一种三氯化硼叔胺络合物的制备方法，将二甲基辛胺抽入反应釜，搅拌冷却下按一定摩尔比通入过量三氯化硼进行反应，合成后恒温搅拌分解杂质胺络合物，再采用甲醇溶剂进行溶解并冷却结晶，离心机甩干物料后采用“鼓泡+减压”蒸馏工艺烘干物料得一次结晶提纯成品；离心甩干后的一次废液进行蒸馏浓缩后再次冷却结晶、离心机甩干、“鼓泡+减压”蒸馏得二次结晶提纯成品；最后二次废液中残余的产品再采用水萃取方法全部回收，回收品等同于一次合成产品，重新投入反应釜循环使用，最终累积成品收料率达95％以上；制备的成品纯度可达99.5％，工艺简单可控效率高；同时蒸馏及萃取后的甲醇溶液全部回收利用无排放，环保无污染，累积成品产率高。
1.一种三氯化硼叔胺络合物的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)首先将二甲基辛胺原料抽入反应釜，而后按一定摩尔比经伸底管将过量三氯化硼气体通入至二甲基辛胺液面下，搅拌进行反应以维持反应釜内温度，同时在反应釜夹套通入冷冻循环水进行冷却，反应结束得一次合成产品；
(2)再次向反应釜通入恒温循环水，充分搅拌以分解杂质胺络合物，同时采用水环真空泵将反应釜内残余及分解的三氯化硼抽入真空泵前置的密封碱液槽吸收；
(3)待步骤(2)中反应釜内的三氯化硼抽完后，将甲醇作为溶剂抽入反应釜，搅拌溶解，而后在向反应釜通入冷冻循环水，搅拌进行结晶得一次结晶浆料；
(4)待步骤(3)中反应釜内温度降下后，将一次结晶浆料放入离心机甩干，得一次干物料与一次废液；
(5)将步骤(4)所得一次干物料投入蒸馏釜，并通入恒温循环水进行融化，然后采用干燥压缩空气鼓泡结合真空减压的方式进行蒸馏，待甲醇蒸干后，放料得一次结晶提纯成品，收料率65％；
(6)将步骤(4)中离心机甩出的一次废液重新投入蒸馏釜，然后采用干燥压缩空气鼓泡结合真空减压的方式蒸馏进行浓缩，而后再向蒸馏釜通入冷冻循环水进行再结晶，之后重复步骤(4)～步骤(5)，得二次结晶提纯成品与二次废液，一次结晶提纯成品与二次结晶提纯成品的累积收料率为85％；
(7)将步骤(6)中所得二次废液投入萃取釜，加入清水，搅拌均匀后静置分层，下层为物料，上层为水萃取出的甲醇液，甲醇液中含杂质胺，然后向萃取釜通入冷冻循环水，用于将下层物料结晶成整体固态，同时将上层的甲醇水互溶液抽净；
(8)在步骤(7)中萃取后的物料中通入恒温循环水融化，然后采用干燥压缩空气鼓泡结合真空减压的方式蒸馏去除残余甲醇与水，蒸干后得回收料；
(9)将步骤(8)中所得回收料作为一次合成产品重新投入反应釜与新的一次合成产品重复步骤(2)～步骤(8)，最终成品收料率达95％以上。
2.根据权利要求1所述的一种三氯化硼叔胺络合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，三氯化硼气体通入量与二甲基辛胺原料的摩尔比高于1:1，即三氯化硼稍过量，用于保证所有的二甲基辛胺原料全部完全反应，同时控制三氯化硼通气速率不大于60kg/h，以维持反应釜内温度不超过42℃，冷冻循环水温度为-10℃。
3.根据权利要求1所述的一种三氯化硼叔胺络合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，向反应釜通入42℃的恒温循环水，充分搅拌分解时间为2h。
