有机电致发光材料及其应用

摘要

本发明公开了一种有机电致发光材料及其应用，所述的有机电致发光材料由具有式(1)所示结构的化合物制成，本发明还公开了使用所述新颖化合物的有机电致发光装置，使用所述化合物作为延迟荧光发光掺杂剂或荧光发光掺杂剂的有机电致发光装置具有良好的性能表现，如低驱动电压及低功耗，尤其是掺杂于主体(H1至H4)及第二主体(SH1至SH4)时可提高效率及增长半衰期。其中，G如下式(2)所示：

权利要求

1.一种用作荧光掺杂材料的化合物，其特征在于，具有如下式(1)、C1-C3及C11-C22所示的结构其中之一：其中，G如下式(2)所示：

其中，A由菲基、蒽基、联三伸苯基、具有五个环的稠环烃单元、及下式其中之一表示：L选自单键、经取代或未经取代的伸苯基或经取代或未经取代的杂伸苯基其中之一；X选自O、S、C(R5)(R6)、Si(R7)(R8)及N(R9)其中之一的原子或基团的二价桥；Ar选自稠合碳环或R1；m表示0至10的整数；n表示0至4的整数；p表示0至4的整数；R1至R9独立选自氢原子、具有1至20个碳原子的经取代或未经取代的烷基、具有6至30个碳原子的经取代或未经取代的芳基或具有3至30个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基其中之一。

2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，其中所述A由下式其中之一表示：

3.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物选自具有以下结构的化合物其中之一：

4.一种有机电致发光装置，其特征在于，包含由阴极及阳极组成的一电极对，且所述电极对之间至少包含一发光层、及一层或多层有机薄膜层，其中所述发光层包含如权利要求

1-3任一项所述的化合物。

5.如权利要求4所述的有机电致发光装置，其特征在于，所述发光层包含的所述化合物为一荧光掺杂材料。

6.如权利要求4所述的有机电致发光装置，其特征在于，所述发光层包含的所述化合物为一延迟荧光掺杂材料。

7.如权利要求4所述的有机电致发光装置，其特征在于，所述发光层包含一第二荧光掺杂材料。

8.如权利要求4所述的有机电致发光装置，其特征在于，所述发光层包含一荧光主体材料。

9.如权利要求4所述的有机电致发光装置，其特征在于，所述发光层包含一第二荧光主体材料。

10.如权利要求4所述的有机电致发光装置，其特征在于，所述装置为一有机发光装置。

11.如权利要求4所述的有机电致发光装置，其特征在于，所述装置为一发光面板。

12.如权利要求4所述的有机电致发光装置，其特征在于，所述装置为一背光面板。

13.如权利要求8所述的有机电致发光装置，其特征在于，所述荧光主体材料包含具有以下结构的化合物其中之一：

14.如权利要求9所述的有机电致发光装置，其特征在于，所述第二荧光主体材料包含具有以下结构的化合物其中之一：

说明书

有机电致发光材料及其应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种用作发光材料的化合物及使用所述化合物的有机电致发光(Organic Electroluminescence，本文中简称为有机EL)装置，使用所述化合物作为发光层的延迟荧光发光掺杂剂或荧光发光掺杂剂的有机EL装置具有良好的性能表现。

背景技术

[0002] 有机电致发光(有机EL)装置是一种发光二极管(Light-emitting diode，LED)，其中发射层为由响应于电流而发光的有机化合物制成的薄膜。有机化合物的发射层被夹置在两个电极之间。有机EL装置因其高照度、低重量、超薄外型、无背光的自照明、低能耗、广视角、高对比度、制造简单及反应时间快速而应用在平板显示器中。

[0003] 有机材料的电致发光是于1950年代早期由法国南锡大学的安德烈贝诺斯(Andre Bernanose)及其同事首先发现。马丁伯普(Martin Pope)及其纽约大学的同事于1963年在真空下、在蒽的单一纯晶体和掺有稠四苯的蒽晶体上首次观察到直流(DC)电致发光。

[0004] 伊士曼柯达(Eastman Kodak)公司的邓青云(Ching W.Tang)及史蒂芬范斯莱克(Steven Van Slyke)在1987年公布了第一个二极管装置。所述装置采用具有个别的电洞传输层和电子传输层的双层结构，使得操作电压降低及效率提高，从而促成当今主流的有机EL研究及装置生产。

