1～2h。

说明书

一种三维褶皱还原氧化石墨烯及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及纳米材料宏观组装领域，尤其涉及一种三维褶皱还原氧化石墨烯及其制备方法。

背景技术

[0002] 褶皱，包含二维纳米片的弯曲起皱和纳米线的弯曲屈折以及一维纳米球表面的涟漪状结构。这种褶皱结构不仅能提高纳米材料的比表面积，还能对纳米材料的力学性能有明显地改善作用。

[0003] 近年来，褶皱形貌的研究在储能、传感、可拉伸器件以及自组装材料等领域日渐火热。例如，美国《科学》杂志(Science,2010,329:1637.)报道了一种在金属纳米颗粒表面形成石墨烯纳片，其能显著提高双电层电容器的储能容量，且由于其特殊的曲折结构不仅能减低器件梯级，还能利于离子传导，进而减低其滤波效应。英国《自热纳米技术》(Nature nanotechnology,2011,6:788.)利用一维碳纳米管制备了一种具有压力和应力相应性的透明仿生皮肤，基于柔性基底的预拉伸双轴收缩过程，使形成的弹簧形碳纳米管具有优异的可拉伸性。英国《自然材料》(Nature materials,2013,12(4):321.)利用聚二甲基硅氧烷(PDMS)的预拉伸模板，顺利合成出具有二维褶皱结构的石墨烯纳米片，且褶皱的结构一方面提高了其拉伸性，另一方面对其亲疏水性也有显著影响。然而这些报道都是基于低纬度实现褶皱形貌的合成的，因为低纬度形成应力模板相对比较易于实现。目前尚未有关于三维褶皱形貌的报道，这主要是由于三维尺度形成应力收缩过程相对较为复杂，难以实现。

[0004] 目前有关石墨烯褶皱结构的组装方法报道很多，基于石墨烯材料进行零维纳米球颗粒的组装方法主要有喷雾干燥法和核壳软球收缩法，这种方法操作相对简单，但适用范围相对有限。例如，美国《纳米快报》(Nano letters,2011,12(1):486-489.)报道了一种氧化石墨烯水溶液的喷雾干燥过程，并顺利合成出150nm至400nm不等的褶皱球；美国《物理评论快报》(Physical review letters,2011,106(23):234301.)利用豌豆的干燥收缩模拟了这种球性表面壳层的收缩过程。基于一维纳米材料进行弯曲线的组装方法主要有预拉伸收缩法和模板印刷法，这种方法适用范围广，但对组装结构的可控性较低。例如，美国《先进材料》(Advanced Materials,2015,27(18):2866-2875.)报道了一种预拉伸Ecoflex silicone rubber基底上组装银纳米线的过程，合成了具有高度可拉伸的柔性薄膜。

[0005] 上述有关三维褶皱的工作仅仅是在二维方向上产生折痕，而在另一个维度上仅是厚度叠加，严格意义上并非是三维褶皱材料，这样的材料不能完全体现出褶皱形貌的优势。这种“三维褶皱”的形貌的制备方法主要有冰模板法和不良溶剂塌缩法。例如，英国《自然通讯》(Nature communications,2016,7,12920.)报道了一种三维弓形石墨烯结构就是利用冰模板法制备，由于在三维结构中引入了有序的弓形结构，使材料具备了优异的传感特性。
美国《ACS纳米》(ACS nano,2017,11(8):8092)报道了一种石墨烯褶皱结构，首先是将溶解在良溶剂中石墨烯转移到不良溶剂中，进而使舒展的石墨烯发生收缩，在通过自上而下的方法层层组装形成“三维褶皱石墨烯”。然而，尚未有关于在三维度方向上形成褶皱形貌的报道，主要原因是尚未有合适的能在三个维度上产生收缩的驱动力。