4.根据权利要求1所述的一种三氯化硼叔胺络合物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，加入的甲醇与一次合成产品质量比为6:10；向反应釜通入-10℃的冷冻循环水搅拌进行结晶，开始结晶温度为12℃，完成结晶后放料温度为5℃，结晶时间12h。
5.根据权利要求1所述的一种三氯化硼叔胺络合物的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，离心机滤布目数为200目，并在甩干过程中使用少量冰冻甲醇进行浇淋清洗。
6.根据权利要求1所述的一种三氯化硼叔胺络合物的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，恒温循环水温度为42℃，蒸馏釜内放料温度为40℃，采用干燥压缩空气鼓泡结合真空减压的方式蒸馏具体工艺为：干燥压缩空气鼓泡为将干燥后露点小于-40℃的压缩空气从蒸馏釜釜底通入釜内液态物料进行鼓泡，以去除甲醇“气-液”二相平衡蒸气压的同时增加甲醇“气-液”两相接触面积，促进甲醇蒸发；减压蒸馏为采用真空去除甲醇“气-液”二相平衡蒸气压，促进甲醇蒸发。
7.根据权利要求1所述的一种三氯化硼叔胺络合物的制备方法，其特征在于，步骤(5)、步骤(6)、步骤(8)中，可采用干燥压缩空气鼓泡蒸馏或真空减压蒸馏替代干燥压缩空气鼓泡结合真空减压方式蒸馏，同时蒸馏出的甲醇冷凝至收集釜再利用。
8.根据权利要求1所述的一种三氯化硼叔胺络合物的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，浓缩的甲醇量为体积减少50％；向蒸馏釜通入的冷冻循环水温度为-10℃，一次废液蒸馏浓缩后再结晶温度为12℃，完成结晶后放料温度为5℃，再结晶时间12h。
9.根据权利要求1所述的一种三氯化硼叔胺络合物的制备方法，其特征在于，步骤(7)中，二次废液与加入的清水体积比为4:1；静置时间为24h。
10.根据权利要求1所述的一种三氯化硼叔胺络合物的制备方法，其特征在于，步骤(8)中，恒温循环水温度为42℃，回收料的蒸干温度为40℃。
一种三氯化硼叔胺络合物的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及络合物制备技术领域，尤其涉及一种三氯化硼叔胺络合物的制备方法。
背景技术
[0002] 三氯化硼由于其缺电子对的强路易斯酸特性，易与有孤电子对的胺类化合物形成配位共价键，进而生成络合物，其中，三氯化硼二甲基辛胺(辛烷基二甲基叔胺)络合物是一种重要的有机硼中间体，三氯化硼二甲基辛胺络合物主要用于制备先进环氧树脂油漆、涂料的固化剂和促进剂。三氯化硼二甲基辛胺络合物通常的合成工艺为：将二甲基辛胺(C10H23N)抽入反应釜，按摩尔比1:1通入三氯化硼(BCl3)气体，搅拌、冷却进行反应，反应终结后放出产品，此工艺虽合成简单，但产品品质较差，二甲基辛胺原料中叔胺的含量为97％，其余为伯胺、仲胺等杂质胺，而杂质胺与三氯化硼的结合力较差，容易分解，从而造成产品中残余胺及氯离子含量高、酸性大，水分及熔点指标亦不理想，颜色发黑，影响产品的功效，此类一次合成的产品指标如下：
[0003]残余胺 水分 PH 熔点 氯离子 外观 产品纯度
3％ 0.2％ 3-3.5 20℃ 2％ 棕黑色 ＜97％
发明内容
[0004] 本发明所解决的技术问题在于提供一种三氯化硼叔胺络合物的制备方法，以解决上述背景技术中的缺点。
[0005] 本发明所解决的技术问题采用以下技术方案来实现：
[0006] 一种三氯化硼叔胺络合物的制备方法，具体步骤如下：