[0005] 有机EL装置通常是由位于两个电极之间的有机材料层所组成，有机材料层包括电洞传输层(hole transport layer，HTL)、发光层(emitting layer，EML)、电子传输层(electron transport layer，ETL)。有机EL的基本机制涉及载子的注入、传输、复合、以及形成而发光的激子。当施加外部电压到有机EL装置时，电子和电洞将分别自阴极和阳极注入，电子将从阴极注入最低未占用分子轨域(lowest unoccupied molecular orbital，LUMO)，且电洞将从阳极注入最高占用分子轨域(highest occupied molecular orbital，HOMO)。当电子与电洞在发光层中复合时将会形成激子并随后发光。当发光分子吸收能量以达到激发态时，根据电子和电洞自旋组合的方式，激子可处于单重态或三重态。通过电子与电洞复合所形成的75％激子达到三重激发态。从三重态的衰减是自旋禁止的，因此，荧光电致发光装置仅具有25％的内部量子效率。与荧光电致发光装置相反，磷光有机EL装置利用自旋-轨域交互作用来促进单重态与三重态之间的系统间跨越，从而获得单重态和三重态的发射、以及25％至100％的电致发光装置内部量子效率。

[0006] 近来，安达(Adachi)及同事(2012年)已开发出整合热活化型延迟荧光(thermally activated delayed fluorescence，TADF)机制的新型荧光有机EL装置，其通过在单重态及三重态间使用具有较小能量间隙的材料得到的逆向系统间跨越(reverse intersystem crossing，RISC)机制，将自旋禁止的三重态激子转化为单重态而获得高效率的激子形成。

[0007] 对于主动矩阵有机发光二极管(active-matrix organic light-emitting diode，AMOLED)为发光面板的全彩平板显示器来说，使用于蓝色荧光发光层中所述材料的半衰期、效率及驱动电压方面仍无法令人满意。在本发明中，为了延长有机EL装置中发光层的荧光掺杂剂的半衰期及降低驱动电压，我们使用吖啶基杂环(acridine-based hererocyclic)化合物骨架与氰基(cyano group)取代的萘基(naphthyl group)、菲基(phenanthrenyl group)、蒽基(anthracenyl group)、芘基(pyrenyl group)、屈基(chrysenyl group)、联三伸苯基(triphenylenyl group)及苝基(perylenyl group)之其中之一作连接，以得到结构如式(1)所示的用作发光材料的化合物。所述化合物作为发光材料对于有机EL装置来说，具有良好的热稳定性及电荷载子迁移率。专利WO 2006033563A1、US20120168730A1、US20120248968A1、US9000171B2公开的吖啶基杂环化合物骨架基衍生物已被说明用于有机EL装置。尚未有先前技术表明吖啶基杂环化合物骨架与氰基取代的萘基、菲基、蒽基、芘基、屈基、联三伸苯基及苝基其中之一连接用作有机EL装置的延迟荧光发光掺杂剂或荧光发光掺杂剂。

[0008] 根据上述原因，本发明的目的为解决现有技术的这些问题，并提供一种发光材料及其装置，其在热稳定性、高发光效率、高亮度及长半衰期上表现极佳。本发明具体公开了一种具有式(1)结构的用作发光材料的化合物，其作为发光层的延迟荧光发光掺杂剂或荧光发光掺杂剂，可使所述层具有良好的电荷载子迁移率和极佳的操作耐用性，降低有机EL装置的驱动电压和能耗、提高有机EL装置的效率并延长其半衰期。

发明内容

[0009] 本发明提供一种用作发光材料的化合物及使用所述化合物的有机电致发光装置。所述化合物作为发光材料可克服现有材料的缺点，如半衰期较短、效率较低及高驱动电压。

[0010] 本发明的一个目的是将所述化合物作为发光材料用作有机EL装置的荧光发光掺杂剂，可降低驱动电压、能耗及提高效率。

[0011] 本发明的另一个目的是将所述化合物作为发光材料用作有机EL装置的延迟荧光发光掺杂剂或与主体及第二荧光主体材料共沉积，可提高效率及延长半衰期。

[0012] 本发明具有产业应用的经济优点。

[0013] 具体而言，本发明提供了可用于有机EL装置的发光材料。所述材料由下式(1)所示结构的化合物制成：

[0014]