发明内容

[0006] 本发明解决的技术问题在于提供一种三维褶皱还原氧化石墨烯的制备方法，本申请提供的制备方法可制备出三维褶皱尺度的还原氧化石墨烯。

[0007] 有鉴于此，本申请提供了一种三维褶皱还原氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

[0008] A)，利用海绵模板法制备三维多孔管状石墨烯，将所述三维多孔管状石墨烯进行还原，得到三维多孔管状还原氧化石墨烯；所述海绵模板法的海绵为密胺海绵；

[0009] B)，将所述三维多孔管状还原氧化石墨烯在超临界水环境中进行水热处理，再进行冷冻干燥，得到三维褶皱还原氧化石墨烯。

[0010] 优选的，在冷冻干燥之后还包括：

[0011] 将冷冻干燥得到的三维褶皱还原氧化石墨烯进行高温热处理。

[0012] 优选的，步骤B)中所述水热处理的温度为60～180℃，时间为60～180min。

[0013] 优选的，所述冷冻干燥的过程具体为：

[0014] 将水热处理后的石墨烯先采用液氮预冷冻，然后再进行干燥。

[0015] 优选的，所述三维多孔管状石墨烯的制备过程具体为：

[0016] 将密胺海绵浸渍于石墨烯溶液中，真空处理后得到三维多孔管状石墨烯。

[0017] 优选的，所述还原的还原剂为氢碘酸。

[0018] 优选的，所述高温热处理的温度为200～250℃，时间为1～2h。

[0019] 本申请还提供了一种三维褶皱还原氧化石墨烯，在还原氧化石墨烯的径向与切向方向均收缩相同比例。

[0020] 优选的，所述三维褶皱还原氧化石墨烯的收缩尺度为0～70％。

[0021] 优选的，所述三维褶皱还原氧化石墨烯的褶皱尺度为0.2～5μm。

[0022] 本申请提供了一种三维褶皱还原氧化石墨烯的制备方法，其首先利用海绵模板法制备了三维多孔管状石墨烯，再将其进行还原，得到三维多孔管状还原氧化石墨烯，然后将三维多孔管状还原氧化石墨烯在超临界水环境中进行水热处理，冷冻干燥后即得到三维褶皱还原氧化石墨烯。在制备三维褶皱还原氧化石墨烯的过程中，本申请以密胺海绵为模板，利用海绵模板法对石墨稀进行宏观组装，合成了具有多孔结构的石墨烯纳米管骨架结构，再进行还原以提高石墨烯导电性，之后再利用水热处理使海绵模板发生塌陷，使表层包裹的石墨烯进行应力收缩，由于海绵模板的特殊等比例收缩作用，使三维多孔石墨烯具备了微观有序的多级褶皱结构；最后进行的冷冻干燥即保持了石墨烯的褶皱结构。

附图说明

[0023] 图1为本发明实施例制备的三维多孔褶皱石墨烯管状结构的合成原理图；

[0024] 图2为海绵的实物图和SEM图；

[0025] 图3为氧化石墨烯包裹的海绵的实物图和SEM图；

[0026] 图4为还原氧化石墨烯包裹的海绵的实物图和SEM图；

[0027] 图5为三维多孔褶皱石墨烯管状结构的实物图和SEM图；

[0028] 图6为水热处理后的还原氧化石墨烯包裹的海绵的收缩率与处理时间关系图；

[0029] 图7为水热处理前后海绵、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯和褶皱石墨烯的拉曼图；