[0007] (1)首先将二甲基辛胺原料抽入反应釜，而后按一定摩尔比经伸底管将过量三氯化硼气体通入至二甲基辛胺液面下，搅拌进行反应以维持反应釜内温度，同时在反应釜夹套通入冷冻循环水进行冷却，反应结束得一次合成产品；
[0008] (2)再次向反应釜通入恒温循环水，充分搅拌以分解杂质胺络合物，同时采用水环真空泵将反应釜内残余及分解的三氯化硼抽入真空泵前置的密封碱液槽吸收；
[0009] (3)待步骤(2)中反应釜内的三氯化硼抽完后，将甲醇作为溶剂抽入反应釜，搅拌溶解，而后在向反应釜通入冷冻循环水，搅拌进行结晶得一次结晶浆料；
[0010] (4)待步骤(3)中反应釜内温度降下后，将一次结晶浆料放入离心机甩干，得一次干物料与一次废液；
[0011] (5)将步骤(4)所得一次干物料投入蒸馏釜，并通入恒温循环水进行融化，然后采用干燥压缩空气鼓泡结合真空减压的方式进行蒸馏，待甲醇蒸干后，放料得一次结晶提纯成品，收料率65％；
[0012] (6)将步骤(4)中离心机甩出的一次废液重新投入蒸馏釜，然后采用干燥压缩空气鼓泡结合真空减压的方式蒸馏进行浓缩，而后再向蒸馏釜通入冷冻循环水进行再结晶，之后重复步骤(4)～步骤(5)，得二次结晶提纯成品与二次废液，一次结晶提纯成品与二次结晶提纯成品的累积收料率为85％；
[0013] (7)将步骤(6)中所得二次废液投入萃取釜，加入清水，搅拌均匀后静置分层，下层为物料，上层为水萃取出的甲醇液(含杂质胺)，然后向萃取釜通入冷冻循环水，用于将下层物料结晶成整体固态，同时将上层的甲醇水互溶液抽净；
[0014] (8)在步骤(7)中萃取后的物料中通入恒温循环水融化，然后采用干燥压缩空气鼓泡结合真空减压的方式蒸馏去除残余甲醇与水，蒸干后得回收料；
[0015] (9)将步骤(8)中所得回收料作为一次合成产品重新投入反应釜与新的一次合成产品重复步骤(2)～步骤(8)，最终成品收料率达95％以上。
[0016] 在本发明中，步骤(1)中，三氯化硼气体通入量与二甲基辛胺原料的摩尔比稍高于1:1，即三氯化硼稍过量，用于保证所有的二甲基辛胺全部完全反应，同时控制三氯化硼通气速率不大于60kg/h，以维持反应釜内温度不超过42℃，冷冻循环水温度为-10℃；二甲基辛胺与三氯化硼合成属于放热反应，需要通入冷冻循环水进行降温，反应釜内温度超过45℃，则三氯化硼二甲基辛胺络合物产品开始分解。
[0017] 在本发明中，步骤(2)中，向反应釜通入42℃的恒温循环水，充分搅拌分解时间为2h，则是让伯胺、仲胺等杂质胺络合物先期充分分解(杂质胺络合物不如叔胺络合物稳定)，以避免杂质胺络合物在随后的冷凝结晶过程中保存下来并进入产品，杂质胺络合物进入产品后也易分解，从而造成产品的品质变坏。
[0018] 在本发明中，步骤(3)中，加入的甲醇与一次合成产品质量比为6:10；向反应釜通入-10℃的冷冻循环水搅拌进行结晶，开始结晶温度为12℃，完成结晶后放料温度为5℃，结晶时间12h；三氯化硼二甲基辛胺络合物及伯胺、仲胺等杂质胺均可溶解于甲醇，由于纯三氯化硼二甲基辛胺络合物熔点为25-28℃，而伯胺、仲胺、叔胺等胺类的熔点均远低于-10℃，因此在冷冻循环水温度为-10℃条件下，三氯化硼二甲基辛胺络合物很容易结晶析出，而伯胺、仲胺等杂质胺及部分分解的叔胺不会结晶析出，从而达到结晶提纯目的。
[0019] 在本发明中，步骤(4)中，离心机滤布目数为200目，并在甩干过程中使用少量冰冻甲醇进行浇淋清洗。