[0015] 其中，G的结构如下式(2)所示：

[0016]

[0017] 其中，A表示具有二至五个环的稠环烃(fused ring hydrocarbon)单元，A选自萘基(naphthyl group)、菲基(phenanthrenyl group)、蒽基(anthracenyl group)、芘基(pyrenyl group)、屈基(chrysenyl group)、联三伸苯基(triphenylenyl group)及苝基(perylenyl group)其中之一；L选自单键、经取代或未经取代的伸苯基(phenylene group)或经取代或未经取代的杂伸苯基(heterophenylene group)其中之一；X选自O、S、C(R5)(R6)、Si(R7)(R8)及N(R9)其中之一的原子或基团的二价桥；Ar选自稠合碳环(fused carbocyclic ring)或R1；m表示0至10的整数；n表示0至4的整数；p表示0至4的整数；R1至R9独立选自氢原子、具有1至20个碳原子的经取代或未经取代的烷基(alkyl group)、具有6至30个碳原子的经取代或未经取代的芳基(aryl group)或具有3至30个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基(heteroaryl group)其中之一。

附图说明

[0018] 图1为本发明的有机EL装置的示意图。

[0019] 【符号简单说明】：

[0020] 6       透明电极

[0021] 7       电洞注入层

[0022] 8       电洞传输层

[0023] 9       电子阻挡层

[0024] 10      发光层

[0025] 11      电洞阻挡层

[0026] 12      电子传输层

[0027] 13      电子注入层

[0028] 14      金属电极

[0029] 具体实施方法

[0030] 本发明探究用作发光材料的化合物及使用所述化合物的有机电致发光装置。下面将详细说明其生产、结构及组成部分，并结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。

[0031] 在本发明的第一实施例中，提供了可用作有机EL装置的延迟荧光发光掺杂剂或荧光发光掺杂剂的发光材料。所述材料由下式(1)所示结构的化合物制成：

[0032]

[0033] 其中，G的结构如下式(2)所示：

[0034]

[0035] 其中，A表示具有二至五个环的稠环烃单元，A选自萘基、菲基、蒽基、芘基、屈基、联三伸苯基及苝基其中之一；L选自单键、经取代或未经取代的伸苯基或经取代或未经取代的杂伸苯基其中之一；X选自O、S、C(R5)(R6)、Si(R7)(R8)及N(R9)其中之一的原子或基团的二价桥；Ar选自稠合碳环或R1；m表示0至10的整数；n表示0至4的整数；p表示0至4的整数；R1至R9独立选自氢原子、具有1至20个碳原子的经取代或未经取代的烷基、具有6至30个碳原子的经取代或未经取代的芳基或具有3至30个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基其中之一。

[0036] 在本发明的一实施例中，所述A由下式其中之一表示：

[0037]

[0038]

[0039] 在本发明的一实施例中，用作发光材料的化合物选自具有以下结构的化合物其中之一：

[0040]

[0041]

[0042]

[0043]

[0044]

[0045]

[0046]

[0047] 及

[0048]

[0049] 本发明中用作发光材料的化合物的详细制备方法可以通过实施例清楚阐明，但本发明并不受限于这些实施例。实施例1至实施例4展示本发明用作有机材料的化合物的制备实施例。实施例5展示本发明有机EL装置的制造及有机EL装置的I-V-B、半衰期测试报告。

[0050] 实施例1

[0051] C16的合成

[0052] 1)2-溴-6-(萘-2-基)苯酚(2-bromo-6-(naphthalen-2-yl)phenol)的合成[0053]

[0054] 将39.5g(157mmol)2,6-二溴苯酚(2,6-dibromophenol)、27.0g(157mmol)萘-2-基硼酸(naphthalen-2-ylboronic acid)、3.5g(3mmol)四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)、157ml 2M的Na2CO3、200ml乙醇(EtOH)及400ml甲苯(toluene)的混合物除气并放在氮气中，随后在
100℃下加热12小时。反应完成后，让混合物冷却至室温。将有机层用乙酸乙酯和水(ethyl acetate)萃取、用无水硫酸镁(anhydrous magnesium sulfate)干燥，移除溶剂并通过硅胶管柱层析法纯化残余物，得到白色固体产物(27.2g，91mmol，产率：58％)。