[0030] 图8为不同收缩率的三维多孔褶皱石墨烯管状结构的实物图；

[0031] 图9为不同收缩率的三维多孔褶皱石墨烯管状结构的SEM图；

[0032] 图10为密胺海绵收缩过程的纤维长度及长径比变化图；

[0033] 图11为密胺海绵水热分解产物的热红外吸收图；

[0034] 图12为密胺海绵的干强度和湿强度对比图；

[0035] 图13为水热处理后的密胺海绵的热重分析图；

[0036] 图14为水热处理后的密胺海绵的BET孔径分析图；

[0037] 图15为不同水热时间处理后的不同收缩率的密胺海绵实物图；

[0038] 图16为不同水热时间处理后的不同收缩率的密胺海绵SEM图。

具体实施方式

[0039] 为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

[0040] 鉴于褶皱具有有效的提高纳米材料的可拉伸性，但目前尚未有合适的模板用于三维褶皱结构，且现阶段的褶皱技术仅限于二维尺度，本发明提供了一种具有三维方向上具有三维褶皱结构的石墨烯材料。具体的，本申请提供了了一种可以在三维尺度上发生应力收缩的密胺海绵模板，这种模板具有负泊松比特性，并可用于合成具有三维方向上具有褶皱结构的材料。如图1所示，图1为本发明制备三维多孔褶皱还原氧化石墨烯的原理图。具体的，本发明提供了一种三维褶皱还原氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

[0041] A)，利用海绵模板法制备三维多孔管状石墨烯，将所述三维多孔管状石墨烯进行还原，得到三维多孔管状还原氧化石墨烯；所述海绵模板法的海绵为密胺海绵；

[0042] B)，将所述三维多孔管状还原氧化石墨烯在超临界水环境中进行水热处理，再进行冷冻干燥，得到三维褶皱还原氧化石墨烯。

[0043] 在制备三维褶皱还原氧化石墨烯的过程中，首先利用海绵模板对石墨稀纳米片进行宏观组装，合成具有多孔结构的石墨烯纳米管骨架结构，具体以密胺海绵为模板，以石墨烯为收缩材料，利用海绵模板法合成了三维多孔管状石墨烯即氧化石墨烯包裹密胺海绵。具体的，所述三维多孔管状石墨烯的制备过程为：

[0044] 将密胺海绵浸渍于石墨烯溶液中，利用真空处理脱除海绵内部的气体，使包裹的石墨烯厚度更加均匀，并通过离心脱除吸附的多余石墨烯。

[0045] 在上述过程中，石墨烯浓度不同，则可合成不同厚度的三维多孔石墨烯管状结构。上述石墨烯与密胺海绵的来源本申请没有特别的限制，按照本领域技术人员熟知的方式获得即可。

[0046] 密胺海绵是一种热固性的树脂，通常条件下不具备热塑性的收缩特性；而在水热环境中，由于密胺海绵发生了可逆水解过程，分子链在内聚力作用下发生重构，进而产生了热收缩特性。上述过程又不同于一般热塑性材料的热收缩过程，由于水热环境中部分分子链水解后溶解，材料的质量减少，总体体积减少，因而在三维方向上均可发生收缩，形成了具有负泊松比的收缩特性。因而，利用具有三维多孔结构的密胺海绵作为模板，在水热条件下，利用其特殊的类热塑性负泊松比收缩过程，可以实现真正意义上的实现三维多级褶皱形貌的模板法制备。

[0047] 在得到三维多孔管状石墨烯之后，则将其进行还原，以提高石墨烯的导电性。上述还原的试剂为氢碘酸。所述还原的过程具体为：

[0048] 将氢碘酸与水以1:1的体积比加入烧杯中，油浴加热至90℃，将三维多孔管状石墨烯浸渍于上述混合液中5～10s，将还原后的样品采用乙醇溶液清洗，得到三维多孔管状还原氧化石墨烯。

[0049] 本申请然后将所述三维多孔管状还原氧化石墨烯在超临界水环境中进行水热处理，在此过程中海绵在水环境中发生塌陷收缩，其收缩过程为径向和切向方向均收缩相同比例，其表层的石墨烯管状结构在海绵模板塌陷过程中受到应力驱使发生收缩，形成褶皱形貌。试验结果表明，本申请海绵模板的宏观收缩尺度为0～70％，石墨烯褶皱尺度为0.2～5μm。在上述水热处理过程中，所述水热处理的温度为60～180℃，时间为60～180min；在具体实施例中，所述水热处理的温度为120～180℃。