[0020] 在本发明中，步骤(5)中，恒温循环水温度为42℃，蒸馏釜内放料温度为40℃，采用干燥压缩空气鼓泡结合真空减压的方式蒸馏具体工艺为：干燥压缩空气鼓泡为将干燥后露点小于-40℃的压缩空气从蒸馏釜釜底通入釜内液态物料进行鼓泡，以去除甲醇“气-液”二相平衡蒸气压的同时增加甲醇“气-液”两相接触面积，促进甲醇蒸发；减压蒸馏为采用真空去除甲醇“气-液”二相平衡蒸气压，促进甲醇蒸发；二者能单独使用，联合使用效率更高；由于三氯化硼二甲基辛胺络合物产品在45℃时开始分解，故蒸馏温度设定恒温42℃，而甲醇沸点64.5℃，因此，要蒸干甲醇，一般采用减压蒸馏的方式，但真空泵减压蒸馏往往遭遇真空泵功率、管道直径、系统密封不严以及蒸馏后期甲醇平衡蒸汽压扩散慢等问题的困扰，效率不高；故将鼓泡蒸馏工艺与真空减压蒸馏结合，这种“前拉后推”的蒸馏方式，可将一釜成品的甲醇蒸馏工艺缩短至5h以内，大大提高蒸馏效率。
[0021] 在本发明中，步骤(5)、步骤(6)、步骤(8)中，可采用干燥压缩空气鼓泡蒸馏或真空减压蒸馏替代干燥压缩空气鼓泡结合真空减压方式蒸馏，同时蒸馏出的甲醇冷凝至收集釜再利用。
[0022] 在本发明中，步骤(6)中，浓缩的甲醇量为体积减少50％；向蒸馏釜通入的冷冻循环水温度为-10℃，一次废液蒸馏浓缩后再结晶温度为12℃，完成结晶后放料温度为5℃，再结晶时间12h。
[0023] 在本发明中，步骤(7)中，二次废液与加入的清水体积比为4:1；静置时间为24h；物料结晶成块完成时温度为5℃；在二次废液的甲醇中含有将近15％的物料无法结晶收料，由于水和甲醇无限互溶，而三氯化硼二甲基辛胺产品与水不溶，同时伯胺、仲胺等杂质胺也与水不溶，因此在二次废液中加入体积比为20％的清水，水可迅速萃取甲醇，而将产品排斥于外；三氯化硼二甲基辛胺产品密度0.89g/cm3、甲醇密度0.79g/cm3、甲醇与水(含量20％)的互溶液密度0.83g/cm3、一般胺类密度约0.76g/cm3，因此，静置分层后，三氯化硼二甲基辛胺产品沉于底部，甲醇水互溶液及杂质胺则浮于上方，通入-10℃冷冻循环水时，由于三氯化硼二甲基辛胺产品熔点25-28℃，很快便在下层结晶成整块固体，而甲醇及胺类熔点均远低于此温度，不会结晶而保持液态，在将上层液体抽吸干净后，剩下的物料融化蒸馏去除残余甲醇及水后即得回收料，抽出的甲醇水互溶液经除水工艺后重复使用。
[0024] 在本发明中，步骤(8)中，恒温循环水温度为42℃，回收料的蒸干温度为40℃。
[0025] 有益效果：本发明采用甲醇作溶剂，通过冷却结晶、离心甩干、蒸馏制得高纯三氯化硼叔胺络合物产品，工艺方法简单可控，效率高；同时甲醇溶液回收利用无排放，环保无污染，物料几乎全部回收，累积成品产率高。
具体实施方式
[0026] 为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合实施例，进一步阐述本发明。
[0027] 实施例1
[0028] 一种三氯化硼叔胺络合物的制备方法，具体步骤如下：