[0055] 2)10-溴苯并[d]萘并[1,2-b]呋喃(10-bromobenzo[d]naphtho[1,2-b]furan)的合成

[0056]

[0057] 将27.2g(91mmol)2-二溴-6-(萘-2-基)苯酚(2-bromo-6-(naphthalen-2-yl)phenol)、2.2g(9.7mmol)乙酸钯(Pd(OAc)2)、1.2g(9.7mmol)3-硝基吡啶(3-nitropyridine)、37.5g(193mmol)过氧苯甲酸叔丁酯(tert-butyl peroxybenzoate)、150ml六氟苯(C6F6)及100ml二甲基甲酰胺(Dimethylformamide，DMF)的混合物除气并放在氮气中，随后在150℃下加热24小时。反应完成后，让混合物冷却至室温。将有机层用乙酸乙酯和水萃取、用无水硫酸镁干燥，移除溶剂并通过硅胶管柱层析法纯化残余物，得到白色固体产物(11g，37.3mmol，产率：41％)。

[0058] 3)2-(苯并[d]萘并[1,2-b]呋喃-10-基胺基)苯甲酸甲酯(methyl2-(benzo[d]naphtho[1,2-b]furan-10-ylamino)benzoate)的合成

[0059]

[0060] 将14.9g(50mmol)10-溴苯并[d]萘并[1,2-b]呋喃(10-bromobenzo[d]naphtho[1,2-b]furan)、8.3g(55mmol)2-胺基苯甲酸甲酯(methyl2-aminobenzoate)、0.25g(1mmol)乙酸钯(II)、0.75g(2.0mmol)2-(二环己基膦基)联苯(2-(dicyclohexylphosphino)biphenyl)、9.6g(100mmol)叔丁醇钠(sodium tert-butoxide)及100ml邻二甲苯(o-xylene)的混合物在氮气下回流过夜。反应完成后，在100℃过滤溶液，得到过滤物，将过滤物加入1L的甲醇(MeOH)中，同时搅拌并抽气过滤出沉淀物，得到用己烷再结晶的黄色产物(9.4g，25.5mmol，产率：51％)。

[0061] 4)2-(2-(苯并[d]萘并[1,2-b]呋喃-10-基胺基)苯基)丙-2-醇(2-(2-(benzo[d]naphtho[1,2-b]furan-10-ylamino)phenyl)propan-2-ol)的合成

[0062]

[0063] 将33.4g(91mmol)的2-(苯并[d]萘并[1,2-b]呋喃-10-基胺基)苯甲酸甲酯(methyl2-(benzo[d]naphtho[1,2-b]furan-10-ylamino)benzoate)放入烧瓶中，并将烧瓶抽成真空，填入N2。加入700ml四氢呋喃(tetrahydrofuran)，在-78℃下进行搅拌10分钟。随后，再加入284ml(455mol)甲基锂(MeLi)(1.6M于己烷(hexane)中)，在-78℃下搅拌10分钟并在室温下搅拌6小时。反应结束后，使用蒸馏水及乙酸乙酯萃取反应产物。所得有机层使用MgSO4干燥、使用旋转减压浓缩机(rotary evaporator)进行蒸发移除溶剂，再使用己烷及乙酸乙酯作为展开溶剂(developing solvent)进行管柱层析，从而得到26g(71mmol，产率：78％)2-(2-(苯并[d]萘并[1,2-b]呋喃-10-基胺基)苯基)丙-2-醇(2-(2-(benzo[d]naphtha[1,2-b]furan-10-ylamino)phenyl)propan-2-ol)。

[0064] 5)中间体I的合成

[0065]

[0066] 将26g(71mmol)2-(2-(苯并[d]萘并[1,2-b]呋喃-10-基胺基)苯基)丙-2-醇(2-(2-(benzo[d]naphtho[1,2-b]furan-10-ylamino)phenyl)propan-2-ol)放入烧瓶中，并将烧瓶抽成真空，填入N2。加入200ml乙酸(AcOH)，在0℃下进行搅拌10分钟。将400ml磷酸(H3PO4)加入反应混合物中并在室温下搅拌3小时。反应结束后，将反应产物使用氢氧化钠(NaOH)中和、并使用蒸馏水和乙酸乙酯萃取。将所得有机层使用MgSO4干燥、使用旋转减压浓缩机(rotary evaporator)进行蒸发以移除溶剂、再使用己烷和乙酸乙酯作为展开溶剂(developing solvent)进行管柱层析，从而得到18.4g(产率：74％)的中间体I。