[0050] 按照本发明，最后将水热处理后的产品进行冷冻干燥，以使产品干燥过程中不破坏石墨烯的褶皱结构。本申请所述冷冻干燥的过程具体为：

[0051] 将水热处理后的产品清洗后，先采用液氮预冷冻，采利用冷冻干燥技术进行干燥。

[0052] 上述冷冻干燥在-45℃下进行。

[0053] 为了进一步提高三维褶皱还原氧化石墨烯的性能，本申请最后优选将得到的三维褶皱还原氧化石墨烯进行了高温热处理，既可避免海绵骨架变形，也可最大限度的还原水热处理后得到的褶皱石墨烯。所述高温热处理的温度为200～250℃，时间为1～2h。

[0054] 本申请由此还提供了一种三维褶皱还原氧化石墨烯，其在还原氧化石墨烯的径向和切向方向均收缩相同比例。

[0055] 实验结果表明，本申请所述三维褶皱还原氧化石墨烯的收缩尺度为0～70％，褶皱尺度为0.2～5μm。

[0056] 本发明提供了一种模板塌陷法合成具出宏观有序的三维石墨烯褶皱结构；该方法是在特殊条件下，利用具有负泊松比收缩特性的三维多孔材料密胺海绵的塌陷实现了纳米材料石墨烯三维多级褶皱形貌的自组装过程。具体的，首先，利用海绵模板法对石墨烯纳米片进行宏观组装，合成具有多孔结构石墨烯纳米管骨架结构；再利用氢碘酸热还原氧化石墨烯，提高石墨烯导电性；之后再利用水热海绵模板塌陷的过程，使表层包裹的石墨烯进行应力收缩，由于海绵模板的特殊等比例收缩作用，使三维多孔的石墨烯同时具备了微观有序的多级褶皱结构。最后利用冷冻干燥技术保持石墨烯的褶皱结构，并利用高温热处理进一步还原石墨烯，提高其功能化强度。

[0057] 本发明的创新点在于首次提出利用模板塌陷法进行三维尺度褶皱设计的工作，由于热固性密胺海绵在水热条件下的特殊类热塑性塌陷过程，进而成功实现了三维尺度褶皱结构的合成。本发明制备的三维褶皱石墨烯材料在传感器研究领域实用价值，材料具备传感灵敏度高，可测试范围广等特点，本发明对纳米基元的组装方法也具有极高的指导性作用。

[0058] 为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的三维褶皱的还原氧化石墨烯的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

[0059] 实施例1

[0060] 称取10g石墨片和7.5g硝酸钠于2L烧杯中混合均匀，缓慢加入300mL的浓硫酸，再缓慢加入40g高锰酸钾，搅拌至粘稠态，静止剥落5天后，缓慢加入1L的去离子水和60mL的H2O2，8000r/min离心，每次离心10min，取粘稠黄色中间层，将离心产物装至透析袋中透析7天以除去其中锰等杂质，得到石墨烯；

[0061] 将洗净的密胺海绵浸渍在3mg/mL的石墨烯溶液中，利用真空处理脱除海绵内部的气体，使包裹的石墨烯厚度更均匀，并用3500r/min离心速率脱除吸附的多余石墨烯，得到石墨烯包裹密胺海绵，其结构宏观上显示为黄色，包覆量约0.1mg/cm3。利用海绵模板法包裹二维石墨烯材料，根据石墨烯浓度的不同，可合成不同厚度的三维多孔石墨烯管状结构。图2为海绵的实物图和SEM图；图3为氧化石墨烯包裹的海绵的实物图和SEM图；

