一种多级有序介孔分子筛的直接合成方法

摘要

本发明公开了一种多级有序介孔分子筛的直接合成方法，包括如下步骤：将模板剂十六烷基三甲基溴化铵放入水中，升温至65‑75℃，溶解，加入硅源、碱和铝源，降温至室温，搅拌0.5‑1.5小时，得到老化后的凝胶液，转移到不锈钢水热合成反应釜中密封，在90‑110℃条件下晶化3‑4天,再升温至150‑160℃晶化5‑7天，离心，固体用水洗涤、干燥、煅烧，得到多级有序介孔分子筛；本发明生产成本低，工艺过程简单，所制备的分子筛具有MFI微孔及MCM‑41介孔结构，具有高度的介孔有序性，高水热稳定性及机械稳定性和酸性优势，具有良好的催化活性，适用于石油化工，精细化学品的制备，吸附分离，膜分离等分离领域。

权利要求

1.一种多级有序介孔分子筛的直接合成方法，其特征是包括如下步骤：将模板剂十六烷基三甲基溴化铵放入水中，升温至65-75℃，溶解，加入硅源、碱和铝源，降温至室温，搅拌

0.5-1.5小时，得到老化后的凝胶液，转移到不锈钢水热合成反应釜中密封，在90-110℃条件下晶化3-4天,再升温至150-160℃晶化5-7天，离心，固体用水洗涤、干燥、煅烧，得到多级有序介孔分子筛；

所述模板剂十六烷基三甲基溴化铵、硅源、碱和铝源的摩尔比为6:2-70:1-30:0.1-10，所述模板剂十六烷基三甲基溴化铵与水的质量比为1：1000-1200。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述硅源为原硅酸四乙酯、硅凝胶、硅酸钠或正硅酸丙酯。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铵。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述铝源为铝酸钠、硫酸铝、叔丁基铝或异丙醇铝。

说明书

一种多级有序介孔分子筛的直接合成方法

技术领域

[0001] 本发明属于多孔材料及催化领域，特别是涉及一种多级有序介孔分子筛的直接合成方法。

背景技术

[0002] 由于灵活的骨架结构、可控的骨架成分以及统一的孔隙度的优点，分子筛展现出独特的物理/化学特性。在与无定形材料的对比中，它们展现出更好地离子交换性，更强的酸性以及更高的水热稳定性。基于这些特性，分子筛已经在包括工业、航空等领域有了一些应用，例如石油精炼、石油化工和化学过程中的纯化、吸收、分离和催化。分子筛结构内部的孔、孔的大小、通道的尺寸形状以及内在连通性可能会影响他们的实际应用，因为分子需要进入到孔道中，存储在孔道中或反应转化成为其他化合物。分子筛小于0.8nm的通道和小于1.3nm的孔可以提供尺寸/形状的选择性。

[0003] MCM-41介孔分子筛作为催化剂，可以处理较大的分子和基团，可以催化有大分子参加的反应，在催化剂和催化剂载体领域有广泛的应用。MCM-41作为载体可以负载原子级高分散的杂原子或氧化物种，高度分散的金属、金属化合物纳米粒子等，大部分可以获得比较好的催化效果。MCM-41在生物、分离吸附、光电领域、电化学领域也有一定的应用。

[0004] 传质限制会很大程度地影响使用分子筛的工业反应过程。因此，大量研究致力于通过分子筛的微孔结构来减弱扩散限制。一种方法涉及纳米级分子筛微粒系统增加外表面积并缩短扩散路径长度。然而，分子筛纳米微粒系统的晶体尺寸小于100nm，不仅由于它们的胶体性质会导致过滤问题，而且因为差的晶体结构会引起微孔体积的减少以及水热稳定性降低。另一种方法通常是改进主体多孔材料的大分子的扩散，通过合成带有由超过12个T原子包围的孔道的加大号的分子筛来实现。

[0005] 表面活性剂-模板是一种最通用最实用的实现从介孔系统变为固体材料的技术。为生产新的结构，基于表面活性剂和固体前体之间相互作用的不同策略已经开始探究。分子筛是一种重要的尺寸和形状选择性固体酸性催化剂。许多研究企图通过利用表面活性剂协助技术来减少扩散限制以解决这个问题。然而，由于微/介孔两相的分离很多努力都失败了。最近，一种使用阳离子表面活性剂和弱碱性溶液的新技术可以合成介孔分子筛。这些材料保持了分子筛的特性(如强酸性、结晶度、微孔性和水热稳定性)，可调的微孔结构和介孔程度。介孔分子筛现在通过Rive技术可以用于商业，并且在减压柴油的裂化过程中有很好的表现。但是，该上述方法存在模板剂价格昂贵，合成过程步骤复杂，而且存在相分离等不足。

[0006] (K.Na,C.Jo,J.Kim,K.Cho,J.Jung,Y.Seo,R.J.Messinger,B.F.Chmelka,R.Ryoo,Directing Zeolite Structures into Hierarchically Nanoporous Architectures,Science 333(2011)328.)