[0067] 6)芘-1,6-二甲腈(pyrene-1,6-dicarbonitrile)的合成

[0068]

[0069] 将30g的1,6-二溴芘(1,6-dibromopyrene)稀释于600ml二甲基甲酰胺(dimethylformamide，DMF)中，随后滴入20g的氰化亚铜(CuCN)，在170℃的温度下回流所述混合物，同时进行搅拌。反应结束后，将温度冷却至室温，使用水来停止反应，并使用水和乙酸乙酯萃取。将所得有机层使用MgSO4干燥、使用旋转减压浓缩机进行蒸发以移除溶剂、再使用己烷和乙酸乙酯作为展开溶剂进行管柱层析，从而得到芘-1,6-二甲腈(pyrene-1,6-dicarbonitrile)(19.6g，77.5mmol，产率：93％)。

[0070] 7)3,8-二溴芘-1,6-二甲腈(3,8-dibromopyrene-1,6-dicarbonitrile)的合成[0071]

[0072] 将所得芘-1,6-二甲腈(pyrene-1,6-dicarbonitrile)(19.6g，77.7mmol)及DMF(300ml)加入反应容器中。在冰冷却条件下加入N-溴代琥珀酰亚胺(N-bromosuccinimide，NBS)(33g，186mmol)，将混合物搅拌9小时。过滤分离沉淀的晶体，使用水和甲醇清洗，得到黄色固体产物(13.1g，31.8mmol，产率：41％)。

[0073] 8)C16的合成

[0074]

[0075] 将4.1g(10mmol)3,8-二溴芘-1,6-二甲腈(3,8-dibromopyrene-1,6-dicarbonitrile)、7.1g(20.4mmol)中间体I、0.05g(0.2mmol)乙酸钯(II)(palladium(II)acetate)、0.15g(0.4mmol)2-(二环己基膦)联苯(2-(dicyclohexylphosphino)biphenyl)、3.8g(40mmol)叔丁醇钠(sodium tert-butoxide)及50ml邻二甲苯的混合物在氮气中回流过夜。反应完成后，在120℃过滤溶液，得到过滤物，将过滤物加入1L的甲醇中，同时搅拌并抽气过滤出沉淀的产物。得到6.4g(产率61％)用甲苯再结晶并通过真空升华纯化的黄色产物。MS(m/z,FAB+):946.3。

[0076] 实施例2

[0077] C17的合成

[0078] 1)1,6-二异丙基芘(1,6-diisopropylpyrene)的合成

[0079]

[0080] 在1L的圆底三颈烧瓶中，将20g(55.6mmol)1,6-二溴芘、120ml的1M异丙基溴化镁(isopropylmagnesiumbromide)、2.3g(二苯基膦基二茂铁)二氯化钯(II)((diphenylphosphinoferrocene)palladium(II)dichloride)及200ml去水二恶烷(dioxane)放入烧瓶中，所得溶液在100℃的温度下加热搅拌24小时。反应完成后，加入
100ml稀盐酸，将有机层分离并在减压下浓缩。随后，使有机层通过硅胶短柱，并在减压下再次浓缩之后过滤分离沉淀的晶体，得到6.2g的1,6-二异丙基芘(1,6-diisopropylpyrene)(产率：39％)。

[0081] 2)1,6-二溴-3,8-二异丙基芘(1,6-dibromo-3,8-diisopropylpyrene)的合成[0082]

[0083] 将所得1,6-二异丙基芘(1,6-diisopropylpyrene)(22.3g，77.7mmol)及DMF(300ml)加入反应容器中。在冰冷却条件下加入N-溴代琥珀酰亚胺(N-bromosuccinimide)(33g，186mmol)，将混合物搅拌9小时。过滤分离沉淀的晶体，使用水及甲醇清洗，得到黄色固体产物(9.7g，21.8mmol，产率：28％)。

[0084] 3)C17的合成

[0085]