[0029] 将465kg二甲基辛胺(辛烷基二甲基叔胺)抽入2T的搪瓷反应釜中，搅拌并通入-10℃的冷冻循环水，在将350kg的三氯化硼按55kg/h的速度通入反应釜液面下方进行放热反应，以维持反应釜内温度不超过42℃，反应结束得一次合成产品，而后在反应釜内通入42℃的恒温循环水，充分搅拌2h，以分解杂质胺络合物，同时采用水环真空泵将反应釜内残余及分解的三氯化硼抽入真空泵前置的密封碱液槽吸收；随后将480kg的甲醇抽入反应釜中，搅拌溶解，然后在通入-10℃的冷冻循环水，搅拌结晶12小时得一次结晶浆料，待反应釜内温度降至5℃后(结晶开始温度12℃)，将一次结晶浆料放至离心机(滤布目数200目)甩干(同时用少量冰冻甲醇进行浇淋清洗)，得一次干物料与一次废液；之后将甩干后的一次干物料投入蒸馏釜，采用干燥压缩空气鼓泡结合真空减压的方式进行蒸馏(蒸馏出的甲醇冷凝至收集釜再利用)，并通入42℃的恒温循环水进行融化，真空泵真空度-0.098MPa、抽气量280m3/h，功率7.5KW、管道直径100mm，压缩空气露点-40℃，蒸馏5小时后蒸馏釜内温度升至
40℃(视为甲醇蒸干)，然后放料得一次结晶提纯成品530kg；在将离心机甩出的一次废液集中(一般集2批次废液处理一次)再投入至蒸馏釜，同样采用干燥压缩空气鼓泡结合真空减压的方式蒸馏16小时进行浓缩(浓缩的甲醇量为体积减少50％，蒸馏出的甲醇冷凝至收集釜再利用)，然后通入-10℃的冷冻循环水进行再结晶得二次结晶浆料，待蒸馏釜内温度降至5℃后(结晶开始温度12℃)，将二次结晶浆料放入离心机甩干，得二次废液及二次干物料，同样将二次干物料采用干燥压缩空气鼓泡结合真空减压的方式蒸馏5小时，得到二次结晶提纯成品340kg，平均每釜收料170kg；将二次废液共计约800L投入萃取釜，加入清水
200L，搅拌均匀，静置24小时，然后通入-10℃的冷冻循环水，待萃取釜内温度降至5℃，抽净上层液体，再通入42℃的恒温循环水融化下层物料，随后将下层物料投入蒸馏釜采用干燥压缩空气鼓泡结合真空减压的方式蒸馏5小时，待蒸馏釜内温度40℃时出料，得回收料
200kg，在将回收料重新投入反应釜作为一次合成产品使用，其中所得的一次结晶提纯成品、二次结晶提纯成品的指标如下：
[0030]残余胺 水分 PH 熔点 氯离子 外观 产品纯度
≤0.5％ ≤0.1％ 4-4.5 25-28℃ ≤0.1％ 白色 ≥99.5％
[0031] 实施例2
[0032] 一种三氯化硼叔胺络合物的制备方法，具体步骤如下：
[0033] 将465kg二甲基辛胺(辛烷基二甲基叔胺)抽入2T的搪瓷反应釜中，搅拌并通入-10℃的冷冻循环水，在将350kg的三氯化硼按55kg/h的速度通入反应釜液面下方进行放热反应，以维持反应釜内温度不超过42℃，反应结束得一次合成产品；而后在反应釜内通入42℃的恒温循环水，充分搅拌2h，以分解杂质胺络合物，同时采用水环真空泵将反应釜内残余及分解的三氯化硼抽入真空泵前置的密封碱液槽吸收；随后将500kg的甲醇抽入反应釜中，搅拌溶解，同时通入-10℃的冷冻循环水，搅拌结晶12小时得一次结晶浆料，待反应釜内温度降至5℃后(结晶开始温度12℃)，将一次结晶浆料放至离心机(滤布目数200目)甩干(同时用少量冰冻甲醇进行浇淋清洗)，得一次干物料与一次废液；之后将甩干后的一次干物料投入蒸馏釜，采用真空减压方式进行蒸馏(蒸馏出的甲醇冷凝至收集釜再利用)，并通入42℃的恒温循环水进行融化，真空泵真空度-0.098MPa、抽气量280m3/h，功率7.5KW、管道直径100mm，蒸馏8小时后蒸馏釜内温度升至40℃(视为甲醇蒸干)，然后放料得一次结晶提纯成品510kg；在将离心机甩出的一次废液集中(一般集2批次废液处理一次)再投入至蒸馏釜，同样采用真空减压方式蒸馏24小时进行浓缩(浓缩的甲醇量为体积减少50％，蒸馏出的甲醇冷凝至收集釜再利用)，然后通入-10℃的冷冻水循环水进行再结晶得二次结晶浆料，待蒸馏釜内温度降至5℃后(结晶开始温度12℃)，将二次结晶浆料放入离心机甩干，得二次废液及二次干物料，同样将二次干物料进行真空减压蒸馏8小时，得到二次结晶提纯成品