[0062] 将的氢碘酸和去离子水以1:1的体积比加入烧饼中，油浴加热至90℃，将石墨烯包裹密胺海绵浸渍如氢碘酸热溶液中还原5至10秒，取出还原后的样品放入乙醇溶液中浸渍清洗，脱除碘残留，得到还原氧化石墨烯包裹密胺海绵，其在宏观上显示为黑色；图4为还原氧化石墨烯包裹的海绵的实物图和SEM图；

[0063] 在超临界水环境中水热处理还原氧化石墨烯包裹的海绵，使海绵在水环境中发生塌陷收缩，其收缩过程为径向和切向方向均收缩相同比例，宏观收缩尺度在0％～70％之间，其表层的石墨烯管状结构在海绵模板塌陷过程中收到应力驱使发生收缩，形成褶皱形貌，褶皱的尺度在0.2～5μm之间，水热处理的温度为160℃，时间为60～180min；将得到的样品预先通过液氮冻结后，在于零下45℃冷冻干燥；最后进行高温热处理，温度为200℃，处理时间2h，既可避免海绵骨架变性，也可最大限度的还原水热处理后得到的褶皱石墨烯，得到三维褶皱还原氧化石墨烯。图5为三维多孔褶皱石墨烯管状结构的实物图和SEM图。

[0064] 实施例2

[0065] 取实施例1制备的还原氧化石墨烯包裹的密胺海绵7块，切块为6*2*2cm大小，放入50mL的反应釜中，加入40mL去离子水，将反应釜放在160℃烘箱中，分别水热处理60、80、
100、120、140、160和180min，反应结束后自然降温至室温，约5h，将得到样品从反应釜中转移至去离子水中浸渍洗净；将得到的样品用液氮预冷冻之后用冷冻干燥技术干燥，得到不同收缩率的三维褶皱还原氧化石墨烯。

[0066] 对获得的不同收缩率的样品进行宏观尺寸测量，扫描电子显微镜观测以及拉曼表征，对水热密胺海绵的分解产物进行红外光谱分析，如图6和图7所示，图6为水热处理后的还原氧化石墨烯包裹的海绵的收缩率与处理时间关系图；图7为水热处理前后海绵，氧化石墨烯，还原氧化石墨烯和褶皱石墨烯的拉曼图。

[0067] 实施例3

[0068] 改变实施例2中的水热温度为120～180℃，分别控制水热时间在40～200min可以达到对还原氧化石墨烯包裹的密胺海绵进行不同程度塌缩的目的。如图8和图9所示，图8为不同收缩率的三维多孔褶皱石墨烯管状结构的实物图；图9为不同收缩率的三维多孔褶皱石墨烯管状结构的SEM图。

[0069] 对比例1

[0070] 取洗净的密胺海绵7块，切块为6*2*2cm大小，放入50mL的反应釜中，加入40mL去离子水，分别在放在120～180摄氏度烘箱中，水热处理60～180min，反应结束后自然降温至室温，约5h，将样品从反应釜中转移至去离子水中浸渍洗净；将样品用液氮预冷冻之后用冷冻干燥技术干燥。

[0071] 对水热前后的密胺海绵进行宏观尺寸表征、扫描电子显微镜观测、拉伸强度测量、热重分析以及BET空隙分析，对水热密胺海绵的分解产物进行红外光谱分析，如图10～图14所示；图10为密胺海绵收缩过程的纤维长度与长径比变化图；图11为密胺海绵水热分解产物的热红外吸收图；图12为密胺海绵的干强度和湿强度对比图；图13为水热处理后的密胺海绵的热重分析图；图14为水热处理后的密胺海绵的BET孔径分析图。

[0072] 对比例2

[0073] 改变实施例1中的水热温度为120～180摄氏度，分别控制水热时间在40～200min可以达到对密胺海绵进行不同程度塌缩的目的。如图15和图16所示，图15为不同水热时间处理后的不同收缩率的密胺海绵实物图；图16为不同水热时间处理后的不同收缩率的密胺海绵SEM图。

[0074] 以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

[0075] 对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。