[0086] 将4.4g 1,6-二溴-3,8-二异丙基芘(1,6-dibromo-3,8-diisopropylpyrene)(10mmol)、7.1g(20.4mmol)中间体I、0.05g(0.2mmol)乙酸钯(II)(palladium(II)acetate)、0.15g(0.4mmol)2-(二环己基膦)联苯(2-((dicyclohexylphosphino)biphenyl)、3.8g(40mmol)叔丁醇钠(sodium tert-butoxide)及50ml邻二甲苯的混合物在氮气中回流过夜。反应完成后，在120℃过滤溶液以得到过滤物，将过滤物加入1L MeOH中，同时搅拌并抽气过滤出沉淀的产物。得到4.6g(产率：47％)用甲苯再结晶并通过真空升华纯化的黄色产物。MS(m/z,FAB+):980.5。

[0087] 实施例3

[0088] C18的合成

[0089] 1)2-(二苯并[b,d]呋喃-4-基胺基)苯甲酸甲酯(2-(dibenzo[b,d]furan-4-ylamino)benzoate)的合成

[0090]

[0091] 将12.4g(50mmol)4-溴二苯并[b,d]呋喃(4-bromodibenzo[b,d]furan)、8.3g(55mmol)2-胺基苯甲酸甲酯(methyl 2-aminobenzoate)、0.25g(1mmol)乙酸钯(II)(palladium(II)acetate)、0.75g(2.0mmol)2-(二环己基膦)联苯(2-((dicyclohexylphosphino)biphenyl)、9.6g(100mmol)叔丁醇钠(sodium tert-butoxide)及100ml邻二甲苯的混合物在氮气中回流过夜。反应完成后，在100℃过滤溶液以得到过滤物，将过滤物加入1L MeOH中，同时搅拌并抽气过滤出沉淀的产物。得到用己烷再结晶的黄色产物(14g，31.5mmol，产率：63％)。

[0092] 2)2-(2-(二苯并[b,d]呋喃-4-基胺基)苯基)丙-2-醇(2-(2-(dibenzo[b,d]furan-4-ylamino)phenyl)propan-2-ol)的合成

[0093]

[0094] 在烧瓶中放入14g(31.5mmol)2-(二苯并[b,d]呋喃-4-基胺基)苯甲酸甲酯(methyl 2-(dibenzo[b,d]furan-4-ylamino)benzoate)，将烧瓶抽成真空并充入N2。加入230ml四氢呋喃，在-78℃下进行搅拌10分钟。随后加入95ml(152mol)MeLi(1.6M于己烷中)，在-78℃下搅拌10分钟并在室温下搅拌6小时。反应结束后，反应产物使用蒸馏水及乙酸乙酯来萃取。将所得有机层使用MgSO4干燥、使用旋转减压浓缩机进行蒸发以移除溶剂、再使用己烷及乙酸乙酯作为展开溶剂进行管柱层析，从而得到8.5g(26.8mmol，产率：85％)2-(2-(二苯幷[b,d]呋喃-4-基胺基)苯基)丙-2-醇。

[0095] 3)5,5-二甲基-5,13-二氢苯并呋并[3,2-c]吖啶(5,5-dimethyl-5,13-dihydrobenzofuro[3,2-c]acridine)的合成

[0096]

[0097] 在烧瓶中放入8.5g(26.8mmol)2-(2-二苯并[b,d]呋喃-4-基胺基)苯基)丙-2-醇(2-(2-(dibenzo[b,d]furan-4-ylamino)phenyl)propan-2-ol)，将烧瓶抽成真空并充入N2。加入70ml AcOH，在0℃下进行搅拌10分钟。将130ml H3PO4加入反应混合物中并在室温下搅拌3小时。反应结束后，将反应产物使用NaOH中和，并使用蒸馏水及乙酸乙酯来萃取。将所得有机层使用MgSO4干燥、使用旋转减压浓缩机进行蒸发以移除溶剂、再使用己烷及乙酸乙酯作为展开溶剂进行管柱层析，从而得到6.6g(产率：83％)5,5-二甲基-5,13-二氢苯并呋并[3,2-c]吖啶(5,5-dimethyl-5,13-dihydrobenzofuro[3,2-c]acridine)。

[0098] 4)C18的合成

[0099]