发明内容

[0007] 本发明的目的是克服现有技术存在的合成多级有序介孔分子筛过程中价格昂贵，过程复杂，效果差的问题，提供一种简单有效的多级有序介孔分子筛的直接合成方法。

[0008] 本发明的技术方案概述如下：

[0009] 一种多级有序介孔分子筛的直接合成方法，包括如下步骤：将模板剂十六烷基三甲基溴化铵放入水中，升温至65-75℃，溶解，加入硅源、碱和铝源，降温至室温，搅拌0.5-1.5小时，得到老化后的凝胶液，转移到不锈钢水热合成反应釜中密封，在90-110℃条件下晶化3-4天,再升温至150-160℃晶化5-7天，离心，固体用水洗涤、干燥、煅烧，得到多级有序介孔分子筛；

[0010] 所述模板剂十六烷基三甲基溴化铵、硅源、碱和铝源的摩尔比为6:2-70:1-30:0.1-10，所述模板剂十六烷基三甲基溴化铵与水的质量比为1：1000-1200；

[0011] 硅源优选为原硅酸四乙酯、水玻璃、硅凝胶、硅酸钠或正硅酸丙酯。

[0012] 碱优选为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铵。

[0013] 铝源优选为铝酸钠、硫酸铝、叔丁基铝或异丙醇铝。

[0014] 有益效果

[0015] 本发明采用传统的模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，采用简单有效的水热合成方法，成功合成出多级有序介孔分子筛，减少了生产成本，工艺过程简单有效，适合工业化生产。所制备的多级有序介孔分子筛具有MFI微孔及MCM-41介孔结构，具有高度的介孔有序性，具有高水热稳定性及机械稳定性，具有酸性优势，具有良好的催化活性，可以催化多种大分子反应，例如苯甲醛和2-羟基苯乙酮反应生成黄烷酮和2-羟基查尔酮的醛酮缩合反应，反应转化率可以达到85％，大大提高了反应的转化率。同时本发明中制备的多级有序介孔分子筛能够适用于石油化工，精细化学品的制备等领域。其特殊的孔道结构使其能够广泛应用于吸附分离，膜分离等分离领域。

附图说明

[0016] 图1多级有序介孔分子筛的XRD图。

[0017] 图2多级有序介孔分子筛的N2吸附脱附曲线及孔径分布图。

[0018] 图3多级有序介孔分子筛的SEM图。

[0019] 图4多级有序介孔分子筛的TEM图

具体实施方式

[0020] 下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明。

[0021] 实施例1

[0022] 一种多级有序介孔分子筛的直接合成方法，包括如下步骤：将模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)放入水中，升温至70℃，溶解，加入原硅酸四乙酯、氢氧化钠和硫酸铝，降温至室温，搅拌1小时，得到老化后的凝胶液，转移到不锈钢水热合成反应釜中密封，在110℃条件下晶化3天,再升温至160℃晶化5天，离心，固体用水洗涤、干燥、550℃煅烧6小时，得到多级有序介孔分子筛；

[0023] 所述模板剂十六烷基三甲基溴化铵、原硅酸四乙酯、氢氧化钠和硫酸铝的摩尔比为6:2:1:1，所述模板剂十六烷基三甲基溴化铵与水的质量比为1：1100；见图1、图2、图3、图4。

[0024] 用于苯甲醛和2-羟基苯乙酮反应生成黄烷酮和2-羟基查尔酮的醛酮缩合反应，反应转化率为85％。

[0025] 实施例2

[0026] 一种多级有序介孔分子筛的直接合成方法，包括如下步骤：将模板剂十六烷基三甲基溴化铵放入水中，升温至65℃，溶解，加入硅酸钠、氢氧化钾和铝酸钠，降温至室温，搅拌1.5小时，得到老化后的凝胶液，转移到不锈钢水热合成反应釜中密封，在100℃条件下晶化3天，升高温度到155℃晶化6天，离心，固体用水洗涤、干燥、550℃煅烧6小时，得到多级有序介孔分子筛；

[0027] 所述模板剂十六烷基三甲基溴化铵、硅酸钠、氢氧化钾和铝酸钠的摩尔比为6:50:20:0.1，所述模板剂十六烷基三甲基溴化铵与水的质量比为1：1000。

[0028] 用于苯甲醛和2-羟基苯乙酮反应生成黄烷酮和2-羟基查尔酮的醛酮缩合反应，反应转化率为83.2％。

[0029] 实施例3

[0030] 一种多级有序介孔分子筛的直接合成方法，包括如下步骤：将模板剂十六烷基三甲基溴化铵放入水中，升温至75℃，溶解，加入水玻璃、氢氧化铵和叔丁基铝，降温至室温，搅拌0.5小时，得到老化后的凝胶液，转移到不锈钢水热合成反应釜中密封，在90℃条件下晶化4天，再升温至150℃晶化7天，，离心，固体用水洗涤、干燥、550℃煅烧6小时，得到多级有序介孔分子筛；

[0031] 所述模板剂十六烷基三甲基溴化铵、水玻璃、氢氧化铵和叔丁基铝的摩尔比为6:70:30:10，所述模板剂十六烷基三甲基溴化铵与水的质量比为1：1200。

[0032] 用于苯甲醛和2-羟基苯乙酮反应生成黄烷酮和2-羟基查尔酮的醛酮缩合反应，反应转化率为82.1％。

[0033] 分别用硅凝胶或正硅酸丙酯替代本实施例的水玻璃，其它同本实施例，制备一种多级有序介孔分子筛。

[0034] 用异丙醇铝替代本实施例的叔丁基铝，其它同本实施例，制备一种多级有序介孔分子筛。