360kg，平均每釜收料180kg；将二次废液共计约850L投入萃取釜，加入清水250L，搅拌均匀，静置24小时，然后通入-10℃的冷冻循环水，待萃取釜内温度降至5℃，抽净上层液体，再通入42℃的恒温循环水融化下层物料，随后将下层物料投入蒸馏釜进行真空减压蒸馏8小时，待蒸馏釜内温度40℃时出料，得回收料190kg，在将回收料重新投入反应釜作为一次合成产品使用，其中所得的一次结晶提纯成品、二次结晶提纯成品的指标如下：
[0034]残余胺 水分 PH 熔点 氯离子 外观 产品纯度
≤0.5％ ≤0.1％ 4-4.5 25-28℃ ≤0.1％ 白色 ≥99.5％
[0035] 实施例3
[0036] 一种三氯化硼叔胺络合物的制备方法，具体步骤如下：
[0037] 将465kg二甲基辛胺(辛烷基二甲基叔胺)抽入2T的搪瓷反应釜中，搅拌并通入-10℃的冷冻循环水，在将350kg的三氯化硼按55kg/h的速度通入反应釜液面下方进行放热反应，以维持反应釜内温度不超过42℃，反应结束得一次合成产品，而后在反应釜内通入42℃的恒温循环水，充分搅拌2h，以分解杂质胺络合物，同时采用水环真空泵将反应釜内残余及分解的三氯化硼抽入真空泵前置的密封碱液槽吸收；随后将450kg的甲醇抽入反应釜中，搅拌溶解，同时通入-10℃的冷冻循环水，搅拌结晶12小时得一次结晶浆料，待反应釜内温度降至9℃后(结晶开始温度12℃)，将一次结晶浆料放至离心机(滤布目数200目)甩干(同时用少量冰冻甲醇进行浇淋清洗)，得一次干物料与一次废液；之后将甩干后的一次干物料投入蒸馏釜，采用干燥压缩空气鼓泡方式进行蒸馏(蒸馏出的甲醇冷凝至收集釜再利用)，并通入42℃的恒温循环水进行融化，压缩空气露点-40℃，蒸馏12小时后蒸馏釜内温度升至40℃(视为甲醇蒸干)，然后放料得一次结晶提纯成品490kg；在将离心机甩出的一次废液集中(一般集2批次废液处理一次)再投入至蒸馏釜，同样采用干燥压缩空气鼓泡方式蒸馏30小时进行浓缩(浓缩的甲醇量为体积减少50％，蒸馏出的甲醇冷凝至收集釜再利用)，然后通入-10℃的冷冻循环水进行再结晶得二次结晶浆料，待蒸馏釜内温度降至5℃后(结晶开始温度12℃)，将二次结晶浆料放入离心机甩干，得二次废液及二次干物料，同样将二次干物料进行干燥压缩空气鼓泡蒸馏12小时，得到二次结晶提纯成品390kg，平均每釜收料195kg；将二次废液共计约750L投入萃取釜，加入清水220L，搅拌均匀，静置24小时，然后通入-10℃的冷冻循环水，待萃取釜内温度降至5℃，抽净上层液体，然后通入42℃的恒温循环水融化下层物料，随后将下层物料投入蒸馏釜进行干燥压缩空气鼓泡蒸馏12小时，待蒸馏釜内温度40℃时出料，得回收料210kg，在将回收料重新投入反应釜作为一次合成产品使用，其中所得的一次结晶提纯成品、二次结晶提纯成品的指标如下：
[0038]残余胺 水分 PH 熔点 氯离子 外观 产品纯度
≤0.5％ ≤0.1％ 4-4.5 25-28℃ ≤0.1％ 白色 ≥99.5％
。
[0039] 以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和主要优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