[0100] 将4.1g(10mmol)3,8-二溴芘-1,6-二甲腈(3,8-dibromopyrene-1,6-dicarbonitrile)、6.1g(20.4mmol)5,5-二甲基-5,13-二氢苯并呋并[3,2-c]吖啶(5,5-dimethyl-5,13-dihydrobenzofuro[3,2-c]acridine)、0.05g(0.2mmol)乙酸钯(II)、0.15g(0.4mmol)2-(二环己基膦)联苯、3.8g(40mmol)叔丁醇钠及50ml邻二甲苯的混合物在氮气下回流过夜。反应完成后，在120℃过滤溶液以得到过滤物，将过滤物加入1L MeOH中，同时搅拌并抽气过滤出沉淀的产物。得到4.8g(产率：57％)用甲苯再结晶并通过真空升华纯化的黄色产物。MS(m/z,FAB+):846.5。

[0101] 实施例4

[0102] C19的合成

[0103]

[0104] 将4.4g(10mmol)1,6-二溴-3,8-二异丙基芘(1,6-dibromo-3,8-diisopropylpyrene)、6.1g(20.4mmol)5,5-二甲基-5,13-二氢苯并呋并[3,2-c]吖啶(5,5-dimethyl-5,13-dihydrobenzofuro[3,2-c]acridine)、0.05g(0.2mmol)乙酸钯(II)、0.15g(0.4mmol)2-(二环己基膦)联苯(2-(dicyclohexylphosphino)biphenyl)、3.8g(40mmol)叔丁醇钠及50ml邻二甲苯的混合物在氮气下回流过夜。反应完成后，在120℃过滤溶液以得到过滤物，将过滤物加入1L MeOH中，同时搅拌并抽气过滤出沉淀的产物。得到5.4g(产率：
62％)用甲苯再结晶并通过真空升华纯化的黄色产物。MS(m/z,FAB+):880.1。

[0105] 生产有机EL装置的一般方法

[0106] 将阻值为9～12奥姆/平方米且厚度为120～160nm的铟锡氧化物(Indium Tin Oxide，ITO)涂层玻璃在超音波浴(例如洗涤剂、去离子水)中进行多次清洗。在气相沉积有机层之前，用紫外光(UV)和臭氧进一步处理清洗过的ITO基板。ITO基板的所有预处理过程皆在洁净室(100级)内进行。

[0107] 在高真空设备(例如：电阻加热的石英舟，10-7Torr)中通过气相沉积法将这些有机层依序涂布到ITO基板上。通过石英晶体监视器来精确监控或设定各层的厚度和气相沉积速率(0.1～0.3nm/sec)。如上所述，还可以使单层中包含一种以上的化合物，即在一般主体材料中掺杂有掺杂材料，这是通过来自两个或更多个来源的共气相沉积法来实现的。

[0108] 在此有机EL装置中使用二吡嗪并[2,3-f:2,3-]喹喔啉-2,3,6,7,10,11-六腈(dipyrazino[2,3-f:2,3-]quinoxaline-2,3,6,7,10,11-hexacarbonitrile)(HAT-CN)作为电洞注入层，并在本发明中使用N4,N4’-二(联苯-4-基)-N4,N4’-二苯基联苯基-4,4’-二胺(N4,N4’-di(biphenyl-4-yl)-N4,N4’-diphenylbiphenyl-4,4’-diamine)(HT1)作为电洞传输层、使用N-(联苯-4-基)-9,9-二甲基-N-(4’-苯基联苯-4-基)-9氢-茀-2-胺(N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-N-(4’-phenyl biphenyl-4-yl)-9H-fluoren-2-amine)(EB2)作为电子阻挡层、使用H1至H4作为荧光主体材料、使用H5作为延迟荧光主体材料、且使用SH1至SH4作为第二荧光主体材料。这些化合物的化学结构式如下式所示：

[0109]

[0110]

[0111]

[0112] 本发明通过实施例1至实施例4制备的以下化合物用作发光材料可由有机EL装置验证并用作其延迟荧光掺杂剂或荧光掺杂剂，且通过使用N1,N1,N6,N6-四甲苯基芘-1,6-二胺(N1,N1,N6,N6-tetram-tolylpyrene-1,6-diamine)(D1)作为蓝色荧光掺杂剂进行比较。

[0113]

[0114]

[0115] 使用2,2’,2”-(1,3,5-苯三基)-三(1-苯基-1-氢-苯并咪唑)(2,2’,2”-(1,3,5-Benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole))(TPBi)及HB3(参见下列化学结构)作为电洞阻挡材料(HBM)，并使用2-(10,10-二甲基-10氢-茚并[2,1-b]三伸苯-12-基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(2-(10,10-dimethyl-10H-indeno[2,1-b]triphenylen-12-yl)-4,
6-diphenyl-1,3,5-triazine)(ET2)作为电子传输材料，以在有机EL装置中与8-羟基喹啉-锂(8-hydroxyquinolato-lithium，LiQ)共沉积。本发明中用于作为标准有机EL装置对照与比较的材料的现有技术中的OLED材料的化合物的化学结构式如下式所示：

[0116]

[0117] 有机EL装置一般包含通过热蒸发作为阴极的低功函数金属，例如Al、Mg、Ca、Li及K，且所述低功函数金属可有助于电子从阴极注入电子传输层。另外，在阴极与电子传输层之间引入薄膜电子注入层，用于减少电子注入障碍并提高有机EL装置性能。现有的电洞注入层材料为具有低功函数的金属卤化物或金属氧化物，例如：LiF、LiQ、MgO或Li2O。

[0118] 另一方面，在制作有机EL装置之后，通过使用PR650光谱扫描光谱仪量测EL光谱及CIE坐标。此外，电流/电压、发光/电压及产率/电压特性都使用吉时利(Keithley)2400可编程电压电流源来检测。在室温(约25℃)及大气压下操作上述设备。

[0119] 实施例5

[0120] 使用与上述一般方法类似的程序制作具有下列装置结构的有机荧光或延迟荧光EL装置(参见图1)。有机EL装置包含透明电极6与金属电极14，其间依序有分别沉积在透明电极6上的电洞注入层7、沉积在电洞注入层7上的电洞传输层8、沉积在电洞传输层8上的电子阻挡层9、沉积在电子阻挡层9上的发光层10、沉积在发光层10上的电洞阻挡层11、沉积在电洞阻挡层11上的电子传输层12、沉积在电子传输层12上的电子注入层13，并且金属电极14沉积在电子注入层13上。装置：ITO/HAT-CN(20nm)/HT1(110nm)/EB2(5nm)/Host+3％～
15％掺杂剂(30nm)HBM(10nm)/掺杂40％LiQ的ETM(35nm)/LiQ(1nm)/Al(160nm)。有机EL装置的I-V-B(1000nits亮度时)和半衰期的测试报告如表1所示。T70定义为3000cd/m2的初始亮度降至2100cd/m2的时间(小时)。

[0121] 表1

[0122]

[0123]

[0124] 在上述有机EL装置的优选实施例的测试报告(参见表1)中，我们展示了本发明中用作有机EL装置中发光掺杂材料的具有式(1)结构的化合物的发光材料具有比现有技术的有机EL材料更良好的性能表现。具体而言，本发明的有机EL装置使用具有式(1)结构的化合物作为发光材料用作发光客体材料来与发光主体材料(例如H1、H2、H3、及H4)搭配使用，可展现出低功耗、高效率、及长半衰期的优势。另外，上述实施例中搭配SH1至SH4作为第二荧光主体材料与H1至H4共沉积，展现出比其它材料更好的效率及半衰期。

[0125] 总而言之，本发明提供了一种作为发光材料用作有机EL装置的发光掺杂材料的具有式(1)结构的化合物。所述化合物具有如下式(1)所示的结构：

[0126]

[0127] 其中，G的结构如下式(2)所示：

[0128]

[0129] 其中，A表示具有二至五个环的稠环烃单元，A选自萘基、菲基、蒽基、芘基、屈基、联三伸苯基及苝基其中之一；L选自单键、经取代或未经取代的伸苯基或经取代或未经取代的杂伸苯基其中之一，X选自O、S、C(R5)(R6)、Si(R7)(R8)及N(R9)其中之一的原子或基团的二价桥；Ar选自稠合碳环或R1；m表示0至10的整数；n表示0至4的整数；p表示0至4的整数；R1至R9独立选自氢原子、具有1至20个碳原子的经取代或未经取代的烷基、具有6至30个碳原子的经取代或未经取代的芳基、或具有3至30个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基其中之一。